DE2649900A1 - Verfahren zur herstellung von gamma- hydroxytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gamma- hydroxytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran

Info

Publication number
DE2649900A1
DE2649900A1 DE19762649900 DE2649900A DE2649900A1 DE 2649900 A1 DE2649900 A1 DE 2649900A1 DE 19762649900 DE19762649900 DE 19762649900 DE 2649900 A DE2649900 A DE 2649900A DE 2649900 A1 DE2649900 A1 DE 2649900A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gamma
catalyst
hydroxytetrahydrofuran
range
mpa
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762649900
Other languages
English (en)
Inventor
William Lee Hergenrother
Jung Wong Kang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Firestone Inc
Original Assignee
Firestone Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firestone Tire and Rubber Co filed Critical Firestone Tire and Rubber Co
Publication of DE2649900A1 publication Critical patent/DE2649900A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Den 29. Oktober 1976
Unser Zeichen: 1030/464
Case 37-G
The Firestone Tire & Rubber Co., 1200 Firestone Parkway, Akron, Ohio 44 317, USA
Verfahren zur Herstellung von gamma-Hydroxytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von gamma-Hydroxytetrahydrofuran unter Verwendung eines hoch selektiven Katalysatorsystems und die Herstellung von Tetrahydrofuran aus der gewonnenen gamma-Hydroxytetrahydrofuran-Terb indung.
Bisher wurden verschiedene Katalysatoren für Hydroformylierungsreaktionen verwendet. Unter diesen Katalysatoren waren auch verschiedene Rhodiumverbindungen oder -komplexe, wie z.B. Acetylacetonatrhodiumdicarboriyl. Ein anderer spezifischer Katalysator war HydridocarbonyltrisCtriphenylphosphin)· rhodium, das man zur Hydroformylierung von Alkenen bei Atmosphärendruck verwendete, siehe Journal of the Chemical Society (A) 1970, Seite 2753 bis 2764. Außerdem verwendete man ähnliche Rhodiumverbindungen oder -komplexe zur Herstellung von 1ä4-Butandiol (bekanntgemacht in U. 3. Defensive
709819/1 1 16
_ «^ —
S
Publication ITr. 1904 021) oder zur Hydroformylierung von alpha-Olefinen (siehe US-PS 3 527 309 und The Jornal of Organic Chemistry, Vol. 34, Kr. 2, Eebruar 1969, Seite 327 bis 330).
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung und G-ewinnung von gamma-Hydroxytetrahydrofuran, wobei man einen Rhodiumkomplex verwendet, der erfindungsgemäß sehrselektiv ein spezifisches Zwischenprodukt bildet, welches ohne weiteres die genannte gamma-Hydroxytetrahydrofuran-Verbindung ergibt. Außerdem wird Tetrahydrofuran leicht aus gamma-Hydroxytetrahydrofuran durch Dehydratisierung und nachfolgende Hydrierung hergestellt.
Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von gamma-Hydroxytetrahydrofuran vorzusehen.
Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, gamma-Hydroxytetrahydrofuran wie oben durch Hydroformylierung von Allylalkohol herzustellen.
Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, gamma-Hydroxytetrahydrofuran wie oben herzustellen, indem man einen spezifischen Katalysator verwendet, der sehr selektiv ein gewünschtes Zwischenprodukt erzeugt.
Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, gamma-Hydroxytetrahydrofuran wie oben herzustellen, wobei dieses gewünschte Zwischenprodukt ohne weiteres das gamma-Hydroxytetrahydrofuran ergibt.
Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, gamma-Hydroxytetrahydrofuran wie oben herzustellen, indem man verschiedene Drucke und Temperaturen anwendet, die die Herstellung dieses gewünschten Zwischenproduktes begünstigen.
Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, gamma-Hydroxytetrahydrofuran wie oben herzustellen, wobei man organische Phosphine und organische Phosphite verwendet.
703119/1116
Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, Tetrahydrofuran aus gamma-Hydroxytetrahydrofuran herzustellen.
Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, Tetrahydrofuran wie oben aus gamma-Hydroxytetrahydrofuran durch Dehydratisierung und nachfolgende Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators herzustellen.
Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, Tetrahydrofuran wie oben herzustellen, indem man Dehydratisierungskatalysatoren verwendet.
Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, Tetrahydrofuran wie oben herzustellen, indem man Träger-Katalysatoren (supporting catalysts) verwendet.
Nachstehend werden die Aufgabe der Erfindung und ihre Torteile gegenüber dem Stand der Technik verdeutlicht, und das Verfahren und seine Methoden näher beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gamma-Hydroxytetrahydrofuran sieht also vor, daß man etwa 0,05 bis etwa 50 mMol RhHCOZPPh5J5 pro 100 g Allylalkohol in ein Gefäß gibt, Wasserstoff und Kohlenmonoxid dem Gefäß zuführt, wobei das Molverhältnis "von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid etwa 0,5 bis etwa 5,0 beträgt, einen molaren Überschuß, bezogen auf genannten Katalysator, einer organischen Phosphin- oder einer organischen Phosphitverbindung zugibt und Allylalkohol in das Gefäß zugibt, so daß gamma-Hydroxytetrahydrofuran selektiv gebildet wird.
Außerdem sieht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran aus gamma-Hydroxytetrahydrofuran vor, daß man einen Katalysator zum gamma-Hydroxytetrahydrofuran zugibt, wobei der Katalysator aus der durch die 1A — und 2A-Metallpyrosulfate, -phosphate, Phosphate und Hosphorpentoxid gebildeten Gruppe ausgewählt wird, und wobei die Katalysatormenge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Mol pro
7 03819/1116
Mol gamma-Hydroxytetrahydrofuran liegt; daß man das gamma-Hydroxytetrahydrofuran auf eine Temperatur von etwa 150 0C bis etwa 250 0C erhitzt, Dihydrofuran bildet, das Dihydrofuran hydriert und Tetrahydrofuran erhält.
Gemäß dem Gedanken der Erfindung stellt man gamma-Hydroxytetrahydrofuran aus Allylalkohol her, indem man sowohl einen hoch selektiven Katalysator als auch verschiedene vorteilhafte Reaktionsbedingungen anwendet. Außerdem sieht die Erfindung die Herstellung von Tetrahydrofuran aus gamma-Hydroxytetrahydrofuran vor.
Ein bevorzugter und spezifischer Katalysator ist erfindungsgemäß EhHCO/Rph, 7-z> wobei Ph einen Phenylrest bedeutet. Die Verwendung des spezifischen Katalysators zusammen mit verschiedenen Reaktionsbedingungen bei der Hydroformylierung von Allylalkohol begünstigt stark die Bildung von Hydroxy-n-butanal im Gegensatz zu einer kleinen Menge 2~Methyl-3-hydroxypropanal. Allgemein liegt die Tautomerie zwischen gamma-Hydroxytetrahydrofuran und 4-Hydroxy~nbutanal höchst vorteilhaft für gamma-Hydroxytetrahydrofuran. Man kann allgemein Mengen von mehr als 80 c/o und üblicherweise über 90 cfo der theoretischen Ausbeute von gamma-Hydroxytetrahydrofuran erfindungsgemäß herstellen. Die Menge der verwendeten Katalysatoren kann man von etwa 0,05 mMol bis etwa 5OmMoI variieren, bezogen auf 100 g Allylalkohol. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5,0 mMol, insbesondere beträgt ihr Wert allgemein ungefähr oder etwa 1,0 mMol pro 100 g Allylalkohol.
Allgemein gibt man den Katalysator zur Lösung in einem geeigneten Medium, wie z.B. Toluol, Benzol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln zu. Natürlich kann man jede Konzentration anwenden, wie z.B. 1 mMol Katalysator pro 100 ml Toluol. Den Katalysator gibt man allgemein in ein gebräuchliches Reaktionsgefäß und vorzugsweise in ein Gefäß, das mit einer Temperatur^Kontrollvorrichtung, einem Rührer und Auslaßöffnungen versehen ist, die man für die Destillation benützen kann.
7 03819/11 16
In das Reaktionsgefäß gibt man auch einen Lösungsträger (solution medium) oder ein Lösungsmittel, in welchem die Hydroformylierung von Allylalkohol ausgeführt werden kann. Allgemein zieht man eine hoch-siedende Flüssigkeit vor, die nicht mit einer der verschiedenen Komponenten reagiert. Spezifische Verbindungen schließen ein: Benzol, Cyclohexan, Äthylacetat, Mineralöl und allgemein die Phthalate wie z.B. Dioctylphthalat.
In das Reaktionsgefäß gibt man auch ein organisches Phosphin oder ein organisches Phosphit, vorzugsweise Triphenylphosphin oder Triphenylphosphit. Man verwendet einen molaren Überschuß, bezogen auf die Katalysatormenge. Der Überschuß kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 150 oder darüber, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 110 liegen. Insbesondere liegt der Überschuß im Bereich von etwa 55 bis etwa 100. Erfindungsgemäß unterdrückt ein Überschuß an Triphenylphosphin oder Iriphenylphosph.it die Hydrierung und steigert die Selektivität des Katalysators bei der Bildung von 4-Hydroxyn-butanal entgegengesetzt zu 2-Methyl-;5-hydroxypropanal. Das 4-Hydroxy~n-butanal ist ein Tautomeres des gamma-Hydroxytetrahydrofurans.
Sobald man in das Reaktionsgefäß den Katalysator, ein geeignetes Lösungsmittel, wie z.B. Dioctylphthalat, und Triphenylphosphin gegeben hat, setzt man es mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Druck. Der Druck kann im Bereich von etwa 1 Atmosphäre (0,10 14Pa) bis etwa 100 Atmosphären (10,1 MPa) liegen, wobei sein Bereich vorzugsweise von etwa 5 Atmosphären (0,51 HPa) bis etwa 50 Atmosphären (5,'UiPa) beträgt. Insbesondere liegt sein Bereich erfindungsgemäß von etwa 10 Atmosphären (1,01 MPa) bis etwa 12 Atmosphären (1,22 HPa). Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann von etwa 0,75 bis etwa 5,0, vorzugsv/eise von etwa 0,30 bis etwa 3,0 variieren. Insbesondere liegt sein Wert allgemein, bei etwa 1:1 auf molarer Basis.
709819/1116
Danach rührt man die Mischung und erhitzt auf eine Temperatur von etwa 25 ° bis 150 0G, wobei der bevorzugte Bereich etwa 50 0O bis etwa 150 0C beträgt. Insbesondere liegt ihr Bereich bei etwa 75 0G bis etwa 120 0G. Allgemein vermeidet man Temperaturen über 150 0C, da der Katalysator dann seine Selektivität verliert.
Die Erfindung führt man allgemein im kontinuierlichen Arbeitsgang durch, obwohl man auch eine chargenweise oder halbkontinuierliche Methode verwenden kann. Im kontinuierlichen Terfahren gibt man den Allylalkohol in das Eeaktionsgefäß unter den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen. Nach der Umbildung von 4-Hydroxy-n-butanal, das sich im djroaniischen Gleichgewicht mit gamma-Hydroxytetrahydrofuran befindet, destilliert man letztere. "Verbindung allgemein durch eine Destillationsöffnung des Reaktionsgefäßes ab.
Fach den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen bildet sich eine sehr große Menge an normalkettigem Aldehyd entgegengesetzt zu einem Aldehyd mit einer Seitenkette.
Die Erfindung betrifft also die Herstellung von gamma-Hydroxytetrahydrof uran aus Allylalkohol.gemäß einer Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart eines RhHCO(PPh,),"-Katalysatorkomplexes. Ein Überschuß von Triphenylphosphin wird verwendet, um die Selektivität des Katalysatorkomplexes bei der Bildung eines spezifischen Zwischenprodukts zu verbessern, das ohne weiteres gamma-Hydroxytetrahydrofuran ergibt. Tetrahydrofuran bildet man danach aus der gamma-Hydroxytetrahydrofuran-Verbindung durch Dehydratisierung und nachfolgende Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, die sich auf die Bildung von gamma-Tetrahydrοι uran beziehen.
709819/111$
AO
Beispiel I
Man verwendete ein 1 1-G-lasreaktionsgefäß, das mit einer Temperatur-Kontrollvorrichtung, einem Rührer und Auslaßöffnungen zur Destillation versehen war. Man gab in das Reaktionsgefäß eine lösung von Tripheny!phosphin (100 g) in 400 ml trockenem Toluol und eine Lösung von EhHGO(PPh^)^ (1 triMol) in 100 ml trockenem Toluol. Man setzte das Reaktionsgefäß in einer 1:1—Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit 10,50 kg/cm2 (1,13 MPa, 150 psig) Überdruck unter Druck. ITachdem man die Mischung bei 93 0G 1,0 Stunden gerührt hatte, destillierte man das lösungsmittel im Vakuum ab. Danach gab man 1 Mol Allylalkohol in das Reaktionsgefäß. Die Hydroformylierung führte man bei 93 0G bei einem Druck von 14,00 kg/cm (1,43 MPa, 200 psig) Überdruck und einem konstanten 1:1-Verhältnis von H2 zu GO innerhalb von 30 Minuten durch, nachdem, die Hydroformylierung beendet war, sammelte man das Produkt durch Destillation bei 100 0C bei 2,5 mm Hg (333 Pa). Die Umwandlung zu Hydroxyalkanol oder 4-Hydroxy-n-butanal betrug 32 fo. Die Analyse des Produktes nach der in Beispiel II beschriebenen Methode zeigte, daß mindestens 80 fo des Produktes gamma-Hydroxytetrahydrofuran waren.
Die Bestimmung, daß das Hydroformylierungsprodukt von Allylalkohol tatsächlich gamma-Hydroxytetrahydrofuran war, wurde durchgeführt, wie in Beispiel II beschrieben ist.
Beispiel II
Darstellung von gamma-Butyrolacton aus hydroformyliertem Allylalkohol:
Eine Suspension von frischem Silberoxid, die man aus 60.g Silbernitrat und 23 g Natriumhydroxid in 30 ml destilliertem Wasser hergestellt hatte, gab man tropfenweise zu einer lösung von hydroformyliertem Allylalkohol (15 g); gamma-Hydroxytetrahydrofuran, in 15 ml destilliertem Wasser unter
709819/1116
magnetischem Rühren "bei O 0G für 30 Minuten. Nachdem die Zugabe beendet war, rührte man die Mischung bei Raumtemperatur 60 Minuten. Das Silber und das überschüssige
Silberoxid filtrierte man ab, und wusch mit 50 ml destilliertem Wasser. Die vereinigten Filtrate säuerte man mit leonzentrierter Salzsäure an und evaporierte bei 60 Φ unter Vakuum, um das ¥asser zu entfernen. Den Rückstand extrahierte man mit Methanol und entfernte die Methanollösung im Yakuum. Die viskose Flüssigkeit wurde bei 100 0G und
einem Druck von 5 mm Hg (666 Pa) aufgefangen und betrug 12g (32 °/o). Das destillierte Produkt bestimmte man als gamma-Butyrolacton durch Infrarot-, kernmagnetische Resonanz-
und Massenspektren.
Die folgenden Beispiele betreffen die Bildung von gamma-Tetrahydrofuran.
Beispiel III
Eine Hydroformylierungsrealction führte man in identischer Weise wie in Beispiel I durch, außer daß man die 100 g
Triphenylphosphin in 200 g Toluol zugab. Die Reaktion
führte man 4 Stunden aus; die Umwandlung nach Prozenten
in 4-Hydroxylalkanal betrug 85 $, wobei annähernd 84 i°
des Produktes gamma-Hydroxytetrahydrofuran waren.
Beispiel IY
Die Hydroformylierungsreaktion führte man in identischer Weise wie in Beispiel I durch, außer daß man 10 g Triphenylphosphin und 150 g Dioctylphthalat verwendete. Nach einer Reaktionszeit von 3,4 Stunden erhielt man eine Umwandlung zu 4-Hydroxylalkanal von 86 %. Die Analyse
zeigte, daß mindestens 84 1° des Produktes gamma-Hydrqxytetrahydrofuran waren.
709819/1116
Beispiel Y
Eine weitere Hydroformylierungsreaktion führte man identisch mit Beispiel I aus, außer daß die Reaktionszeit 50 Minuten betrug. Man erhielt eine Umwandlung von 77 f<>, wobei die Analyse zeigte, daß der Gehalt an gamma-Hydroxytetrahydrofuran mindestens 76 C,O betrug.
Beispiel YI
Eine weitere Hydroformylierungsreaktion führte man in identischer Weise wie in Beispiel 1 aus, außer daß der Druck 10,50 kg/cm (150 psig, 1,13 MPa) Überdruck bei einer Reaktionszeit von 36 Minuten betrug. Die Umwandlung zu 4-Hydroxyalkanal betrug 32 fo, wobei mindestens 81 fo des Produktes gamma-Hydroxytetrahydrofuran waren.
Weiter kann man erfindungsgemäß gamma-Hydroxytetrahydrofuran leicht in gamma-Dihydrofuran durch Dehydratation umwandeln, und durch nachfolgende Hydrierung Tetrahydrofuran erhalten.
Die Dehydratationsreaktion führt man allgemein bei einer Temperatur von etwa 150 0O bis etwa 250 C durch, vorzugsweise beträgt der Temperaturbereich etwa 210 0C bis etwa 240 0C. Atmosphärendruck wird normalerweise angewendet. Die Reaktion führt man allgemein in Gegenwart eines inerten Gases, wie z.B. Stickstoff, Helium, Argon aus, und verhindert die Oxydation des Aldehydreaktionspartners zu Carbonsäure und auch Reaktionen des erzeugten Olefins. Außerdem führt das Inertgas das gebildete Wasser und das Olefinprodukt ab.
Es ist wesentlich, daß man einen Dehydratationskatalysator verwenden kann. Eine spezielle Gruppe solcher erwünschter Katalysatoren enthält "aktive" Katalysatoren, wie z.B. die 1A-und 2A-Metallpyrosulfate, -phosphate, Ehosphorpentoxid und Dimethylsulfoxid. Insbesonder erwünscht
• 709819/1116
Al
als Katalysator ist Kai iuoipyr ο sulfat (KpSpO7). Allgemein beträgt der Bereich der oben genannten Katalysatoren and der unten genannten Träger-Katalysatoren etwa 0,05 Mol bis etwa 1,0 Mol pro Mol gamma-Hydroxytetrahydrofuran, wobei ihr Bereich vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,6 Mol beträgt, außer bei Dimethylsulfoxid, wobei der geeignete Bereich 2,0 bis etwa 15 und vorzugsweise etwa 7,0 Mol pro Mol gamma-Hydroxytetrahydrofuran beträgt.
Außerdem kann man erfindungsgemäß Träger-Katalysatoren (supported catalysts) anstelle der oben genannten Katalysatoren verwenden. Diese Katalysatoren umfassen allgemein Aluminiumkatalysatoren, wie z.B. Al2O,. Aluminium kann man in Kombination mit. verschiedenen Metalloxiden verwenden, wie z.B. Mo2O, und W2O,. Ein anderer Katalysator ist Silicagel. Allgemein kann der Träger-Katalysator die Form eines Bettes haben. Wenn man den Dampf von gamma-Hydroxytetrahydrof uran (von der Destillation.) über ein erhitztes Bett führt, bildet sich das Produkt, 2,3-Dihydrofuran, und sammelt sich wie durch Kondensation. Nicht umgesetzten Dampf, der auch aufgefangen wird, kann man leicht vom Produkt durch einfache Destillation abtrennen, da die Siedepunkte ziemlich verschieden sind, und zu dem Trägerbettkatalysator zurückführen.
Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert:
Beispiel VII
In einen 100 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoff-Einleitrohr, Zugabetrichter, Thermometer und Magnetrührer, in einer Yigeraux-Kolonne gab man 2,5 g KaIiumpyrosulfat, Gamma-Hydroxytetrahydrofuran (22,0 g, 0,25 Mol) gab man mit einer Tropfgeschwindigkeit von ca. 15 bis ca. 20 Tropfen pro Minute zu und erhielt ein Destillat mit einer Siedetemperatur von etwa 35 ° bis etwa 58 0G.
Die Vorlage enthielt 5,5 g einer Mischung aus Wasser und 2,3-Dihydrofuran. Man verwendete zwei Kältefallen bei
703Ö19/111 β
-73 0G, die ein Gesamtgewicht von 5,7 g bzw. 3,0 g der H20-01efin-Misellung enthielten. Dieses Produkt, das man bei -78 0C auffing, bestand aus 5,1 g bzw. 2,5 g 2,3 -Dihydrofuran (identifiziert durch I.R. und GasChromatographie) und 0,6 g bzw. 0,5 g Eis. Kein 2,3-Dihydrofuran wurde isoliert durch Einfrieren des Destillates in der Yorlage, aber nach der erwarteten theoretischen Ausbeute an Wasser mußte sie etwa 2,0 g zusätzliches Produkt enthalten.
Der Rückstand im Kolben war ein rotbrauner Feststoff, der beim Abkühlen so fest am Kolben haftete, daß Glasteile von der Wand abgerissen wurden. Den Rückstand trennte man vom Glas ab, indem man ihn pulverisierte, auf Chloroform abschwemmte und anschließend die Mischung von dem abgesessenen, pulverisierten Glas abdekantierte. Das Chloroform extrahierte 0,9 g (4,1 cp) eines Stoffes, der das isomere 2-Methyl~3-hydroxy~ propanal zu sein schien, und hinterließ einen Rückstand von 3,8 g unlöslichem Harz und Kaliumpyrosulfat. Dieses feste Harz extrahierte man danach mit heißem Wasser und erhielt 5,3 g (30 °ß>) eines Stoffes, der polymer is iertes 2,3-Dihydrofuran zu sein schien. Also dehydratisierten bei dieser Reaktion 4 tf° der Hydroformylierungsmischung nicht zu 2,3-Dihydrofuran. Die erhaltenen Produkte waren 30 i° 2,3-Dihydrofuran, das man durch den sauren Katalysator polymerisierte, 49 °/° wurden isoliert, 6 fo gingen durch seine partielle Löslichkeit in dem Wasser verloren, das während der Reaktion gebildet wurde, und 11 fo wurden durch die zwei auf -730C gekühlten Fallen durch den Stickstoffstrom hindurchgespült.
In einem ähnlichen Beispiel, wobei der Katalysator, Kaliumpyrosulfat, feucht war, isolierte man eine geringere Menge an 2,3-Dihydrofuran (17 ^) mit 43 % Polymer em und 40 fo Abdampfverlust. Fatürlieh ist es wünschenswert, einen trockenen Katalysator zu verwenden.
Das gewonnene 2,3-Dihydrofuran kann man auf gebräuchliche oder bekannte Weise oder Methode hydrieren, die Fachleuten vertraut ist. Allgemein kann man die Hydrierungsreaktion bei Temperaturen in einem Bereich von -20 0C bis etwa 500 C
709819/1116
ausführen. Jedoch liegt der bevorzugte Bereich bei etwa O0C bis etwa 150 C. Der Druck kann im Bereich von etwa 1 Atmosphäre (0,10 PMa) bis etwalO^O kg/cm2 (15 000 psig, 103 ICPa) Überdruck liegen, insbesondere in einem Bereich von 1 Atmosphäre (0,10 ICPa) bis etwa211 kg/cm (3 000 psig, 20,7 MPa) Überdruck. Vorzugsweise liegt der Bereich ^ei etwa 1,75 kg/cm2 (25 psig, 0,273 MPa) Überdruck bis etwa 141 kg/cm2 (2*000 psig, 13,9 ICPa) Überdruck.
hinsichtlich des verwendeten Katalysatorsystems kann man allgemein einen gebräuchlichen oder wohlbekannten Katalysator verwenden.. D.h. verschiedene bekannte Kobalt-, Nickel- und Eisenkatalysatorkomplexe können verwendet werden. Spezifische Beispiele erwünschter Katalysatoren umfassen z.B. Raney-Mckel und Raney-Kobalt. Außerdem umfassen die Beispiele für hydrierte Katalysatoren jene, die in der US-PS 3 625 927, US-PS 3 363 354, US-PS 3 372 072 und US-PS 3 332 094 bekanntgemacht wurden, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird , insbesondere hinsichtlich der Zubereitung und der Katalysatorausbeute, die in den Patenten bekanntgemacht wurden.
Die Hydrierung kann man auf gebräuchliche Weise ausführen, die Fachleuten vertraut ist, und ergibt ohne weiteres T etrahydrofuran.
Natürlich kann man das erhaltene Tetrahydrofuran sowohl als Lösungsmittel als auch als Startmaterial zur Zubereitung verschiedener Polymerer, wie z.B. Polyurethane, verwenden.
709S19/1116

Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von gamma-Hydroxytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet,
a) daß man etwa 0,05 mMol bis etwa 50 mMol RhHCO(PRu)-pro 100 g Allylalkohol in ein Gefäß gibt, Wasserstoff und Kohlenmonoxid zugibt und das Gefäß unter Druck setzt, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid etwa 0,5 bis etwa 5,0 beträgt; daß man einen etwa 5-bis 150-fachen molaren Überschuß, bezogen auf genannten Katalysator, einer organischen Phosphin- oder einer organischen Phosphitverbindung zugibt, Allylalkohol in das Gefäß zugibt und selektiv gamma-Hydroxytetrahydrofuran bildet; und/oder,
b) daß man einen Katalysator zu gamma-Hydroxytetrahydrofuran zugibt, wobei der Katalysator aus der aus 1A-und 2A~ Metallpyrosulfat, -phosphat, Phosphorpentoxid und Dimethylsulfoxid gebildeten Gruppe oder der aus AIpO^, Silicagel, Mo2O^ und WpO-z gebildeten Gruppe ausgewählt wird, und wobei die Katalysatormenge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Mol pro Mol des gamma-Hydroxytetrahydrofurans liegt, und die Menge des Dimethylsulfoxid -Katalysators im Bereich von etwa 2 bis etwa 15,0 Mol pro Mol des gamma-Hydroxytetrahydrofurans liegt; daß man das gamma-Hydroxytetrahydrofuran auf eine Temperatur von etwa 150 0O bis etwa 250 0O erhitzt, Dihydrofuran- bildet, das Dihydrofuran hydriert und Tetrahydrofuran erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1a, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Phosphin Triphenylphosphin ist und das organische Phosphit Triphenylphosph.it ist und der Überschuß an Triphenylphosphin oder Triphenylphosph.it, bezogen auf den oben genannten Katalysator, etwa 50 bis etwa 110 beträgt β
3. Verfahren nach Anspruch 1a oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Gefäß von etwa 1 Atmosphäre (0,10 MPa) bis etwa 100 Atmosphären (10,0 MPa) beträgt und daß man das Gefäß auf eine Temperatur von etwa 25 0C bis etwa 150 0C
7-09819/11 16
erhitzt und die Hydroformylierung ausführt.
4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1a und 2 "bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators im Bereich von etwa 0,1 mMol bis etwa 5 mMol liegt, daß die Temperatur im Bereich von etwa 75 °C "bis etwa 120 0C liegt, daß der Druck im Bereich von etwa 5 Atmosphären (0,51 MPa) bis etwa 50 Atmosphären (5,1 MPa) liegt, daß das Verhältnis von. Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3 liegt und daß das organische Phosphin Triphenylphosphin und daß das organische Phosphit Triphenylphosphit ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormenge etwa 1 mMol beträgt, daß der Temperaturbereich bei etwa 75 0C bis etwa 120 0C liegt, daß der Druck im Bereich von etwa 10 Atmosphären (1,01 MPa) bis etwa 12 Atmosphären (1,22 MPa) liegt, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid etwa 1 ist und daß der Überschuß an Triphenylphosphin oder Triphenylphosphit im Bereich von etwa 55 bis etwa 100 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1b, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator aus der aus 1A-und 2A-Metallpyrosulfat, -phosphat und Phosphorpentoxid gebildeten G-ruppe auswählt.
7. Verfahren nach Anspruch 1b oder 6S dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators im Bereich von etwa · 0,1 bis etwa 0,6 Mol und die Temperatur im Bereich von etwa 210 0C bis etwa 24-0 0C liegt«
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa —20 0C bis etwa 500 0C bei einem Druck von etwa 1 Atmosphäre (0,10 14Pa) bis etwa 1050 kg/cm2 (15 000 psig, 103 MPa) Überdruck durchführt.
70 9 819/1116
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1b und 6 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gamma-Hydroxytetrahydrofuran mit einem Inertgas gespült wird.
10. Verfahren nash einem der Ansprüche 1b und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa O 0C bis etwa 150 0C bei einem Druck von etwa 1 Atmosphäre (0,10 MPa) bis etwa 211 kg/cm2 (3 000 psig, 20,7 MPa) Überdruck durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1b und 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gamma-Hydroxytetrahydrofuran-Reaktion mit einem Inertgas gespült wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1b und 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas aus der durch Stickstoff, Helium und Argon gebildeten Gruppe ausgewählt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1b und 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck von etwa 1,75 kg/cm (25 psig, 0,273 MPa) Überdruck bis etwa W kg/cm2 (2 000 psig, 13,9 MPa) Überdruck beträgt.
14-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1b und 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kaliumpyr0sulfat ist.
709819/1116
DE19762649900 1975-11-05 1976-10-29 Verfahren zur herstellung von gamma- hydroxytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran Withdrawn DE2649900A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62916875A 1975-11-05 1975-11-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2649900A1 true DE2649900A1 (de) 1977-05-12

Family

ID=24521884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762649900 Withdrawn DE2649900A1 (de) 1975-11-05 1976-10-29 Verfahren zur herstellung von gamma- hydroxytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran

Country Status (5)

Country Link
CA (1) CA1099730A (de)
DE (1) DE2649900A1 (de)
FR (1) FR2347360A1 (de)
GB (1) GB1528697A (de)
IT (1) IT1066754B (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2394540A1 (fr) * 1977-06-13 1979-01-12 Gen Electric Procede de preparation de tetrahydrofurannes alcoxyles en la position 2
FR2394510A1 (fr) * 1977-06-13 1979-01-12 Gen Electric Preparation de diols-1,4 a partir de tetrahydrofurannes alcoxyles
EP0121760A1 (de) * 1983-03-12 1984-10-17 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxytetrahydrofuran
EP0150943A2 (de) * 1984-02-02 1985-08-07 Texaco Development Corporation Hydroformylierung von Allylalkohol
EP0151515A2 (de) * 1984-02-02 1985-08-14 Texaco Development Corporation Hydroformylierung von Allylalkohol
WO1992020667A1 (en) * 1991-05-20 1992-11-26 Eastman Kodak Company Process for the production of mixtures of 2-hydroxytetrahydrofuran and 4-hydroxybutanal

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
DE2359101A1 (de) * 1972-12-04 1974-06-06 Piero Prof Dr Pino Verfahren zur asymmetrischen hydroformylierung
DE2410156A1 (de) * 1974-03-02 1975-09-11 Basf Ag 2-aethyl-3-propylbutan-1,4-diol und 2,4-diaethylpentan-1,5-diol enthaltende gemische sowie ein verfahren zu deren herstellung

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2394540A1 (fr) * 1977-06-13 1979-01-12 Gen Electric Procede de preparation de tetrahydrofurannes alcoxyles en la position 2
FR2394510A1 (fr) * 1977-06-13 1979-01-12 Gen Electric Preparation de diols-1,4 a partir de tetrahydrofurannes alcoxyles
EP0121760A1 (de) * 1983-03-12 1984-10-17 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxytetrahydrofuran
EP0150943A2 (de) * 1984-02-02 1985-08-07 Texaco Development Corporation Hydroformylierung von Allylalkohol
EP0151515A2 (de) * 1984-02-02 1985-08-14 Texaco Development Corporation Hydroformylierung von Allylalkohol
EP0150943A3 (en) * 1984-02-02 1986-12-30 Texaco Development Corporation Hydroformylation of allyl alcohol
EP0151515A3 (en) * 1984-02-02 1986-12-30 Texaco Development Corporation Hydroformylation of allyl alcohol
WO1992020667A1 (en) * 1991-05-20 1992-11-26 Eastman Kodak Company Process for the production of mixtures of 2-hydroxytetrahydrofuran and 4-hydroxybutanal

Also Published As

Publication number Publication date
CA1099730A (en) 1981-04-21
FR2347360B1 (de) 1980-06-27
GB1528697A (en) 1978-10-18
IT1066754B (it) 1985-03-12
FR2347360A1 (fr) 1977-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2715209C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten-l-alen
DE2220820B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acyclischen Alkoholen und/oder Ketonen
DE2649900A1 (de) Verfahren zur herstellung von gamma- hydroxytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran
EP0278384B1 (de) Alkohole und Ether mit Cyclododecyl- und Cyclododecenylgruppen, deren Herstellung und Verwendung als Duftstoffe
DE3643403A1 (de) Benzophenone und verfahren zu ihrer herstellung
EP0007609B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE2141186C3 (de) Verfahren zur Herstellung primärer oder sekundärer, ungesättigter Ca u. C&amp;darr;11&amp;darr;- Alkohole
DE2456056C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Triethanolmethan und 3-Methyl-1,5-pentandiol
DE3403427A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-butandial
DE1568350B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bzw.Ketonen durch Oxydation von olefinischen Verbindungen mit Thallium(III)-salzloesung
DE3534317A1 (de) Verfahren zur herstellung von nonadecandiolen
DE2831595A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonylverbindungen
DE2102953C2 (de) Trien-Kohlenwasserstoffe mit 2 konjugierten Doppelbindungen
DE2643473A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,1-dicyclohexyl-2-(2&#39;-piperidyl)- aethan
DE19747226A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Methylen-beta-methyl-gamma-butyrolacton und als Zwischenprodukt wertvolle 4-Hydroxybutyraldehyde sowie 2-Hydroxy-3-methylen-4-methyltetrahydrofuran
EP0267537B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylglyoxalderivaten, neue Vinylglyoxalderivate und deren Verwendung
DE2163752A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluorierten aldehyden und alkoholen
DE3046059C2 (de) 4-Halogen-5,5-dialkoxypentansäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-3-formylcyclopropancarbonsäureestern
DE2106243C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE1005952B (de) Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Diaethylenalkoholen
DE840695C (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 3-Trimethylcyclohexanon-5
AT212297B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Glykolen
DE3309169A1 (de) Neues verfahren zur herstellung von verbindungen der 4-oxodamason-reihe sowie neue riechstoffe aus dieser verbindungsklasse
DE2444585A1 (de) Dehydro-beta-iron und verwandte verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE2425654A1 (de) Verfahren zur herstellung von allylacetat, popenylacetat oder deren mischungen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8130 Withdrawal