DE1568350B1

DE1568350B1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bzw.Ketonen durch Oxydation von olefinischen Verbindungen mit Thallium(III)-salzloesung

Info

Publication number: DE1568350B1
Application number: DE1966C0040766
Authority: DE
Inventors: Alfred H Frye
Original assignee: Cincinnati Milling Machine Co
Current assignee: Milacron Inc
Priority date: 1965-11-23
Filing date: 1966-11-23
Publication date: 1970-06-18
Also published as: SE344197B; DK118125B; GB1162527A; CH467228A; ES338182A1; US3452047A; AT280232B; NL6616520A; FR1501549A; BE695849A; JPS507052B1

Description

die Salze der meisten anderen Metalle, unter anderem auch die Thalliumsalze, eingehend daraufhin untersucht, ob sie in ähnlicher Weise bei einem derartigen Verfahren eingesetzt werden könnten.

So ist in »Tetrahedron Letters«, 1962, S. 1155 bis 1159, die Oxydation von verschiedenen Olefinkohlenwasserstoffen mit Hilfe von Thallium(IH)-salzen beschrieben. Dabei entstehen als Endprodukte ver

zielt werden, gehören zu den wichtigsten Umsetzungen io nicht gar in allen Fällen im wesentlichen nur ein der chemischen Verfahrenstechnik. Das in neuerer einziges Oxydationsprodukt entsteht, so daß die Kost-Zeit in die Technik eingeführte Wacker-Verfahren be- spieligkeit und Schwierigkeit der Abtrennung dieses ruht z. B. zum Teil auf der Oxydation eines Olefins, Produktes von den anderen Bestandteilen des Reakbesonders Äthylen, mit einer wäßrigen Palladiumsalz- tionsgemisches vermieden wird und bei dem das lösung unter Bildung eines Aldehyds oder Ketons 15 gewünschte Produkt schnell und in hoher Ausbeute in hoher Ausbeute und zum Teil auf der Rückoxy- anfällt.

dation des dabei entstehenden elementaren Palla- Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten

diums mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die eines Kupfersalzes als Katalysator, wodurch das für Umsetzung mit normalerweise flüssigen olefinischen die weitere Oxydation des Olefins erforderliche Palla- 20 Verbindungen und einer sauren wäßrigen Lösung diumsalz regeneriert wird. Wie zu erwarten, hat man eines Thallium(III)-salzes durchgeführt wird, das mit

dem entsprechenden Thallium(I)-salz kein schwerlösliches Komplexsalz bildet, wobei das Thalliumsalz im einwertigen und dreiwertigen Zustand in verdünn-25 ter wäßriger Säure bei 3O⁰C eine Löslichkeit von mindestens 4 g in 100 g Lösung aufweist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Ausbeuten an den gewünschten Oxydationsprodukten von 50 bis 90% ^und mehr erzielt werden, und die

wickelt zusammengesetzte Gemische aus gesättigten 30 Produkte lassen sich leicht aus dem Reaktionsgemisch und ungesättigten ein-und mehrwertigen Alkoholen, isolieren, wenn man sich der weiteren erfindungs-Estern derselben, Ketonen bzw. Aldehyden, die sich gemäßen Maßnahme bedient, weitere Mengen der zu schwer voneinander trennen lassen. Ketone bzw. oxydierenden olefinischen Verbindung als Extrak-Aldehyde entstehen dabei in so niedrigen Ausbeuten, tionsmittel zu verwenden. Der dabei erhaltene Extrakt daß das Verfahren nicht nur technisch unwirtschaft- 35 kann als Ausgangsgut für die nachfolgende Oxydation lieh, sondern sogar als Herstellungsmethode im Labo- mit regenerierter Thallium(III)-salzlösung verwendet ratorium unbrauchbar ist. werden.

Die USA.-Patentschrift 3 048 636 beschreibt die Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäße

Oxydation von Olefinen mit sauren wäßrigen Lö- Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses an sungen von Thallium(III)-salzen, wobei die Thallium- 4° der Olefinverbindung über die nach der Gleichung salze in äquimolarer Menge mit dem Olefin eingesetzt
werden müssen. Hierbei entstehen aber in erster
Linie Glykole, während sich Aldehyde bzw. Ketone
nur in untergeordneten Mengen bilden.

In den bekanntgemachten Unterlagen des belgi- 45
sehen Patents 571 902 ist die Oxydation von Äthylen
zu Acetaldehyd und Essigsäure unter Verwendung
von sauren wäßrigen Lösungen von Salzen von Metallen mit verschiedenen Wertigkeiten, wie Salzen von
Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Quecksilber, 5° aus schwer voneinander trennbaren Produkten und Cer, Titan, Uran, Wismut, Thallium, Zinn, Blei, zu einem unnötig hohen Verbrauch des als Oxyda-Chrom, Molybdän, Vanadium oder Antimon, be- tionsmittels dienenden Thallium(III)-salzes führt. Ferschrieben. Dabei kann die Oxydation entweder durch ner wurde gefunden, daß die Anwesenheit des Uber-Einleiten von Sauerstoff bzw. Luft vorgenommen wer- Schusses der olefinischen Verbindung eine schnelle den, wobei die Salze der mehrwertigen Metalle als 55 und scharfe Trennung der Gesamtmenge des organi-Redox-Katalysatoren wirken, oder sie kann ohne sehen Materials von der wäßrigen Phase zur Folge Sauerstoffzufuhr durch die höhere Wertigkeitsstufe hat, wodurch die Gewinnung des Endproduktes bedes Metallsalzes erfolgen und das dabei reduzierte deutend erleichtert und wirksamer gestaltet wird, und Metallsalz in einer besonderen Verfahrensstufe wieder daß hierdurch ferner die Einwirkungszeit des sauren oxydiert werden. Im Falle der Oxydation in Abwesen- ^6o Reaktionsmediums auf die stark reaktionsfähigen heit von Sauerstoff kann das oxydierend wirkende Aldehyde und Ketone verkürzt wird, wodurch das Salz im molaren Unterschuß angewandt werden. Ausmaß der durch die Säure katalysierten unerwünsch-Dieses Verfahren wird .bei Temperaturen von 50 bis ten Polymerisation vermindert wird. Alle diese Vor-250⁰C, insbesondere von 130 bis 200⁰C, und vor- teile führen zu einer wirtschaftlichen Gewinnung von zugsweise bei Drücken bis zu 400 atü durchgeführt. ⁶5 Aldehyden und Ketonen in hoher Ausbeute. Bei einer Insoweit in der Patentschrift Ausbeuten an Acetalde- Untersuchung der Einwirkung des Thallium(III)-hyd angegeben sind, läßt sich daraus entnehmen, daß salzes auf einen Aldehyd wurde gefunden, daß Phenylbei Sauerstoffzufuhr nur 5% und ohne Sauerstoff- acetaldehyd, der das anfängliche Produkt der Oxyda-

RCH = CHR' + [Tl]⁺³ + H₂O

> RCH₂C(O)R' + [Tl]⁺ + 2 [H]⁺

erforderliche Menge den unerwünschten oxydierenden Abbau des gewünschten und sich zu Anfang auch tatsächlich bildenden Aldehyds bzw. Ketons verhindert, der seinerseits zur Bildung von Gemischen

tion von Styrol mit dem Thallium(III)-salz darstellt, durch die Thallium(III)-ionen nach der Gleichung

QH₅CH₂CHO + 2[Tl]⁺³ + 2H₂O > QH₅CHO + HCO₂H + 2[Tl]⁺ + 4[H]⁺

weiter zu Benzaldehyd und Ameisensäure oxydiert wird. Wenn Styrol in der bisher bekannten Weise mit 1 Mol Thallium(III)-sulfat je MoI Styrol oxydiert wird, beträgt die Ausbeute an Pheny!acetaldehyd nur 0,5%· Wenn die Umsetzung aber im Sinne der Erfindung mit 1 g-Äquivalent Thallium(III)-sulfat je Mol Styrol unter Zusatz eunes weiteren Mols Styrol durchgeführt wird, beträgt die Ausbeute an Phenylacetaldehyd größenordnungsmäßig 90% °der mehr. ¹S

Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht und einfach bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchführbar und erfordert keine Katalysatoren. Die innige Berührung zwischen der olefinischen Verbindung und der wäßrigen Thallium(III)-salzlösung kann mit den üblichen Rührvorrichtungen herbeigeführt werden. Wenn die Oxydation vollständig ist, was an der vollständigen Reduktion des dreiwertigen Thalliums zum einwertigen Thallium erkennbar ist, wird das Rühren unterbrochen, worauf die organischen Stoffe, die im wesentlichen aus einer Lösung des gewünschten Aldehyds oder Ketons in überschüssiger Olefinverbindung bestehen, nach oben steigen und sich leicht auf übliche Weise von der wäßrigen Salzlösung trennen lassen. Durch fraktionierte Destillation dieser Lösung wird das Endprodukt von der olefinischen Verbindung getrennt, die dann im Kreislauf geführt werden kann. Durch Extraktion der verbrauchten wäßrigen Lösung mit frischer olefinischer Verbindung als Extraktionsmittel läßt sich das noch in der wäßrigen Lösung enthaltene Aldehyd- oder Ketonprodukt vollständig oder wenigstens größtenteils daraus entfernen, und dieser Extrakt kann dann bei der nächsten Oxydation als Ausgangsgut verwendet werden. Wegen der Schnelligkeit der Reaktion selbst und der Schnelligkeit der Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase läßt sich dieses Verfahren leicht kontinuierlich ausgestalten, indem man die olefinische Verbindung und die wäßrige Thallium(III)-salzlösung in den unteren Teil eines zylinderfTirmigen Reaktionsturmes einleitet, der mit einer wirksamen Rührvorrichtung und einer Anzahl von Prallplatten bzw. Umlenkorganen ausgestattet ist. Die Reaktionsprodukte strömen vom Kopf des Turmes ab und werden einem Flüssigkeitsscheider zugeführt, aus dem die organische Phase in eine kontinuierlich arbeitende Destillieranlage und die wäßrige Phase in eine Gegenstromextraktionsvorrichtung zur Extraktion mit der zu oxydierenden olefinischen Verbindung geleitet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Thalliumsalz verwendet werden, das sowohl in einwertigem als auch in dreiwertigem Zustand in verdünnter wäßriger Säure bei 30° C eine hohe Löslichkeit von mindestens 4 g Salz in 100 g Lösung aufweist, sofern sich bei gleichzeitiger Anwesenheit des einwertigen und des dreiwertigen Thalliumsalzes keine schwerlöslichen Komplexsalze bilden. Erfindungsgemäß verwendbar sind z. B. das Sulfat, das Nitrat und das Fluoborat, während das Chlorid, das Bromid und das Jodid nicht verwendet werden können, weil diese Salze in einwertigem Zustande nur eine sehr geringe Löslichkeit aufweisen und weil sie außerdem schwer-

55 lösliche Komplexverbindungen bilden, die einwertige und dreiwertige Kationen enthalten, wie die Komplexverbindung Tl₃(TlCl₆). Ferner ist es wesentlich, daß die wäßrige Thallium(III)-salzlösung eine erhebliche Menge an freier Säure enthält, um die Hydrolyse des Salzes unter Ausfällung des unlöslichen Thallium(III)-oxyds zu verhindern.

Als Ausgangsstoffe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein oxydierbare olefinische Verbindungen eingesetzt werden, z.B. die isomeren Pentene, Hexene und Heptene, die alicyclischen Olefine, wie Cyclopenten und Cyclohexen, die arylsubstituierten Olefine, wie Styrol, a-Methylstyrol, Inden, und die Dihydronaphthaline.

Ferner kann man bei dem erfindungsgemäßen Oxydationsverfahren als Ausgangsstoffe die verschiedensten Olefine verwenden, die in ihrem Molekül außer Kohlenstoff und Wasserstoff ein Atom oder mehrere Atome von anderen Elementen enthalten, wie z. B. Safrol (3,4-Dioxymethylen-l-allylbenzol), Anethol (p - Methoxypropenylbenzol), ρ - Methoxystyrol und m-Chlorstyrol.

Beispiel 1

Ein mit Rührer und Eintauchthermometer ausgestatteter 2-1-Dreihalskolben wird mit 1110 ml einer sauren wäßrigen Thallium(III)-sulfatlösung beschickt, die O,50g-Ion Tl⁺³ und 2,22g-Ion SO₄T² enthält. Diese Lösung wird unter Rühren in einem Schuß mit 104,1 g (1,00 Mol) Styrol versetzt. Nach 10 Minuten zeigt eine qualitative Prüfung auf Tl⁺³-Ionen, daß die Umsetzung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter übergeführt, wo die wäßrige Phase von der organischen Phase getrennt wird.

Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 69,4 g Styrol extrahiert, wobei man 75,2, 70,5 bzw. 69,6 g Extrakt erhält. Hierauf wird die wäßrige Phase zweimal mit je 38,4 g Cyclohexan extrahiert, wobei man 37,9 bzw. 37,6 g Extrakt erhält.

Die dampffraktometrische Analyse des ersten Cyclohexanextraktes zeigt die Anwesenheit einer mäßigen Menge Styrol, aber keinen Phenylacetaldehyd. Der zweite Cyclohexanextrakt enthält weder Styrol noch Phenylacetaldehyd.

Die organische Phase (103,9 g) wird mit den drei Styrolextrakten vereinigt und das Ganze mit 40 ml Wasser gewaschen. 180,5 g dieses Materials (Gesamtgewichtsmenge 318,9g)-liefern bei der Destillation unter vermindertem Druck in einer Drehbandkolonne die folgenden Fraktionen, deren Zusammensetzung durch fraktometrische Dampfphasenanalyse bestimmt wird:

Fraktion
Nr.

1

2

3

Rückstand..
CO₂-Vorlage

Gewichtsmenge

Zusammensetzung, %
C₆H₅CH = CH₂ C₆H₅CH₂CHO

145,3

0,24

30,82

1,53

1,60

100
9
1

90*)
99

10*)

*) Enthält Spuren von Benzaldehyd.

Durch Umrechnung der Gewichtsmengen der obigen Fraktionen auf die Mengen, die erhalten worden

wären, wenn die; Destillation mit den gesamten 318,9 g der organischen Phase ■ durchgeführt worden wäre, ergibt sich; daß die umgerechnete Gewichtsmenge der Fraktion· 3 für sick allein einer 90,7%igen Ausbeute an Phenylacetaldehyd, bezogen auf die bei der Umsetzung eingesetzten Tlt³-Ionen, entspricht. Die umgerechnete Gewichtsmenge der Fraktion Nr. 1 zeigt, daß von: dem: theoretisch nicht umgesetzten Styrol 98,5% -zurückgewonnen worden sind.

. . Bei spiel 2

Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wird mit 1300 ml einer sauren wäßrigen Thallium(III)-sulfatlösung beschickt, die 0,498 g-Ion· Tl⁺³ und 1,3.4 g-Ion SO₄"² enthält. Diese Lösung wird unter Rühren in einem Schuß mit 117,7 g (0,996 Mol) a-Methylstyrol versetzt. Nach 16 Minuten zeigt eine qualitative Prüfung auf Tl⁺³-Ionen, daß die Umsetzung beendet ist; das Gemisch hat sich dabei von 25 auf 29° C erwärmt. Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter übergeführt, wo die wäßrige von der organischen Phase getrennt wird.

Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 78,5 g a-Methylstyrol und dann zweimal mit Cyclohexan (38,5 bzw. 39,6 g) extrahiert. Die Gewichtsmengen der dabei erhaltenen Extrakte sind die folgenden:

Erster a-Methylstyrolextrakt ... 82,0 g

Zweiter a-Methylstyrolextrakt 80,5 g

Dritter a-Methylstyrolextrakt 79,1 g

Erster Cyclohexanextrakt 38,0 g

Zweiter Cyclohexanextrakt 38,6 g

Die fraktometrische Dampfphasenanalyse der Cyclohexanextrakte zeigt, daß der erste Extrakt etwas a-Methylstyrol, aber kein Benzylmethylketon enthält.

Die organische Phase (119,9 g) wird mit den a-Methylstyrolextrakten vereinigt und mit 50 ml Wasser gewaschen. 200,7 g dieses Materials (dessen Gesamtmenge 360,1 g beträgt) ergeben bei der Destillation unter vermindertem Druck in einer Drehbandkolonne die folgenden Fraktionen, deren prozentuale Zusammensetzung durch fraktometrische Dampfphasenanalyse festgestellt wird:

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit 1280 ml einer sauren wäßrigen Thallium(III)-sulfatlösung beschickt, die 0,485 g-Ion Tl⁺³ und 1,16 g-Ion SO^T² enthält. Diese Lösung wird unter Rühren in einem Schuß mit 81,7 g (0,97 Mol) Hexen-(l) versetzt Nach 50 Minuten zeigt eine qualitative Prüfung auf Tl⁺³-Ionen, daß die Umsetzung beendet ist; das Gemisch hat sich dabei von 23 auf 34° C erwärmt.

Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter übergeführt, wo die wäßrige von der organischen Phase getrennt wird.

Die wäßrige Phase wird zunächst dreimal mit je 54,5 g Hexen-(l) und dann zweimal mit je 38,5 g Cyclohexan extrahiert. Die Gewichtsmengen der dabei erhaltenen Extrakte sind die folgenden:

Erster Hexen-(l)-extrakt 55,8 g

Zweiter Hexen-(l)-extrakt 52,5 g

Dritter Hexen-(l)-extrakt 55,7 g

Erster Cyclohexanextrakt 37,6 g

Zweiter Cyclohexanextrakt 38,2 g

Die fraktometrische Dampfphasenanalyse der Cyclohexanextrakte zeigt, daß diese mäßige Mengen an Hexanon-(2) enthalten, während das wäßrige Raffinat einen positiven Test ink 2,4-Dinitrophenylhydrazin gibt.

Die organische Phase (67,4 g) wird mit den Hexen-(l)-extrakten vereinigt und mit etwas Wasser gewaschen. 141,4 g dieser vereinigten organischen Phasen (Gesamtmenge 231,4 g) liefern bei der Destillation unter vermindertem Druck in einer Drehbandkolonne die folgenden Fraktionen, deren Zusammensetzung durch fraktometrische Dampfanalyse festgestellt wird:

Fraktion
Nr.

Fraktion Nr.	Ge wichts- menge g	Zusammen QH₅C(CH₃) = CH₂	setzung, % C₆H₅CH₂C(O)CH₃
1	164,0 0,57 35,66 0,04 0,02 0,20	100 0	0
2 ...
3	100
4
Rück stand .. CO₂- Vorlage	—

45

5*y.

Rückstand
CO₂-Vorlage ..

109,7
1,54
6,71
16,76
1,24
0,47

3,82

Zusammensetzung, % C₄H₉CH = CH₂ C₄H₉C(O)CH₃

100 90

Durch Umrechnung der Gewichtsmengen dieser Fraktionen auf die Mengen, die erhalten worden wären, wenn die ganzen 360,1 g destilliert worden wären, ergibt sich, daß die Fraktion Nr. 3 einer 96%ig^en Ausbeute an Benzylmethylketon (bezogen auf die Menge der bei der Umsetzung verwendeten Tl⁺³-Ionen) entspricht, während die Fraktion Nr. 1 eine 99%ige Rückgewinnung des theoretisch nicht umgesetzten a-Methylstyrols darstellt.

*) Das Dampfphasenfraktogramm zeigt geringe Mengen an sieben nicht identifizierten Verunreinigungen. Hexanon-(2) wird durch sein 2,4-Dinitrophenylhydrazon identifiziert.

Die Umrechnungen der Gewichtsmengen der obigen Fraktionen auf diejenigen Mengen, die erhalten worden wären, wenn die ganzen 231,4 g organischer Phase destilliert worden wären, zeigt, daß die Fraktion Nr. 4 einer 56,5%igen Ausbeute an Hexanon-(2) (bezogen auf die Menge der bei der Umsetzung eingesetzten Tl⁺³-Ionen) entspricht, während die Fraktion Nr. 1 einer 87,8%igen Rückgewinnung des theoretisch nicht umgesetzten Hexens-(l) entspricht.

B e i s ρ i e 1 4

Wenn nach den vorhergehenden Beispielen 1350 ml einer sauren wäßrigen Thallium(III)-sulfatlösung, die 0,49 g-Ion Tl⁺³ und 1,22 g-Ion SO₄"² enthält, mit 79,5 g (0,98 Mol) Cyclohexen umgesetzt werden, ist

die Reaktion nach 15 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird im Scheidetrichter in eine organische und eine wäßrige Phase zerlegt.

Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 53,0 g Cyclohexen und dann zweimal mit je 38,5 g Cyclohexan extrahiert, wobei die folgenden Extrakte erhalten werden:

Erster Cyclohexenextrakt 56,3 g

Zweiter Cyclohexenextrakt 54,2 g

Dritter Cyclohexenextrakt 52,8 g

Erster Cyclohexanextrakt 36,3 g

Zweiter Cyclohexanextrakt 38,1 g

Die fraktometrische Dampfphasenanalyse der Cyclohexanextrakte ergibt bedeutende Mengen an Formylcyclopentan; und zwar enthält der erste Extrakt nahezu die doppelte Menge an dieser Verbindung wie der zweite Extrakt.

Die organische Phase (76,1 g) und die Cyclohexenextrakte werden vereinigt, mit 50 ml Wasser gewaschen, und 177,5 g dieses Materials (dessen Gesamtmenge 237,6 g beträgt) werden unter vermindertem Druck in einer Drehbandkolonne destilliert. Hierbei erhält man die folgenden Fraktionen, deren Zusammensetzung durch fraktometrische Dampfp'hasenanalyse festgestellt wird:

Hexen-(2), aber keine Hexanone enthalten; die wäßrige Phase weist aber einen Geruch nach Keton auf. Die Hexen-(2)-extrakte werden mit der organischen Phase (76,6 g) vereinigt, und die vereinigte Lösung wird mit etwas Wasser gewaschen. 144,6 g dieser vereinigten organischen Phase (deren Gesamtmenge 252,6 g beträgt) liefern bei der Destillation unter vermindertem Druck in einer Drehbandkolonne die folgenden Fraktionen, deren prozentuale Zusammensetzung durch fraktometrische Dampfphasenanalyse bestimmt wird:

Fraktion Nr.	Gewichts menge g
1	114,8 1,10 1,58 14,11 0,55 7,21 2,00
2
3
4
5 Rückstand.. CO₂-Vorlage

Zusammensetzung, % C₃H₇CH = CHCH₃

100

33

Hexanon-(2) und -(3)*)

0 67 67 95 90

Fraktion Nr.	Gewichtsmenge g	Zusamme QH₁₀	nsetzung, % C₅H₉CHO
1	134,5 0,82 25,32 0,31 1,73 14,40	99 20 0 60	1 80 100
2	40
3
4
Rückstand.... CO₂-Vorlage..

Die Umrechnung der Gewichtsmengen der obigen Fraktionen auf die Mengen, die erhalten worden wären, wenn die ganzen 237,6 g destilliert worden wären, zeigt, daß die Fraktion Nr. 3, bezogen auf die Menge der bei der Umsetzung eingesetzten Tl⁺³-Ionen, einer Ausbeute von 70,4% an Formylcyclopentan entspricht, welches durch sein 2,4-Dinitrophenylhydrazon identifiziert wird, während die Fraktion Nr. 1 einer 88,2%igen Wiedergewinnung des theoretisch nicht umgesetzten Cyclohexens entspricht.

Beispiel 5

Die Umsetzung von 84,0 g (1,0 Mol) Hexen-(2) mit 1170 ml einer sauren wäßrigen Thallium(III)-sulfatlösung, die 0,5 g-Ion Tl⁺³ und 1,25 g-Ion SOJ² enthält, nach den vorhergehenden Beispielen dauert 1,5 Stunden.

Nach Trennung der organischen und der wäßrigen Phase voneinander wird die wäßrige Phase dreimal mit je 59,0 g Hexen-(2) und dann zweimal mit je 38,5 g Cyclohexan extrahiert, wobei die folgenden Extrakte erhalten werden:

Erster Hexen-(2)-extrakt 61,1 g

Zweiter Hexen-(2)-extrakt 59,9 g

Dritter Hexen-(2)-extrakt 58,9 g

Erster Cyclohexanextrakt 37,7 g

Zweiter Cyclohexanextrakt 38,1 g

Durch fraktometrische Dampfphasenanalyse der Cyclohexanextrakte wird gefunden, daß diese etwas *) Gemisch aus Hexanon-(3) und Hexanon-(2) im Verhältnis 2:1, identifiziert durch Ultrarotspektroskopie und durch die Schmelzpunkte ihrer 2,4-Dinitrophenylhydrazone.

Durch Umrechnung der Gewichtsmengen der obigen Fraktionen auf diejenigen Mengen, die erhalten worden wären, wenn die ganzen 252,6 g des organischen Materials destilliert worden wären, und unter der Annahme, daß die Fraktion Nr. 4 ein Gemisch aus Hexanon-(2) und Hexanon-(3) ist, wird festgestellt, daß die Fraktion 4 für sich allein eine 49,5%ige Ausbeute an diesen Ketonen, bezogen auf die Menge der bei der Umsetzung eingesetzten Tl⁺³-Ionen, bedeutet. Die umgerechnete Gewichtsmenge der Fraktion I entspricht einer 92,0%igen Wiedergewinnung des theoretisch nicht umgesetzten Hexens-(2).

Beispiel 6

Ein mit mechanischem Rührer und Eintauchthermometer ausgestatteter 5-1-Dreihalskolben wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 3380 ml einer sauren wäßrigen Thallium(III)-nitratlösung beschickt, die 0,925 g-Ion Tl⁺³ und 5,1 g-Ion NOf enthält. Die Lösung wird unter Rühren mit 191,6 g (1,850 Mol) Styrol in einem Schuß versetzt, worauf das Gemisch kräftig gerührt wird. Nach 10 Minuten ist die Temperatur des Gemisches von 25 auf 32⁰C gestiegen, und eine qualitative Prüfung auf Tl⁺³-Ionen ergibt,· daß die Umsetzung beendet ist. Nach Erkalten des Gemisches auf Raumtemperatur werden die wäßrige und die organische Phase in einem 2-1-Scheidetrichter voneinander getrennt.

Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 96,3 g Styrol extrahiert, wobei Extrakte erhalten werden, deren Gewichtsmenge gegenüber der ursprünglichen Styrolmenge um 21,8, 7,4 bzw. 1,7 g zugenommen hat. Dann wird die wäßrige Phase zweimal mit je 76,8 g Cyclohexan extrahiert, wobei 76,5 bzw. 75,4 g Extrakt erhalten werden. Die fraktometrische Dampfphasenanalyse der Cyclohexanextrakte zeigt, daß sie Styrol und geringe Mengen Phenylacetaldehyd enthalten.

Die organische Phase, die etwas gelb gefärbt ist und 169,6 g wiegt, wird mit den Styrolextrakten ver-

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einigt, mit 50 ml Wasser gewaschen, und das etwas trübe Material wird durch einen Glaswollebausch filtriert.' Die Menge der so erhaltenen klaren Lösung beträgt 487,0 g. 202,5 g davon liefern bei der Destillation unter* vermindertem Druck die folgenden Fraktionen, deren Zusammensetzungen durch fraktometrische Dampfphäsenanalyse festgestellt werden:

Druck in einer Drehbandkolonne die folgenden Fraktionen, deren prozentuale Zusammensetzung durch fraktometrische Dampfphasenanalyse festgestellt wird:

Fraktion
Nr.

1

2

3

4

Rückstand..
CO₂-Vorlage

Gewichtsmenge

140,2
0,56
0,49

36,56
3,48

19,10

Zusammensetzung-, %

C₆H₅CH ■= CH₂

94

25 2

C₆H₅CH₂CHO

75

98

<100

Durch Umrechnung der Gewichtsmengen der obigen Fraktionen auf die Mengen, die erhalten worden wären, wenn die ganzen 487,0 g des organischen Materials destilliert worden wären, und unter der Annahme, daß die Fraktionen Nr. 3 und. 4 aus reinem Phenylacetaldehyd bestehen, wird ermittelt, daß die Ausbeute an Phenylacetaldehyd, bezogen auf die Menge der bei der Umsetzung eingesetzten Tl⁺³-Ionen, 80,3 °/o beträgt. Die umgerechneten Gewichtsmengen der Fraktion Nr. 1 und des in der Trockeneisvorlage kondensierten Materials ergeben unter der Annahme, daß es sich dabei um reines Styrol handelt, eine 99%ige Rückgewinnung des theoretisch nicht' umgesetzten Styrols.

B_;ei s ρ i el 7

Nach .dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein mit Eintauchthermometer und mechanischem Rührer ausgestatteter 5-1-Dreihalskolben mit 1830 ml einer sauren wäßrigen Thallium(III)-fluoboratlösung beschickt, die 1,27 g-Ion Tl⁺³ und 6,23 g-Ion BF4 enthält. Die Lösung wird unter Rühren mit 264,4 g (2,54 Mol) Styrol in einem Schuß versetzt und das Gemisch anschließend kräftig gerührt. Nach 14 Minuten wird durch eine qualitative Prüfung auf Tl⁺³-Ionen festgestellt, daß die Umsetzung beendet ist; dabei ist die Temperatur des Reaktionsgeniisches von 24 auf 40° C gestiegen. Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter übergeführt, wo die wäßrige von der organischen Phase getrennt wird. Das Gewicht der organischen Phase beträgt 261,9 g.

Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 132,2 g Styrol'extrahiert, wobei 149,1, 135,5 bzw. 133,1g Extrakt gewonnen werden. Sodann wird die wäßrige Phase zweimal mit je 85,4 g Cyclohexan extrahiert, wobei 84,3 bzw. 84,0 g Extrakt erhalten werden. Die fraktometrische Dampfphasenanalyse der Cyclohexanextrakte zeigt, daß der erste Extrakt eine mäßige Menge an Styrol, aber keinen Phenylacetaldehyd enthält, während der zweite Extrakt nur sehr wenig Styrol enthält.

Die organische Phase und die Styrolextrakte werden miteinander vereinigt und mit' 50 ml Wasser gewaschen. Öle 677,9 ^ wiegende trübe Flüssigkeit wird 45 Minuten üb^:er etwas' wasserfreiem Natriumsulfat 'getrocknet, 204,0 g der" getrockneten klaren Flüssigkeit liefern bei der Destillation unter vermindertem

5 - Fraktion Nr.	Gewichts menge g	Zusammen C₆H₅CH = CH₂	»etzung, % C₆H₅CH₂CHO*
1 ;	152,4 0,81 0,32 1,09 34,15 10,36 2,80'	' 100 90 50 : 33 0 " 98	0,
10 2	50 " ■ 67 .-. 100.. ^: - . -2 ·■
3
4 .........
5.
i₅ Rückstand.. COi-Vbrlage

Durch Umrechnung der Gewichtsmengen der obigen Fraktionen auf diejenigen Mengen, die erhalten worden wären, wenn die ganzen 677,9 g des organischen Materials destilliert worden wären, wird festgestellt, daß die Fraktion Nr. 5 für sich allein einer 74,5%igen Ausbeute an Phenylacetaldehyd, bezogen auf "die Menge der bei der Uinsetzung eingesetzten Thallium(III)-ionen, entspricht. Unter der Annahme,· daß das Kondensat in der Trockeneisvorläge reines Styrol ist, ergibt sich aus den umgerechneten Gewichtsmengen dieses Materials und der Fraktion! zusammen, daß die Rückgewinnung des theoretisch

nicht umgesetzten Styrols 97,4% beträgt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Reaktionsprodukte zum Kopf des Reaktionsturmes strömen und von dort einem Flüssigkeitsscheider zugeführt werden können, von dem aus die organische Phase in eine kontinuierlich arbeitende Destillieranlage und die wäßrige Phase in-eine Gegenstromextraktionsvorrichtung zur Extraktion mit dem zu oxydierenden Olefin" geleitet wird. ' ■ - ' ■

In den Boden· eines zylinderförmigeri Reaktionsturmes von 81,3 cm Höhe und 44,5 mm lichter Weite, der mit einer Rührvolrichtung und einer Reihe, von waagerechten^; Umlenkplatten ausgestattet ist·, werden eine saure wäßrige Thallium(III)-sulfatlösuiig mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Min, und' Styrol mit einer Geschwindigkeit von·.2,82ml/Min, eingeführt. Bei diesen Strömungsgeschwindigkeiten beträgt das Molverhältnis von Styrol zu Thallium(III)-ionen im Reaktionsgefäß etwa 2:1. Das vom Kopf der Säule austretende Reaktionsgemisch gibt einen negativen Test auf Tl⁺³-Ibnen und wird in einem Sc'heidetrichter aufgefangen, wo die organische von der wäßrigen Phase getrennt wird. Nach 102 Minuten sind dem Reaktionsgefäß 2870 ml wäßrige Thallium(III)-sulfatlösüng, 'diel,! 8 g-Iöfl Tl⁺³ und 3,73 g-Ion SO4² enthält, und 240,0 g (2,3MoI) Styrol zugeführt worden. Das Rühren wird noch 10 Minuten fortgesetzt und dann unterbrochen, Das noch in der Säule verbliebene Reaktionsgemisch wird abgelassen und die Säule gründlich mit verbrauchter. ThaÜium(I)-sulfatlösung ausgespült, .Die. abgetrennte organische

⁶5· Phase wiegt 234,8 g. .·■/,. ... ,· ,. .<:'·-·,..'*

Die wäßrige Phase (2840 ml) wird dreimal mit Styrol (und zwar mit 40,8-, 4Ü,^:2'bzw:40,2^;g Styrol)'und dann zweimal mit Cyclöhexari (und-zwar mit ΤΘ,ί und

1 568 3150

mit 75,7 g Cyclohexan) extrahiert. Hierbei werden die folgenden Extraktmengen erhalten:.

Erster Styrolextrakt. 49,7

Zweiter Styrolextrakt 45,2

Dritter Styrolextrakt 42,6

Erster Cyclohexanextrakt 75,8

Zweiter Cyclohexanextrakt 73,4

Durch fraktometrische Dampfphasenanalyse dieser Extrakte wird festgestellt, daß die drei Styrolextrakte 8,6, 3,6 bzw. 1,4 g Phenylacetaldehyd enthalten, während die Cyclohexanextrakte nur sehr geringe Mengen an Phenylacetaldehyd und Styrol enthalten.

148,8 g der organischen Phase (deren Gesamtgewichtsmenge 234,8 g beträgt) ergeben bei der Destillation unter vermindertem Druck in einer Drehbandkolonne die folgenden Fraktionen, deren prozentuale Zusammensetzungen durch fraktometrische Dampfphasenanalyse bestimmt werden:

Fraktion Nr.	Gewichts menge g	Zusammen QH₅CH = CH₂	Setzung. ⁰I₀ QH₅CH₂CHO
1	70,0 1,0 64,5	98 90 1	~>
1	5,9 5,0	98	10 99
3	2
Rückstand.. CO₂-Vorlage

Wenn die Gewichtsmengen der obigen Fraktionen auf die Werte umgerechnet werden, die erhalten worden wären, wenn die ganzen 234,8 g der organischen Phase destilliert worden wären, entspricht die Fraktion Nr. 3 für sich allein einem 74%igen Umwandlungsgrad zu Phenylacetaldehyd (bezogen auf die eingesetzte Menge an Tl⁺³-Ionen), während die umgerechnete Gesamtgewichtsmenge aus der Fraktion Nr. 1 und dem Kondensat in der Trockeneisvorlage einer 98%igen Rückgewinnung des theoretisch nicht umgesetzten Styrols entspricht.

Beispiel 9

Ein mit Rührer und Eintauchthermometer ausgekitteter 0,5-1-Dreihalskolben wird mit 222 ml einer sauren wäßrigen Thallium(III)-sulfatlösung beschickt, die 0,10 Mol Tl⁺³-Ionen und 0,438 Mol SQ^-Ionen enthält. Zu dieser Lösung werden unter Rühren in einem Schuß 31,6 g (0,213 Mol) Anethol (p-Methoxy-/f-methylstyrol) zugesetzt. Nach 1,5 Stunden ergibt eine qualitative Prüfung auf Tl⁺³-Ionen, daß die Reaktion beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter übergeführt und die wäßrige von der organischen Phase getrennt. Die wäßrige Phase wird zweimal nacheinander mit je 14,8 g Anethol extrahiert, wobei die Gewichtsmengen der sich ursprünglich abscheidenden organischen Phase und der beiden Extrakte 34,0, 14,8 bzw. 14,9 g betragen.

Die organische Phase und die beiden Extrakte werden miteinander vereinigt, mit 20 ml 6n-Schwefelsäure gewaschen, wieder gewogen (60,8 g) und in einer Drehbandkolonne bei einem Druck von 0,4 Torr destilliert. Es werden insgesamt 42,6 g Anethol zusammen mit 15,6 g eines Materials mit einer Brechungszahl η" = 1,5262 (Literaturwert für p-Methoxyhydratropaldehyd n" = 1,5257) gewonnen, das ein Semicarbazon mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136° C (Literaturwert für. p-Methoxyhydratropaldehyd 130 bis 131°C)Jiefert und eine mit dieser Verbindung übereinstimmende Efementaranalyse ergibt (gefunden: C 54,65%, H 6,77%; theqpetisch: C 59,71 %, H 6,83%)· Die Ausbeute an p-Methoxyhydratropaldehyd beträgt also 67%.

Beispiel 10

ίο . Ein mit Rührer und Eintauchthermometer ausgestatteter 0,5-1-Dreihalskolben wird mit 242 ml einer sauren wäßrigen Thaliium(III)-sulfatlö$uiig beschickt, die .0,10 Mol Tl⁺³-Ionen und 0,44 Mol SQ^-Ionen enthält. Zu dieser Lösung werden unter Rühren in einem Schuß 30,5 g (0,20 Mol) p-Chlor-a-methylstyrol zugesetzt. Nach 2 Stunden ergibt die qualitative Prüfung auf Tl⁺³-Ionen, daß die Umsetzung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter übergeführt, und die wäßrige Phase wird von der organischen Phase getrennt. Die wäßrige Phase wird zweimal nacheinander mit je 15,2 g p-Chlora-methylstyrol extrahiert. Die Gewichtsmengen der sich anfänglich abscheidenden organischen Phase und der beiden Extrakte betragen 32,9, 16,6 bzw. 14,9 g.

Die organische Phase wird mit den beiden Extrakten vereinigt, mit 20 ml 6n-Schwefelsäure gewaschen, wieder gewogen (58,2 g) und in einer Drehbandkolonne unter einem Druck von 0,2 Torr destilliert. Man gewinnt 41,3 g p-Chlor-a-methylstyrol zusammen mit 14,5 g einer Substanz mit einer Brechungszahl n²S = 1,5342 (Literaturwert für p-Chlorphenylaceton nf = 1,5328), die ein Semicarbazon mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 189° C bildet (Literaturwert für p-Chlorphenylaceton 188°C). Die Ausbeute an p-Chlorphenylaceton beträgt daher 86%·

Beispie! 11

Ein mit Rührer und Eintauchthermometer versehener 0,5-1-Dreihalskolben wird mit 250 ml einer sauren wäßrigen Thailium(III)-sulfatlösung beschickt, die 0,10 Mol Tl⁺³-Ionen und 0,44 Mol SO4 ²-Ionen enthält. Zu dieser Lösung werden unter Rühren in einem Schuß 32,8 g (0,20 Mol) p-Nitro-a-methylstyrol, gelöst in 50 ml Benzol, zugesetzt. Nach 4 Stunden ergibt eine qualitative Prüfung auf Tl⁺³-Ionen, daß die Umsetzung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter übergeführt, wo die wäßrige Phase von der organischen Phase getrennt wird. Die wäßrige Phase wird dann mit 21,8 g Benzol extrahiert; die Gewichtsmengen der sich anfänglich abscheidenden organischen Phase und des Extraktes betragen 72,3 bzw 22,0 g.

Die organische Phase und der wäßrige Extrakt werden miteinander vereinigt, mit 20 ml 6n-Schwefelsäure gewaschen, wieder gewogen (93,3 g), und das Benzol wird bei Atmosphärendruck abdestilliert, wobei 61,2 g zurückgewonnen werden. Die Menge des Destillationsrückstandes beträgt 31,7 g. Etwa die Hälfte dieses Rückstandes (15,0 g) wird in 25 ml Diäthyläther gelöst, die Lösung mit 150 ml Petroläther (Siedebereich 20 bis 49° C) versetzt und der Kolben über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt. Beim Filtrieren erhält man 5,0 gp-Nitrophenylaceton; Fp. = 63 bis 64° C (Literaturwert Fp. = 62 bis 63° C), welches ein 2,4-Dinitrophenylhydrazon mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184°C bildet (Literaturwert 185 bis 186° C). Die Ausbeute an p-Nitrophenylaceton beträgt daher 59%.

In ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen können bei Anwendung eines doppelten Überschusses an verschiedenen anderen Olefinen, wie z. B. a-Methylstyrol, bei der Oxydation mit wäßrigen Lösungen von Thallium(III)-fluoborat oder -nitrat hohe Ausbeuten an den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bzw. Ketonen durch Oxydation von olefinischen Verbindungen mit weniger als der äquimolaren Menge einer wäßrigen Thallium(III)-salzlösung,

dadurch gekennzeichnet, daß.die Umsetzung mit normalerweise flüssigen olefinischen Verbindungen und einer sauren wäßrigen Lösung eines" Thalliurn(III)-salzes durchgeführt wird, das mit dem entsprechenden Thallium(I)^:salz kein schwerlösliches Komplexsalz bildet, wobei das Thaliiumsalz im einwertigen und dreiwertigen Zustand in verdünnter wäßriger Säure bei 30⁰C eine Löslichkeit von mindestens 4 g in 100 g Lösung aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit Thallium(III)-sulfat, -nitrat oder -fluoborat durchgeführt wird.