DE2645030C2

DE2645030C2 - Verfahren zur Herstellung von Butandiol oder Butendiol

Info

Publication number: DE2645030C2
Application number: DE19762645030
Authority: DE
Inventors: Ikuo Kurashiki Okayama Kasahara; Yasuo Tanabe; Jun Toriya
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-10-06
Filing date: 1976-10-06
Publication date: 1985-04-04
Also published as: NL187156B; DE2645030A1; CA1077523A; FR2327213B1; NL7610981A; NL187156C; IT1069133B; FR2327213A1; GB1560694A

Description

(a) kontinuierlich 1,4-Dlacetoxybutan, Wasser uni eine Überkopf-Fraktion aus einer zweiten Essigsäure-Destlllationskolonne zur katalytlschen Umsetzung in eine erste Hydrolysevorrichtung leitet,

(b) das flüssige Reaktionsprodukt in eine erste Essigsäure-Destillationskolonne führt und eine Wasser-Esslgsäure-Frakllon abdestilliert,

(c) aus dieser Fraktion In einer Wasser-Esslgsäure-Trennkolonns Wasser abtrennt.

(d) den Rückstand aus der ersten Esslgsäure-Destlllatlonskolonne von Stufe (b). das In Stufe (c) erhaltene Wasser und die aus Stufe (0 zurückzuführende Fraktion zur katalytlschen Umsetzung In eine zweite Hydrolysevorrichtung leitet,

(e) das so erhaltene flüssige Reaktionsprodukt In eine zweite Esslgsäure-Destlllatlonskolonne führt und eine Überkopf-Fraktlon aus Wasser und Essigsäure, in Stufe (a) zurückführt,

(f) den Rückstand aus der zweiten Esslgsäure-Destlllatlonskolonne In eine Kolonne zur Wiedergewinnung nlcht-umgesetzten Rohmaterials leitet und die nlcht-umgesetztes Dlacetoxybutan sowie Monohydroxy-monoacetoxybutan enthaltende Fraktion In Stufe (d) zurückführt, und

(κ) aus dem Rückstand 1,4-Butandlol gewinnt.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man als Rohmaterial 1.4-Dlacetoxybutan verwendet, welches 1.3- und 1.2-Isomere enthalt, und In Stufe (f) eine Überkopf-Fraktion abdestlliiert. die isn wesentlichen aus 1.3- und l.2-lscmeren besteht.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein

Vsrfahren zur Herstellung von Butandiol oder Butendiol, bei dem eine Mischung, die Wasser und Dlacetoxybutan oder Diacetoxybuten enthält, mit einem festen sauren Katalysatorbett In Berührung gebracht und hydrolysiert wird, wobei anschließend dem

Μ Hydrolyseprodukt gleichzeitig Wasser und Essigsäure entzogen wird.

Es Ist bekannt, daß 1,4-Butandlol ein brauchbares organisches Lösungsmittel oder ein geeignetes Rohmaterial für Tetrahydrofuran 1st, von dem sich organische Lösungsmittel, wie z. B. Tetramethylenglykol oder γ-Butyrolactonablelten; es wurde auch bereits durch Hydrolyse von 1,4-Dvjcetoxybutan 1.4-Butandlol hergestellt.
Bei intensivem Studium der Herstellung eines Glykols - Insbesondere 1,4-Butandlol oder 1.4-Buicndlol-2 - durch Hydrolyse des Esslgsauredlesters eines Glykols wurde nun gefunden, daß 1.4-Dlacetoxybutan und l,4-Diacetoxybuten-2 nicht mit Wasser mischbar sind. Ihre Hydrolyseprodukte jedoch mit Wasser gemischt werden können; vor allem zeigte sich, daß die Wasserlöslichkeit des Esslgsauredlesters In Anwesenheit des Diols und des Monohydroxyacetoxybutans oder Monohydroxyacetoxybutens. das ein teilweises Hydrolyseprodukt des Dlesters Ist, zunlmiri und daher eine

gleichmäßige Lösung des Dlesslgsaureesters In Wasser erhalten werden kann. Außerdem wurde gefunden, daß das Rohmaterial Esslgsäuredlesler, sein tellwelses Hydrolyseprodukt Monohydroxyacetoxybutan und das Dlol als Hydrolyseprodukt eine azeotrope Mischung bilden; werden diese Hydrolyseprodukte also durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsprodukt gewonnen und zusammen mit dem Rohmaterial In die Hydrolysestufe zurückgeführt, so läßt sich das ganze Verfahren einfach durchführen. Schließlich wurde auch

se noch gefunden, daß die Wirksamkell des Verfahrens verbessert werden kann. Indem man die Hydrolyse In zvel Stufen durchführt und einen Teil der erhaltenen Hydrolyseprodukte In vorherbestimmte Hydrolysestufen zurückführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung Ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 1.4-Butandiol oder l,4-Butendlol-2 In hohen Ausbeuten, bei dem 1,4-Dlacetoxybutan oder l.4-Dlacetoxybuten-2 hydrolysiert wird.

Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung von 1.4-Butandlol oder l,4-Butendlol-2 durch Hydrolyse von 1,4-Dlacetoxybutan oder l,4-Dlacetoxybuten-2 geschaffen werden, bei dem die Hydrolyse In einem einheitlichen wäßrigen System stattfindet und eine azeotrope, aus dem Hydrolyseprodukt gewonnene Mischung In die Hydrolysestufe zurückgeführt wird, um auf diese Weise einen glatten Reaktionsverlauf, eine wirksame Ausnutzung der Nebenprodukte und

3 . 4

eine Energie-Einsparung zu erzielen. 266 mbar, Rücknußverhältnis - 1 bis 5.

Gegenstand der Erflndune Ist ein Verfahren zur Erfindungsgemäß wird das Dlacetoxybutan oder Herstellung, von Butandiol oder Butendiol, durch Diacetoxybuten mit einem festen Säurekatalysatorbett Hydrolyse von Dlacetoxybutan oder Diacetoxybuten In in Berührung gebracht, um die Hydrolyse zu bewirken,

homogener Phase In Anwesenheit eines festen sauren 5 Als fester Säurekatalysator kann Kieselsäure-Tonerde,

Katalysators und gemeinsame Abdestlllation von aktivierter Ton, Kieselsäure oder ein Kationenaustau- Wasser und Essigsäure aus dem Hydrolyseprodukt, das scherharz verwendet werden; besonders bevorzugt wird

dadurch gekennzeichnet Ist, daß man dem Essigsäure- ein Kationenaustauscherharz, da es höhere Hydrolyse-

dlester-Rohmatertal und Wasser entweder einen Teil geschwindlgkeitcn und geringere Mengen an Nebenpro-

H des von Wasser und Essigsäure befreiten Hydrolysepro- io dukten, wie z. B. Tetrahydrofuran, liefert. Ein typisches P dukts oder eine möglichst niedrig siedende und diolrel- Kationenaustauscherharz Ist ein stark saures Katlonen- H ehe Mischung aus Essigsäurediester, Monohydroessig- austauscherharz des Sulfonsäure-Typs, dessen Matrix

|| säureester und Dlol, die aus dem destillierten Hydroly- aus einem Mischpolymerisat von Styrol und Dlvinyl-

?| seprodukt durch eine azeotope Destillation erhalten benzol besteht und das entweder gel-artig oder porös

?M worden ist. zumischt. 15 sein kann; Beispiele für solche Harze sind SK IB,

I Es Ist bekannt, daß die erfindungsgemäß verwende- SK 103, SK 106, PK 206, PK 216 oder PK 288 (Mitsu-

ί| ten Rohmaterialien, nämlich l,4-Dlacetoxybuten-2 und bishl Chemical Industries Ltd.).

fl 1.4-Dlacetoxybutan, mit Hilfe verschiedener Oxyda- Die Hydrolyse erfolgt bei einer Temperatur von 30°

pl tlons-Acetoxyllerungsverfahren aus Butadien und Essig- bis 120° C, vorzugsweise bei 40° bis 100° C; besonders

'o säure hergestellt werden. So wird z. B. 1.4-Dlacetoxybu- 20 bevorzugt wird eine Temperatur vor, 30° bis 80° C. Je

il· ten-2 erhalten. Indem man 1,4-Butadlen, Essigsäure geringer die Temperatur, umso langsamer ist die Reak-

• 1 und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltlges Gas in Anwe- Monsgeschwindlgkelt, und zu geringe Temperaturen

ν '■ senheit eines Katalysators der Palladlum-Rslhe in erfordern große Mengen an Katalysator, andererseits

f.-; einem festen Bett, einem Wirbelbett oder einem werden jedoch bei zu hohen Temperaturen große

ß suspendierten Katalysatorsystem umsetzt. Für diese 25 Mengen an Nebenprodukten, wie Tetrahydrofuran und

Ki Reaktion eignet sich z. B. ein homogener flüssiger Dlhydrofuran, gebildet, wodurch die Ausbeute an

.; Katalysator, wie ein Redox-System aus einem Palladi- gewünschtem Produkt herabgesetzt wird. Wird Diace-

■* umsalz und einem Kupfersalz; ein fester Katalysator toxybutan z. B. unter Verwendung des Katalysators

1$ aus metallischem Palladium, Platin. Rhodium, Iridium, »SK IB« bei einer Temperatur unter 10C° C oder 120° C

"fit- Ruthenium oder Salzen dieser Metalle; oder eine 30 hydrolysiert, so werden höchstens etwa 5% bzw. 23%

jii Kombination dieser Metalle oder Salze mit einem Coka- Tetrahydrofuran anstelle von Butandiol gebildet,

s" talysator aus metallischem Kupfer, Silber, Zink, Nickel, während bei Temperaturen über 140° C die Hälfte oder

]'■:> Chrom. Elsen, Kobalt, Cadmium, Zinn, Biei, Molyb- ein großer Teil des Produktes aus dem Nebenprodukt

if dän. Wolfram. Antimon, Tellur, Selen, Wismut, einem Tetrahydrofuran besteht. Außerdem wird innerhalb des

:; Alkallmetall oder einem Erdalkalimetall sowie Salzen 35 obengenannten Temperaturbereichs die Zersetzung des

'A dieser Metalle. Besonders geeignet ist ein auf einen Kationenaustauscherharzes verhindert und seine Auflö-

!'.' Träger aufgebrachter Katalysator, der im wesentlichen sung herabgesetzt.

/ aus metallischem Palladium besteht und als Cokatalysa- Der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt

tor wenigstens ein weiteres Glied aus der Gruppe von wird, 1st nicht entscheidend. Bevorzugt wird jedoch ein

Wismut. Selen, Antimon und Tellur enthält. Aus dem 40 Druck, der ein Sieden oder übermäßige Blasenbildung

:■ so erhaltenen Acetoxyllerungsprodukt wird eine des gelösten Gases verhindert: im allgemeinen liegt

■_.i Mischung aus Diacetoxybutenen, wie z. B. 1,4-Diace- dieser Druck zwischen atmosphärischem Druck und

■'·: toxybutcn-2 und 3.4-Dlacetoxybuten-l, abdestlillert und 10 bar.

Ii als Rohmaterial für die erfindungsgemäße Reaktion Zweckmäßigerwelse wird mit der stöchlometrischen

verwendet; falls erwünscht, kann dHse Mischung aus 45 Menge oder einem Überschuß an Wasser gegenüber

;^; Dlacetoxybutenen vor der Verwendung In Ihre elnzel- Diacetoxybuten oder Dlacetoxybutan gearbeitet, da

nen Isomere aufgeteilt werden. Weiterhin ist es Wasser ein Reaktionsteilnehmer und außerdem ein

, möglich, 1.3- und 1.4-Dichiorbuten, Essigsäure und Lösungsmittel ist. Damit die Reaktion glatt verlauft.

Nalrlumacetat In Anwesenheit eines Metallsalz-Kata- wird sie in einem gleichmäßigen wäßrigen System

;'. lysators umzusetzen und die se erhaltene Mischung aus 50 durchgeführt. Das a,^ls Rohmaterial verwendete Diace-

V- Dlacetoxybutenen unmittelbar in dem erflndungsgemä- toxybutan oder Dlaceioxybuten kann sich In einem

¹ Ben Verfahren zu verwenden. Überschuß an Wasser !ösen und eine gleichmäßige

Dlacetoxybutane werden hergestellt. Indem man die wfßrljs,_k: Lösung bilden, und je größer die Menge an

i^;; so erhaltene Mischung aus Diacetoxybutenen In Anwe- Wasser, umso höher ist auch die Umwandlung während

;'; senheit eines Palladium- oder Nickelkatalysators 55 der Reaktionen; zu große Mengen an Wasser erfordern

hydriert: die Dlaceioxybutane können entweder als jedoch eine starke Wärmezufuhr bei der Gewinnung

' Mischung oder als einzelne Isomere von 1.4-, 1,2- oder von Butandiol oder Butendiol aus dem Reaktlonspro-

;■■■' I J-Dlacetoxybutan verwendet werden. Bei der Hydrle- dukt und sind daher unwirtschaftlich. Wird jedoch

rung des Diacetoxybutens wird häufig - abhängig von zuwenig Wasser eingesetzt, so läßt auch die Umv-and-

! der Wirkung des gewählten Katalysators - Buiylaceiat 60 lung nach, und die Gewinnung des Butandlols oder

als Nebenprodukt gebildet. Buiendlols lsi schwieriger. Das erflndungs&emäße

. Vorzugswelse wird ein Dlacetoxybutan mit einer Molverhältnis von Wasser zu Dlacetoxybutan oder

Reinheit von mehr als 99% verwendet, das z. B. erhal- Diacetoxybuten beträgt daher Im allgemeinen 2:1 bis

ten werden kann. Indem man das rohe Diacetoxybutan 100: 1. vorzugsweise 4:1 bis 50: 1.

nach der Entgasung in einer Kolonne unter folgenden 05 Um eine gleichmäßige wäßrige Lösung herzustellen,

Bedingungen destilliert- Anzahl der theoretischen die ohne Anwendung übermäßig großer Mengen an Böden - 15 bis 25; Bodentemperatur - weniger als Wasser In die Hydrolysestufe eingeführt werden kann,

190⁰C; Druck am Kopf der Kolonne - 66.5 bis und um einen glatten Verlauf der erfindungsgemäßen

Reaktion zu gewährleisten, muß das als Rohmaterial dienende Dlacetoxybutan oder Dlacetoxybuten entweder (I) mit einem Teil des Reaktionsproduktes, aus dem Wasser und Essigsäure entfernt wurden, oder (2) mit einer azeotropcn Mischung aus Essigsäureester, s Monohydroxyesslgsaureester und DIoI, die aus dem von Wasser und Essigsaure befreiten Reaktionsprodukt gewonnen wurde, gemischt werden.

Obgleich die Entfernung von Wasser und Essigsaure aus dem Reaktionsprodukt In getrennten Destinationsstufen durchgeführt werden kann, muß darauf hingewiesen werden, daß eine umgekehrte Reaktion zu beobachten Ist und die Ausbeute an gewünschtem DIoI abnimmt, wenn (Jas Reaktionsprodukt bei hohen Temperaturen noch eine starke Essigsäurekonzentration is aufweist. Vorzugswelse werden daher praktisch das gesamte Wasser und die gesamte Essigsaure gleichzeitig abdestilllert. Außerdem wird, wenn die Bodentemperatur der Kolonne bei der Destillation mehr ais 2iG~C betragt, die Umwandlung von 1,4-Buiandlol In das unerwünschte Tetrahydrofuran beschleunigt; zweckmäßigerweise wird daher die Destillation bei einer Temperatur bis zu 200³C. vorzugsweise bis zu 190" C, durchgeführt.

Ein Teil des Reaktionsproduktes, aus dem Wasser und Essigsaure abdestilllert wurden, wird In die llydrolysestufc zurückgeführt, nachdem es mit Esslgsüurcdlcsier-Rohmaterial und Wasser gemischt worden ist. Die Menge an zurückzuführendem Produkt kann variieren und hängt von den Bedingungen ab. wie z. B. der Reaktionstemperatur, den Mengenverhältnissen der Komponenten In dem Reaktionssystem und dem durch die Reaktion bewirkten Umwandlungsgrad. Es empfiehlt sich außerdem, das durch Destillation aus der Wasser-Esslgsäure-Fraktlon wiedergewonnene Wasser In der Hydrolysestufe zu verwenden, um auf diese Weise das Verfahren In einem geschlossenen System durchzuführen; das so gewonnene Wasser enthält - je nach den Destillationsbedingungen - häufig kleine Mengen an Essigsaure, die die Bildung einer gleichmäßigen wäßrigen Lösung aus dem Beschickungsmaterial erleichtern. Aus diesen Gründen kann die Menge an zurückzuführendem Produkt nicht allgemein festgelegt werden; sie beträgt gewöhnlich das 0,5- bis lOfache, vorzugsweise das 1- bis 3fache des Gesamtgewichtes an Wasser und Esslgsäuredlester-Rohmaterlal.

Soll eine azeotrope Mischung aus Essigsäurediester. Monohydroxyesslgsaureester und DIoI. die von dem von Essigsaure und Wasser befreiten Reaktionsprodukt abgetrennt wurde. In die Hydrolysestufe zurückgeführt so werden, so Ist die zurückgeführte Menge Im allgemeinen kleiner als Im oben beschriebenen Falle; sie betragt das 0,05- bis lOfache, vorzugsweise das 0,1- bis 1 fache.

In den Fig. 4-A und 4-B der beigefügten Zeichnungen ist das Gleichgewicht der azeotropen Mischung aus 1.4-Dlacetoxybutan (1.4-DAB) dargestellt, die 1,2- und l.3-Isomere sowie 1,4-Butandlol (1,4-BG) enthalten kann; die horizontalen Achsen stellen die Mol-Fraktion von 1.4-DAB In der flüssigen Phase (x: 1,4-DAB) und die vertikalen Achsen die Temperatur der azeotropen Mischung bzw. die Mol-Fraktion von 1,4-DAB in der Gasphase (y : 1,4-DAB) dar.

Fig. 5-A und 5-B sind ähnlich wie Fig. 4-A und 4-B und zeigen das Gleichgewicht der azeotropen Mischung aus 1 -Hydroxy-4-acetoxybutan (1,4-HAB) und Butandiol.

Die Konstanten von Au und A₂I des 1,4-Diacetoxybutan/l,4-Butandlol-System betragen nach der Wilson-Gleichung 0,4C b/w. 0.354. Die Wilson-Gleichung Ist dem »Journal of American Chemical Society«. Band 86, Seite 127 (1964). zu entnehmen.

Die Destillation der azeotropen Mischung erfolgt zweckmaßlgerwelse In einer Destillationskolonne, die 20 bis 90 theoretische Boden enthält und mit einer Bodentemperatur von 150° bis 200⁹C. einem Druck am Kopf der Kolonne von 13,3 bis 266 mbar. vorzugsweise 39,9 bis 133 mbar, sowie einem Rückflußverhältnls von I bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, betrieben wird.

Enthält das als Rohmaterial verwendete 1.4-Dlacetoxybutan oder l,4-Dlacetoxybuten-2 auch 1.2- und 1.3-Isomere, so erfolgt die Destillation des Reaktionsproduktes In solcher Welse, daß die 1.2- und 1 .J-DIoIe als Überkopf-Fraktion und das 1.4-Dlolproduki als Nebenstrom erhalten werden; die Destillationskolonne arbeitet hierbei mit einem Rückflußverhältnls von 2 bis 10. vorzugsweise 3 bis 6.

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Dlacetoxybutan oder 1.4-Dlacetoxybuten-2. so wird die azeotrope Mischung unmittelbar in die Hydrolysestufe zurückgeführt. Enthalt das Rohmaterial jedoch auch Isomere, so werden In der ersten Destillationskolonne Essigsäure und andere Materlallen mit niedrigeren Siedepunkten als Essigsaure von dem Hydrolyseprodukt abdestilllert. Der Rückstand wird in der zweiten Destillationskolonne einer azeotropen Destillation ausgesetzt, wobei &ne Mischung aus Monohydroxyesslgsaureester und Esslgsäuredlester von 1.4-, 1,2- und 1.3-lsomeren erhalten wird, und diese Mischung wird dann nach Abtrennung der 1,2- und 1,3-IsoiTieren In die Hydrolysestufe zurückgeführt.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, diese Isomeren-Trennung duchzuführen. Indem man In der zweiten Kolonne die 1,2- und 1,3-lsomeren als Übcrkopf-Fraktlon entfernt und die 1.4-lsomeren des Essigsaured!esters, Moriohydroxysssigsäuresstsr und D'o! als Nebenstrom gewinnt und In die Hydrolysestufe zurückführt.

Flg. 1 und 3 der beigefügten Zeichnungen zeigen Fließ-Schemen einer erfindungsgemäß geeigneten Vorrichtung.

Diese Zeichnungen erläutern einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Ausführungsformen beziehen sich zwar auf die Herstellung von Butandlol, aber selbstverständlich kann auch Butendiol hergestellt werden. Indem man als Rohmaterial Dlacetoxybuten verwendet.

Flg. 1 zeigt eine Hydrolysevorrlchtung I. die ein festes Säure-Katalysatorbett enthält, vorzugsweise aus einem Kationenaustauscherharz des Sulfonsäure-Vyps. sowie eine Destillationskolonne HI. Esslgsäuredlester und Wasser werden durch Leitungen 10 und 12 In die Hydrolysevorrlchtung I geleitet, und das Hydrolyseprodukt wird durch Leitung 22 zurückgeführt, um eine gleichmäßige wäßrige Losung zu bilden. Um das Mischen der Reaktionsteilnehmer zu erleichtern, kann vor die Hydro!) sevorrlchtung ein Losungstank mit Rührwerk geschaltet werden, oder man kann ein Rührwerk oder eine statische Misch.orrichtung in der Leitung vorsehen, die zur Hydrolysevorrichtung führt. Eine weitere Möglichkeit sind Böden oder Füllkörperschichten im oberen Teil der Kolonne.

Die Raumgeschwindigkeit der flüssigen. In die Hydrolysevorrichtung einzuführenden Reaktionsteünehmer kann variieren und hängt z. B. von dem Verhältnis des Essigsäurediesters zum Wasser und von der Reaktionstemperatur ab; sie beträgt im allgemeinen 0.05 bis

10 l/l. h. vorzugsweise 0.2 bis 2 l/l. h.

Das Reaktionsprodukt. das nlcht-umgesetztes Rohmaterial, durch teilweise Hydrolyse gebildeten Monoester sowie durch Hydrolyse erhaltenes DIoI und Essigsaure enthalt, verlaßt die Hydrolysevorrichtung durch Leitung 14, wird durch den Anionenaustauscherharz enthaltenden Behalter V geleitet, um aus dem Katlouenausiauscherharz gelüste Blsulfltlonen zu entfernen, und dann Ober Leitung 16 in die Destillationskolonne III geröhrt. In der Destillationskolonne werden Wasser und Essigsaure am Kopf durch Leitung 18 abdestllllert. wahrend der Rückstand durch Leitung 20 abgezogen wird; ein Teil des Rückstandes wird durch Leitung 22 In die Hydrolysevorrlchiung zurückgeführt, und der übrige Teil fließt durch Leitung 24 In eine anschließende Verarbeitungsstufe (nicht gezeigt), z. B. zur Destillation des Diols sowie des nlchi-umgesetzlen Dlcsters und des teilweisen Hydrolyseproduktes, Esslgsäuremonoester. worauf die beiden letztgenannten Verbindungen gegebenenfalls wieder In die Hydrolysevorrichtung zurückgeführt werden können.

Flg. 2 zeigt eine weitere AusfOhrungsform des erflndungsgemäßen Verfahrens, bei der die Destillation des Reaktionsproduktes In zwei Kolonnen stattfindet. Die Beschickung der Hyrtrolysevorrlchtung mit Reaktionsteilnehmern und die Hydrolyse selbst erfolgen In ahnlicher Welse wie In Flg. 1.

Das Esslgsaurediester-Rohmaterlai. Wasser und zurückgeführtes Hydrolyseprodukt werden durch Leitungen 10. 12 und 22 in die Hydrolysevorrichtung 1 gegeben: das Hydrolyseprodukt fließt durch Leitung 14 In den Anlonenaustauscherharz-Behälter V und Ober Leitung 16 In die erste Destillationskolonne III. Vom Kopf der Kolonne UI werden Essigsaure, Wasser sowie Materlallen mit niedrigerem Siedepunkt als Essigsaure durch Leitung 18 abdestllllert, wahrend der Rückstand vom Boden der Kolonne abgezogen und über Leitung 20 In eine zweite Destillationskolonne IV geführt wird. In dieser zweiten Kolonne wird eine azeotrope Mischung aus Esslgsäuredlesier. Monohydroxymonoessigsäureester und DIoI am Kopf abgezogen und durch Leitung 22 In die Hydrolysevorrichtung zurückgeführt. Enthalt das Reaktionsprodukt 1,3- und 1,2-Isomere, so wird eine Fraktion, die hauptsachlich 1,2- und 1,3-Isomere enthalt, am Kopf der Kolonne abdestllllert, während eine praktisch nur aus 1.4-Isomeren bestehende Fraktion als Nebenstrom abgezogen und durch Leitung 26 In die Hydrolysevorrichtung zurückgeführt wird. Der Rückstand aus der zweiten Kolonne wird durch Leitung 24 vom Boden abgezogen und In eine weitere Verarbeitungsstufe (nicht gezeigt) geführt, wo er z. B. destilliert oder extrahiert und das Dlolprodukt gewonnen wird.

Flg. 3 zeigt die für die Industrielle Anwendung am besten geeignete Ausführungsform des erflndungsgemaßen Verfahrens. Bei dieser AusfOhrungsform erfolgt die Hydrolyse In zwei Stufen. Das Produkt aus der ersten Hydrolysestufe wird nach Entfernung der Essigsäure zum zweiten Mal hydrolysiert, wodurch der Umwandlungsgrad erheblich gesteigert wird.

Die erste Hydrolysestufe wird mit wäßriger, aus der zweiten Essigsäure-Destillationskolonne gewonnener und zurückgeführter Essigsäure beschickt, und die Beschickung der zweiten Hydrolysestufe besteht aus dem Rückstand der zweiten Essigsäure-Destillationskolonne, der Esslgsäuredlester, Monohydroxyessigsäureester und Dlol enthält, sowie aus einer Fraktion, die Monohydroxyessigsäureester und Essigsäurediester enthält und aus der Kolonne stammt, in der das nlchlumgesetzte Rohmaterial wiedergewonnen wird.

Flg. 3 zeigt die erste und zweite Hydrolysevorrichtung I bzw. II, die erste und zweite Esslgsäure-Destlllatlonskolonne III bzw. IY. eine Wasscr-Essigsäure-Trennkolonne Vl, eine Kolonne VU zur Wiedergewinnung des nlcht-umgesetzten Rohmaterials und eine Rektifizierkolonne VIII. Die Hydrolysevorrichtungen enthalten einen festen Säurekatalysator. 2. B. einem

Kationenaustauscherharz des Sulfonsäure-Typs.

Das Dlaceioxybutan-Rohmaterlal. Wasser und wäßrige, aus der zweiten Destillationskolonne IY gewonnene Essigsäure werden durch Leitungen IU, 12 und 28 zugeführt und /u einer gleichmäßigen wäßrigen Beschickung vermischt, die dann In die llydrolysevorrlchtung I geleitet wird. Die Raumgeschwlndlgkeli der Beschickungsmaterialien wird auf einem ahnlichen Wert gehalten wie bei Flg. I. Das Reaktionsprodukt aus der ersten Hydrolysevorrichtung fließt durch Leitung 16 In die erste Destillationskolonne III. Vom Kopf der ersten Kolonne wird eine Fraktion, die Im wesentlichen aus Wasser und Essigsäure besteht, abdestllllert und durch Leitung 18 In die Wasser-Essigsäure-Trennkolonne VI geführt, die gegebenenfalls außerdem Ober Leitung 3D mit einer Essigsäurefraktion beschickt wird, welche aus einem anderen Reaktionssystem stammt, z. B. einem Acetoxyllerungssystem. Essigsäure wird vom Boden der Trennkolonne durch Leitung 32 abgezogen, während eine Wasserfraktion durch Leitung 34 als Nebenstrom gewonnen und eine niedrig-siedende Fraktion, die hauptsächlich Tetrahydrofuran enthält, durch Leitung 36 am Kopf der Kolonne entfernt wird. Enthalt da' Rohmaterial Butvlacclat. welches bei der Herstellung von Dlacctoxybutan durch Hydrierung als Nebenprodukt anfällt, so wird die Butylacctai enthaltende Überkopf-Fraktion In eine wäßrige und eine ölige Schicht getrennt, und die letztgenannte wird iweckrnäßlgerwelse In die zweite Destillationskolonne zurückgeführt.

Die auf oben beschriebene Welse erhaltene Wasserfraktion wird mit dem Rückstand aus der ersten Essigsäure-Destlllatlonskolonne, der hauptsächlich Essigsäurediester, Monohydroxyessigsäureester und DIo! enthält und durch Leitung 20 herbeigeführt wird, sowie mit dem durch Leitung 38 abgezogenen Nebenstrom aus der Kolonne zur Wiedergewinnung des nicht-umgeseizten Rohmaterials, der Im wesentlichen aus Monohydroxyessigsäureester und Essigsäurediester besteht, gemischt und dann durch Leitung 34 In die zweite Hydrolysevorrichtung Il geführt.

l?as Reaktionsprodukt aus der zweiten Hydrolysevorrichtung fließt durch Leitung 40 In die zweite Essigsäure-Destillationskolonne IV, in der praktisch alles Wasser und die gesamte Essigsäure am Kopf abdestil-Ilen und durch Leitung 28 in die erste Hydrolysevorrichtung zurückgeführt werden. Da die in der ersten Hydrolysestufe gebildete Essigsäure in der ersten Esslgsäure-Destillatlonskolonne entfernt worden Ist. stammt die Essigsäure In dieser Fraktion aus der zweiten Hydrolysestufe und ist In einer Konzentration von etwa 7 Gew.-% bis etwa 14 Gew.-% anwesend. Diese Essigsäure kann In der genannten Konzentration eine gleichmäßige wäßrige Lösung mit den in die zweite Hydrolysestufe einzuführenden Reaktionsteilnehmern bilden und beeinträchtigt die Hydrolyse nicht.

Der Rückstand aus der zweiten Destillationskolonne besteht Im wesentlichen aus 1,4-Buiandlol. 1.4-Diacetoxybutan und l-Hydroxy-4-acetoxybutan und wird

durch Leitung 42 In die Kolonne VII zur Wiedergewinnung des nlcht-umgesetzten Rohmaterials geführt. Vom Kopf der Wiedergewinnungskolonne wird eine Fraktion aus Dlacetoxybutan, Monohydroxyacetoxybutan und einer kleinen Menge Butandlol abdestilliert und In die zweite Hydrolyestufe zurückgeführt. Enthält die flüssige Beschickung außer dem 1,4-lsomeren auch 1,2- und 1,3-lsomcre. so wird eine Fraktion aus hauptsächlich 1,2- und 1,3-lsomeren am Kopf abdestilliert; eine Fraktion aus 1,4-lsoemeren des nlcht-umgesetzten Essigsäurediesters und Monohydroxyessigsäureester wird als Nebenstrom gewonnen und durch Leitung 38 in die zweite Hydrolysestufe zurückgeführt.

Der Rückstand aus der Wiedergewinnungskolonne strömt durch Leitung 46 In die Rektifizierkolonne VIII. Ein Produkt aus 1,4-Butandlol In handelsüblicher Qualität wird als Nebenstrom durch Leitung 48 abgezogen, während die Überkopf-Fraktion durch Le!lur!° 50 in die ^/ieder^oewinniin°s eine Destillationskolonne geführt, die aus rostfreiem Stahl »SUS316L« bestand, einen Innendurchmesser von 40 mm und eine Länge von 5 m aufwies und mit 7x7 mm Raschig-Porzellanrlngen gefüllt war. Das llüsslge Produkt wurde Im unterhalb des Kopfes dieser Destillationskolonne eingeführt, die mit einer Bodentemperatur von 175°, einem Druck am Kopf der Kolonne (nachstehend kurz »Kopfdruck« genannt) von 133mbar und einem Rückflußverhältnls von 2.1 betrleben wurde; die Überkopf-Fraktion und der Rückstand wurden mit einer Geschwindigkeit von 472.6 g/h bzw 1308.4 g/h gewonnen.
Der Rückstand besaß folgende Zusammensetzung:

fUhrt und der eine hOhersledende Fraktion enthaltende Rückstand durch Leitung 24 entfernt und gegebenenfalls einem Wiedergewinnungsverfahren (nicht gezeigt) ausgesetzt wird.

Wie bereits oben ausgeführt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gleichmäßige bzw. einheitliche wäßrige LOsung verwendet, die durch Mischen des Esslgsäurediester-Rohmaterials, des Monohydroxyesslgsäureesters, des Diols und gegebenenfalls Essigsäure erhalten wird; hierdurch wird ein glatter Reaktionsverlauf erzielt, der Umwandlungsgrad verbessert, das Rohmaterial wirksam ausgenutzt und das gewünschte DIoI In hohen Ausbeuten erhalten.

Wendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei Hydrolysestufen an, so werden die verschiedenen, aus den Desttllatlonsstufen gewonnenen Fraktionen in die genannten vorhergehenden Hydrolysestufen zurückgeführt; auf diese Welse können Essigsäurediester und Monohydroxyessigsäureester durch Rückführung wirksam ausgenutzt werden, die Reaktion verläuft glatt In einer gleichmäßigen wäßrigen LOsung, und es wird ein hoher Umwandlungsgrad erzielt. Außerdem bewirkt diese Ausfuhrungsforrr: eine Energie-Einsparung und ist wirtschaftlicher als ein Verfahren, bei dem die Hydrolyse des Essigsäurediesters In einer einzelnen Stufe durchgeführt und das Dlolprodukt durch Destillation aus dem Hydrolyseprodukt gewonnen wird.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel I

Bei diesem Beispiel wurde die Vorrichtung der Flg. 1 verwendet.

Die Hydrolysevorrichtung bestand aus rostfreiem Stahl »SUS316L«, hatte einen Innendurchmesser von 10 cm und eine Lange von SO cm und war mit 3,0 I Kationenaustauscherharz »SK IBH« (Mitsubishi Chemical Industries Ltd.. Tokio) gefüllt; die Dicke des Katalysatorbettes betrug 46 cm. Bei einer Temperatur von 60° C wurden 1,4-Dlacetoxybutan, Wasser und der zurückgeführte Rückstand aus der Destillationskolonne mit einer Geschwindigkeit von 209,0 g/h, 394,4 g/h bzw. 1177.5 g/h von oben nach unten durch die Reaktionsvorrichtung geleitet, nachdem sie vorher In dem Zuleitungsrohr gemischt worden waren. Das flüssige 6; Hydrolyseprodukt wurde durch einen, mit 0,51 Anionenaustauscherharz »WA-20« (Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) gefüllten Behälter und anschließend in 1,4-Dlacetoxybutan

1,4-H ydroxyacetoxybutan

1,4-Butandlol

7.8 Gew.-v 43.0 Gew-% 49.0 Gew-%

Fin TrII des Rückstände«; wurde mit einer Geschwindlgkelt von 1177,5 g/h In die Hydrolysevorrlchtung zurückgeführt, während der Rest In ein Reinigungssystem geleitet wurde, um 1,4-Butandlol abzutrennen und zu gewinnen.

Bei dem oben beschriebenen kontinuierlichen Vcrlahren wurde das 1,4-Butandlol in einem Mengenverhältnis von 59,3 MoI-V bezogen auf das Dlacetoxybutan-Rohmaterlal, in das Reinigungssystem geführt.

Verglelchsbelsplel 1

30 Die Hydrolyse wurde unter ähnlichen Bedingungen wie In Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein flüssiges Reaktionsprodukt zurückgeführt wurde; am Einlaß der Reaktionsvorrichtung wurden zwei flüssige Phasen beobachtet, und die Reaktion verlief nicht glatt. Das Mengenverhältnis des dem Reinigungssystem zugeführten 1,4-Butandlols betrug nur 10.3 Mol-%. bezogen auf das Dlacetoxybutan.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch l,4-Dlacetoxybuten-2 anstelle von 1.4-Diacetoxybutan verwendet wurde. In die Reaktionsvorrichtung strömte eine gleichmäßige flüssige Beschlkkung. und das Mengenverhältnis des in das Reinigungssystem eingeführten l,4-Butendiol-2 betrug 58.3 Mol-%, bezogen auf das Rohmaterial.

50

Verglelchsbelsplel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch kein flüssiger Rückstand aus der Destillationskolonne in die Hydrolysevorrlchtung zurückgeführt wurde; an der Elnirtttsöffnung der Hydrolysevorrichtung trennte sich die Beschickung in zwei Phasen, und die Reaktion verlief nicht glatt. Das Mengenverhältnis des dem Reinigungssystem zugeführten 1.4-Butendiol-2 betrug nur 9,8 MoI-S., bezogen auf das Rohmaterial.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei jedoch das Dlacetoxybutan 13,3 Gew.-% 1.2-Isomeres und 1,3 Gew.-% 1,3-Isomeres enthielt.

Dem ReinlgungssysEem wurden 58,3 Mo!-"\> 1.4-Butandlol zugeführt.

11
Beispiel 4

Beispiel 5

Bel diesem Beispiel wurde die Vorrichtung der Flg. 2 verwendet; Hydrolysevorrichtung und Ionenaustauscherharz-Behälter waren die gleichen wie in Beispiel I.

In der Zuleitung zu der Hydrolysevorrichtung wurden 1.4-Dlacetoxybutan. Wasser und zurückgeführte Flüssigkeit aus der zweiten Destillationskolonne einheitlich vermischt und bei einer Temperatur von 60⁰C mit einer Geschwindigkeit von 399,5 g/h, 687,8 g/h bzw. 839.4 g/h von oben nach unten durch die Hydrolysevorrlchtung geleitet. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde durch einen mit 0,51 Anlonenaustauscherharz »VYA-20« gefüllten Behalter und dann kontinuierlich In die erste Destillationskolonne geleitet, die aus rostfreiem Stahl »SUS316L« bestand, einen Innendurchmesser von 40 mm und eine Länge von 5 m besaß. und 7x7 mm Raschlg-Porzellanringe enthielt. Die Beschickung wurde i m unterhalb tics Kopfes dieser Destillationskolonne eingeführt, die mit einer Bodentemperatur voii 174°, einem Kopfdruck von 133mbar und einem ROckflußverhältnls von 2 arbeitete; die Überkopf-Fraktion wurde mit einer Geschwindigkeit von 880,9 g/h und der Rückstand mit einer Geschwindigkeit von 1045,9 g/h abgezogen. Der Rückstand hatte folgende Zusammensetzung:

1.4-Dlacetoxybutan

1 -Hydroxy-4-acetoxybutan

1.4-Butandlol

20,7 Gew.-% 52,0 Gew.-% 27,3 Gew.-%

Der Rückstand wurde in die zweite Destillationskolonne geleitet, die aus rostfreiem Stahl »SUS316L« bestand, einen Innendurchmesser von 30 mm und eine Lange von 10.5 m besaß. Dlckson-Füllkörper (60 mesh und 60 mm) enthielt und mit einer Bodentemperatur von !76" C. einem Kopfdruck von 103,7 mbar und einem RückfluDverhältnls von 2,0 arbeitete.

Mit einer Geschwindigkeit von 839,4 g/h wurde eine Überkopf-Fraktion der folgenden Zusammensetzung erhalten und in die Hydrolysevorrichtung zurückgeführt:

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde mit der Vorrichtung der Flg. 2 wiederholt, wobei jedoch als Rohmaterial 1,4-Dlacetoxybutan verwendet wurde, das 1,2- und 1,3-lsomere enthielt; die zurückgeführte Fraktion bestand aus einem Nebenstrom aus der zweiten Destillationskolonne.

Die Hydrolysevorrichtung wurde mit folgenden Malerlallen beschickt: (1) eine Mischung aus 90,1 Gew.-% 1,4-Dlacetoxybutan, 8,7 Gew.-% 1,2-Dlacetoxybulan und 0,4 Gew.-% 1,3-Dlacetoxybutan; Beschickungsgeschwindigkeit 403,2 g/h; (2) Wasser, das 11,5 Gew.-% E"!Slgsäure enthielt; Beschickungsgeschwindigkeit 7C$,8g/h; und (3) eine Nebenstrom-Fraktion, die 1,4-Dlacetoxybutan, 1-Hydroxy-4-acetoxybutan und M-Butandlol enthielt und 2.5 m unterhalb des Kopfes der zweiten Destillationskolonne abgezogen worden war; die zweite Kolonne arbeitete ;rü! einem RQckRuQverhalin.is von 80. Die Überkopf-Fraktion aus der zweiten Kolonne enthielt 1,2- und 1,3-lsomere.

Die Ausbeute an 1,4-Butandlol. das als Rückstand aus der zweiten Kolonne gewonnen wurde, betrug 99,46 Mol-t, bezogen auf das 1,4-Dlacetoxybutan.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurde die Vorrichtung der Fig. 3 verwendet.

Die erste Hydrolysevorrichtung bestand aus rostfreiem Stahl »SUS 304«, hatte einen Innendurchmesser von 2,5 m und eine Länge von 10 m und war gefüll; mit 30 m¹ Kationenaustauscherharz »SK1BH«. Bei einer Temperatur von 60° C und einem Druck von 1,96 bar wurde die Hydrolysevorrichtung mit flüssigem Dlacetoxybutan der nachstehenden Zusammensetzung (415! kg/h), zurückgeführter Flüssigkeit aus der zweiten Essigsäure-DestlUatlonskolonne (3866 kg/h) und Beschickungswasser, das 17,4 Gew.-% Essigsäure enthielt (355 kg/h), beschickt:

1,4-ülacctoxybutan

1 -Hydroxy-4-acetoxybutan

1.4-Buiandlol

25,8 Gew.-Sb

64,7 Gew.-%

9,5 Gew.-%

45

50

55

Außerdem wurde ein flüssiger Rückstand, der 99,6 Gew.-% 1.4-Butandlol enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 206.5 g/h erhalten.

Somit betrug die Ausbeute an 1.4-Butandiol 99,52 MoI-V bezogen auf das 1.4-Dlacetoxybutan-Rohmaterlal.

Wurde das Verfahren unter Verwendung von 1,4-Diacetoxybuten-2 anstelle von 1.4-Dlacetoxybutan wiederholt, so wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Vergleichsbelsplel 4

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch keine Überkopf-Fraktion aus der zweiten Destillationskolonne in die Hydrolysevorrichtung zurückgeführt wurde; an der Eintrittsöffnung der Hydrolysevorrichtung wurde eine Phasen-Trennung der Beschickung festgestellt, und die Reaktion verlief nicht glatt. Die Ausbeute an 1,4-Butandiol aus der zweiten Kolonne betrug nur 13,2 Mol-%, bezogen auf das 1,4-Diacetoxvbutan-Rohmaterial.

1,4-Diacetoxybutan
1,2-Dlacetoxybutan
1 -Hydroxy-2-acetoxybutan

87.7 Gew.-% 8,4 Gew.-% 3.9 Gew.-%

Aus der Hydrolysevorrlchtung wurde ein Rückstand folgender Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 8372 kg/h abgezogen:

H₂O

Essigsäure

1,4-Dlacetoxybutan

1 -Hydroxy-4-acetoxybutan

1,4-Butandiol

1,2-Diacetoxybutan

andere Materialien

27,2 Gew.-%

33,8 Gew.-%

12.4 Gew.-l·

16.7 Gew.-%

4.7 Gew.-%

1.9 Gew.-%

3.3 Gew.-%

Der Rückstand wurde in die erste Esslgsäure-Trennkolonne geführt, die aus rostfreiem Stahl »SUS 316« bestand, einen Innendurchmesser von 2 m und eine Länge von 5 m besaß, 10 Ventilböden bzw. -platten enthielt und mit einer Bodentemperatur von 190" C. einem Kopfdruck von 133 mbar und einem Rückflußverhältnis von 0,! arbeitete; hler wurde mti einer Geschwindigkeit von 5109 kg/h ein Rückstand erhalten, der 55,4 Gew.-Sb Essigsäure enthielt. Dieser Rückstand wurde in die Wasser-Esslgsäure-Trermkolonne geführt.

die aus rostfreiem Stahl »SUS316« bestand, einen Innendurchmesser von 2900 mm In der Wiedergewinnungszone und 2000 mm in der Konzentrationszone sowie eine Lange von 34 m besaß. 64 perforierte Böden enthielt und mit einer Bodentemperatur von 125° C, einem Kopfdruck von 532 mbar und einem Rückflußverhältnis von 570 arbeitete; gleichzeitig wurde die aus der Acetoxylierungsstufe wiedergewonnene Essigsäure (Konzentration 95,8 Gew.-%) mit einer Geschwindigkeit von 18 172 kg/h in diese Trennkolonne geleitet. Am Kopf dieser Trennkolonne wurde eine niedrigsiedende. Tetrahydrofuran enthaltende Fraktion und am 26. Boden von oben eine wäßrige, 3,2 Gew.-Sb Essigsäure enthaltende Fraktion als Nebenstrom erhalten und mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h bzw. 2880 kg/h abgezogen.

Der Rückstand aus der ersten Essigsäure-Trennkolonne (3264 kg/h), der Nebenstrom aus der Wasser-Esslgsäure-Trennkolonne (2880 kg/h) und der Nebenstrom !.us der Kolonne zur Wiedergewinnung nicht umgesetzten Rohmaterials (7223 kg/h) wurden in die zweite Hydrolysevorrlchtung geleitet, die der ersten Vorrichtung entsprach und unter gleichen Bedingungen arbeitete.

Das Produkt aus der zweiten Hydrolysevorrlchtung, das folgende Zusammensetzung besaß:

arbeitete. Aus dieser Rektifizierkolonne wurde am 4. Boden von oben ein Nebenstrom des 1,4-Butandiol-Produktes. eine Oberkopf-Fraktion aus Tetrahydrofuran und einer kleinen Menge 1,4-Butandlol sowie ein Rückstand aus höhersiedenden Materialien und einer kleinen Menge 1,4-Butandiol mit einer Geschwindigkeit von 1775 kg/h, 53 kg/h bzw. 55 kg/h gewonnen.

10

ts

20

H₂O

Essigsaure

1.4-Dlacetoxybutan

1 -Hydroxy-4-acetoxybutan

1.4 Butandlol

1.2-Dlacetoxybutan

andere Materialien

17,7 Gew.-* 11,2 Gew.-*

13.1 Gew.-% 34.7 Gew.-%

19.2 Gew.-5b 0.8 Gew.-S, 3,3 Gew.-s.

30

35

wurde mit einer Geschwindigkeit von 13 365 kg/h In die zweite Essigsäure-Trennkolonne geführt, die der ersten Trennkolonne entsprach und unter gleichen Bedingungen betrieben wurde.

Die Überkopf-Fraktion aus der zweiten Trennkolonne. die 38,9 Gew.-% Essigsäure enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 3866 kg/h In die erste Hydrolysevorrlchtung zurückgeführt. Der Rückstand wurde in die Kolonne zur Wiedergewinnung nlchtumgesetzten Rohmaterials geleitet; diese bestand aus rostfreiem Stahl »SUS 304», hatte einen Innendurchmesser von 2900 mm und eine Länge von 25 m, enthielt 60 Ventilboden, arbeitete mit einer Bodentemperutur von 190° C, einem Kopfdruck von 102.4 bar und einem Rückflußverhaitnls von 80 und wurde glelchzel- so tig In einer Geschwindigkeit von 53 kg/h mit der Überkopf-Fraktlon aus der Rektifizierkolonne beschickt. Aus dieser Wiedergewinnungskolonne wurden abgezogen: eine Überkopf-Fraktlon, die 1,2-lsomeres, hauptsächlich 1,2-Diaceioxybutan, enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 393 kg/h; ein Nebenstrom am 15. Boden von oben, der 1.4-Dlacetoxybutan, I-Hydroxy-4-acetoxybutan und I.4-Butandlol enthielt und In die zweite Hydrolysevorrlchtung zurückgeführt wurde, mit einer Geschwindigkeit von 7223 kg/h; und ein Rückstand aus 1,4-Butan- M dlol-Produkt (Reinheit 99 Gew.-%) mit einer Geschwindigkeit von 1936 kg/h.

Der Rückstand wurde In die Rektifizierkolonne geleitet, die aus rostfreiem Stahl »SUS 304« bestand, einen Innendurchmesser von 1700 mm und eine Länge von 17 m besaß, mit 21 Ventilboden versehen war und mit einer Bodentemperatur von 190° C, einem Kopfdruck von 133 mbar und einem Rückflußverhaitnls von 40

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

41719
1072

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Butandlol oder Butendiol durch Hydrolyse von Dlacetoxybutan oder Dlaceioxybuten In homogener Phase In Anwesenheit eines festen sauren Katalysators und gemeinsame Abdestlllatlon von Wasser und Essigsäure aus dem Hydrolyseprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Esslgsäuredlester-Rohmaterlal und Wasser entweder einen Teil des von Wasser und Essigsäure befreiten Hydrolyseprodukts oder eine möglichst niedrig siedende und diolrelche Mischung aus Essigsäurediester. Monohydroxyessigsäureester und Dloi, die aus dem destillierten Hydrolyseprodukt durch eine azeotrope Destillatton erhalten worden Ist. zumischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolyseprodukt In einer Menge zupißcht, die dem 0,5- bis lOfachen, vorzugsweise 1- bis Brachen, des Gesamtgewichts an eingesetztem Dlacetoxybutan oder Dlacetoxybuten und Wasser entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die azeotrope Mischung In einer Menge zumischt, die dem 0,05- bis lOfachen, vorzugsweise 0,1- bis lfachen, des Gesamtgewichts an Dlacetoxybutan oder Dlacetoxybuten und Wasser entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die azeotrope Destillation in einer Destillationskolonne fcrl einer Bodentemperaiur von 150° bis 200° C, einem Druck am Kopf der Kolonne von 13,3 bis 266 mbar u-d einem Rückflußverhältnls von 1 bis 10 durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 1,4-Butandlol. durch Hydrolyse von 1,4-Dlacetoxybutan in Anwesenheit von festen sauren Katalysatoren zwei Reaktionsvorrichtungen