DE2435029B1

DE2435029B1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von monochloralkanan bzw. -cycloalkanen mit mehr als 4 c-atomen im molekuel

Info

Publication number: DE2435029B1
Application number: DE19742435029
Authority: DE
Inventors: Rudolf Herrmann
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1974-07-20
Filing date: 1974-07-20
Publication date: 1976-01-29
Also published as: US4073816A; DE2435029C2; FR2278663A1; GB1457710A; FR2278663B3

Description

Es ist bekannt, Monochloralkane bzw. -cycloalkane durch Chlorierung der entsprechenden Alkane herzustellen. Dabei entstehen aber alle möglichen isomeren Monochloralkane und darüber hinaus auch noch Di- und Polychloralkane, so daß ein Gemisch aus vielen Chloralkanen entsteht, die praktisch nicht oder nur schwierig zu trennen sind. Die einzige Möglichkeit, das Chloratom an ein bestimmtes C-Atom des Moleküls zu binden, ist die Ersetzung der Hydroxylgruppe der entsprechenden Alkohole durch Chlor, also praktisch die Veresterung der Alkohole.

Diese Reaktion kann am besten durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Chlorwasserstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren bei höheren Temperaturen, durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen z. B. Schwefelsäure, Zinkchlorid und Kupfersulfat in Frage. Die günstigsten Resultate hat bisher Zinkchlorid in Form von wässerigen Lösungen ergeben. Es ist aber auch möglich, wässerige und/oder alkoholische Zinkchloridlösungen einzusetzen. Zinkchlorid bildet auf Grund seiner wasserabspaltenden Wirkung erhebliche Mengen Äther sowie Olefine und Teer. Außerdem liegen die Umsätze, selbst wenn man diskontinuierlich arbeitet, weit unter 100%.

Ein weiteres Problem bildet die Trennung des Katalysators von den Rohprodukten sowie der Monochloralkane bzw. -cycloalkane von den Nebenprodukten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe man Monochloralkane bzw.-cycloalkane mit mehr als 4 C-Atomen im Molekül, bei denen das Chlor an ein bestimmtes C-Atom gebunden ist, herstellen kann, wobei ein möglichst weitgehender Umsatz des Alkohols bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in einem Durchgang erzielt wird, wenig Nebenprodukte entstehen, *so daß die Chloralkane bzw. -cycloalkane bereits ziemlich rein anfallen, und die Rohchloralkane bzw. -cycloalkane ohne großen Aufwand vom Katalysator getrennt werden können. Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, daß man zur kontinuierlichen Herstellung von Monochloralkanen bzw. -cycloalkanen mit mehr als 4 C-Atomen im Molekül, bei denen das Chloratom an ein bestimmtes C-Atom gebunden ist, die entsprechenden Alkohole mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von wässeriger ZnCl₂-Lösung als Katalysator umsetzt, und dabei eine mit Chlorwasserstoff gesättigte Lösung aus 1,5 bis 3,0 Gewichtsteilen einer konzentrierten wässerigen Zinkchloridlösung und 1 Gewichtsteil Alkohol bei Temperaturen von mindestens 50° C in dünner Schicht von oben nach unten durch einen oberflächenreichen Reaktor leitet und von unten der Lösung so viel gasförmigen Chlorwasserstoff entgegenströmen läßt, daß der Reaktion ein Überschuß an Chlorwasserstoff von mindestens 5 %, bezogen auf die für die vollständige Umsetzung des Alkohols er-

forderliche Menge Chlorwasserstoff, zur Verfügung

steht. Unter konzentrierter Zinkchloridlösung wird

eine 50%ige bis gesättigte ZnCl₂-Lösung verstanden.

Für jeden Alkohol sind selbstverständlich durch

kurze Handversuche zunächst das optimale Verhält-

nis von Zinkchloridlösung zu Alkohol und die günstigste Temperatur bei praktisch vollständigem Alkoholumsatz zu ermitteln.

Die Rohchloralkane bzw. -cycloalkane können bequem von der Katalysatorlösung durch Abziehen ge-

trennt werden, da sie zwei Schichten bilden. Die Rohalkane bzw. cycloalkane fallen in einer Reinheit von 95 bis 99% an, so daß sie ohne Reinigung z. B. für die Herstellung von metallorganischen Verbindungen eingesetzt werden können. Eine vollständige Reini-

gung durch Destillation bietet aber keine Schwierigkeiten, da die geringen Mengen an Nebenprodukten praktisch nur aus Olefinen, Äther und nicht umgesetzten Alkoholen bestehen. Wenn der Katalysator durch das Reaktionswasser so stark verdünnt ist (unter 50% ZnCl₂), daß seme Aktivität stark nachläßt, kann er ohne weiteres durch Aufkonzentrierung wieder vollständig regeneriert werden.

Dieses geschieht am günstigsten durch azeotrope Abdestillation des überschüssigen Wassers mit Alkohol, wobei sich das n-Butanol am besten bewährt hat. Gegebenenfalls kann der Katalysator vor oder nach der Aufkonzentrierung durch Extraktion von farbigen Verunreinigungen befreit werden.

Als Reaktoren mit großen Oberflächen kommen vor allem Wärmeaustauscher und Reaktionskolonnen der verschiedensten Bauarten in Frage.

Die erhaltenen Monochloralkane bzw. -cycloalkane werden als Lösungsmittel, aber auch als Ausgangsstoffe für Synthesen, eingesetzt, z. B. eignen sie sich besonders für Friedel-Crafts-Synthesen.

An Hand der folgenden Beispiele sei das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:

Beispiel 1

In einen Glasspiralwärmeaustauscher von 100 mm lichter Weite und 2000 mm Länge wird von oben eine mit Chlorwasserstoff gesättigte Mischung von 2 Gewichtsteilen einer 70%igen wässerigen Zinkchloridlösung und 1 Gewichtsteil Cyclohexanol über das Rohr des Wärmeaustauschers in dünner Schicht herablaufen lassen, während von unten Chlorwasserstoff entgegenströmt. Gleichzeitig wird die herablaufende Reaktionsmischung durch Beschickung der

Glasspirale mit heißem Wasser auf 60 bis 65° C aufgeheizt. Es werden stündlich 28 kg der Reaktionsmischung und 4 kg Chlorwasserstoff eingesetzt. Das ablaufende Reaktionsprodukt wird in einem Abscheider gesammelt, wo es sich sofort in zwei Schichten trennt. Die obere Schicht ist das Rohmonochlorcyclohexan und die untere der Zinkchloridkatalysator. Das Monochlorcyclohexan fällt in einer Konzentration von 98 bis 99 % an. Der überschüssige Chlorwasserstoff (15 bis 20%) wird wieder zur Sättigung des Katalysator-Alkohol-Gemisches eingesetzt. Die 1 bis 2% Verunreinigungen sind Äther, Olefine und nicht umgesetztes Cyclohexanol.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet. Durch einen Glasspiralwärmeaustauscher läßt man stündlich 28 kg einer mit Chlorwasserstoff gesättigten Mischung aus 19,6 kg einer 70%igen Zinkchloridlösung und 9,4 kg n-Dodekanol pro Stunde von oben in dünner Schicht über die Glasspirale, die mit kochendem Wasser beschickt wird und dabei das Reaktionsgemisch auf ίο 95 bis 97° C aufheizt, laufen, während von unten stündlich 2,1 kg Chlorwasserstoff dem Reaktionsgemisch entgegenströmen. Es fällt ein Reaktionsprodukt an, das 95 bis 96% n-Dodecylchlorid enthält.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monochloralkanen bzw. -cycloalkanen mit mehr als 4 C-Atomen im Molekül, bei denen das Chloratom an ein bestimmtes C-Atom gebunden ist, durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von wäßriger ZnCl₂-Lösung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mit Chlorwasserstoff gesättigte Mischung aus 1,5 bis 3,0 Gewichtsteilen einer konzentrierten (d.h. 50%-igen bis gesättigten) wäßrigen Zinkchloridlösung und 1 Gewichtsteil Alkohol von oben nach unten bei Temperaturen von mindestens 50° C in dünner Schicht durch einen oberflächenreichen Reaktor leitet und von unten der Lösung so viel gasförmigen Chlorwasserstoff entgegenströmen läßt, daß der Reaktion ein Überschuß an Chlorwasserstoff von mindestens 5°/o, bezogen auf die für eine vollständige Umsetzung des Alkohols erforderliche Menge Chlorwasserstoff, zur Verfügung steht.