DE671086C - Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl Es ist bekannt, Chlormethyl dadurch herzustellen, daß man Methanol mit Chlorwasserstoff in Gegenwart wasserabspaltender Stoffe, wie Zinkchlorid, erhitzt, wobei man das bei der Reaktion gebildete Wasser mit dem Chlormethyl aus dem Reaktionsraum entfernen kann. Es ist dabei möglich, den wasserabspaltenden Stoff, also z. B. Zinkchlorid, in Form einer wäßrigen Lösung zu verwenden, ohne daß seine katalytischen Eigenschaften verlorengehen.
• Diese Umsetzung verläuft jedoch nicht quantitativ, insbesondere dann nicht, wenn man sie unter technischen Bedingungen vornimmt, d. h. auf eine gute Raumzeitausbeute achtet. Deshalb treten, wenn man mit molekularen Mengen Alkohol und Chlorwasserstoff arbeitet, nicht unerhebliche Mengen Chlorwasserstoff im Abgas auf. Naturgemäß ist dies insbesondere dann der Fall, wenn man nach einem bekannten Verfahren von vornherein mit einem überschuß an Chlorwasserstoff arbeitet. Das Auftreten von Chlorwasserstoff im Abgas hat jedoch im technischen Betrieb eine Reihe schwerwiegender Nachteile zur Folge: Es führt zu Korrosionen im Kühler, den man wegen der erforderlichen guten Wärmeübertragung nicht wie das Reaktionsgefäß aus keramischem Material herstellen kann; ferner muß das stark chlorwasserstoffhaltige Chlormethyl mit größeren Mengen Wasser oder Lauge gewaschen werden, wodurch auch die Waschverluste ansteigen (i Vol. Wasser löst z. B. bei Zimmertemperatur etwa q.Vol. Chlormethyl); schließlich kommt es bei Anwesenheit wesentlicher Mengen Chlorwasserstoff zuweilen, insbesondere bei Beginn der Umsetzung, zur Bildung von Salzsäurenebeln, die sehr hartnäckig sind und durch Wasser oder Lauge nicht ausgewaschen .werden können. Man hat auch bereits vorgeschlagen, Äthylchlorid aus Alkohol und Chlorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines festen Katalysators herzustellen, wobei man den Alkohol im überschuß angeWandt hat. Eine solche Arbeitsweise zeigt den Nachteil, daß die Haltbarkeit der festen Katalysatoren eine beschränkte ist und man sie nicht ohne Unterbrechung des Betriebes auswechseln kann. Ein anderes bekanntes Verfahren benutzt bei der Umsetzung von Alkohol mit Chlorwasserstoff geschmolzenes Chlorzink oder geschmolzene, d. h. bei normaler Temperatur, feste Hydrate des Chlorzinks. Dieses Verfahren ist auf die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen angewiesen und verwendet konzentriertere Kontaktllüssigkeiten als das vorlicgende Verfahren. Hierdurch besitzt das bekannte Verfahren eine geringere praktische Betriebssicherheit, denn verdümltere Kontaktflüssigkeiten besitzen ein größeres Lösungsvermögen als konzentrierte, und auftretende Schwankungen im fortlaufenden Betriebe werden dann von einer verdünnteren Reaktionslösung leichter ausgeglichen. Schließlich hat man vorgeschlagen, zur Herstellung von Chlormethyl Chlorwasserstoff in eine siedende Lösung von Chlorzink in Methanol so lange einzuleiten, bis alles Methanol verbraucht ist. Dieses Verfahren kann zur Herstellung von Chlorinethyl im kontinuierlichen Betrieb nicht benutzt werden.
• Es ,vurde nun gefunden, daß man alle diese Nachteile ohne weiteres vermeiden kann; wenn man bei der Herstellung von Chlormethyl aus Chlorwasserstoff und überschüssigem Methylalkohol unter Anwendung einer wasserentziehenden Metallchloridlösung die Metallchloride in wäßriger Lösung anwendet und bei Temperaturen von etwa 1z6° arbeitet. -Man erreicht auf diese Weise . einen so weitgehenden Umsatz des Chlorwasserstoffes, daß auch bei hohem Durchsatz das Chlormethyl nach Abscheidung des Reaktionswassers praktisch kaum noch Chlorwasserstoff enthält. Salzsäurenebel treten bei dieser Arbeitsweise nicht auf. Für Rohmethanol, das durch Synthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnen wurde, hat sich ein Verhältnis von 385 Gewichtsteilen Methanol zu 395 Gewichtsteilen- Chlorwasserstoff vorzüglich bewährt. Dabei kann man auf ioo 1 angewandter Zinkchloridlösung einen Durchsatz von 5 oo kg, Chlormethyl täglich erreichen, ohne daß wesentliche Mengen Chlorwasserstoff im Endgas auftreten.
• Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, dem Methanol Gelegenheit zu geben, sich vollständig in der Zinkchloridlösung aufzulösen, bevor es mit dem Chlorwasserstoff umgesetzt wird. Dies kann beispielsweise so geschehen, daß man den Strom des Methanoldampfes, örtlich getrennt von dem Strom des Chlorwasserstoffes, einführt. Es kann auch zweckmäßig sein, das Methanol flüssig der Zinkchloridlösung zuzuführen, z. B. indem man' das Methanol unter einem Druck zuleitet, der'sein Verdampfen verhindert. Ferner kann man zunächst Methanol in die heiße Zinklösung einfließen lassen, dann die Methanolzufuhr abstellen und Chlorwasserstoff einleiten, bis der größte Teil des Methanols verbraucht ist, hiernach erneut Methanol zuführen usf. Bei Zuführen des Methanols in Dampfform ist es vorteilhaft, die Dämpfe zwecks Regulierung der Temperatur im Reaktionsgefäß auf eine entsprechende über dem Siedepunkt des Methanols liegende Temperatur vorzuwärmen. Beispiel ioc Gewichtsteile einer 68%igen Lösung von Zinkchlorid werden auf 1z6° erhitzt. Durch ein im unteren Drittel des Gefäßes mündendes Einleitungsrohr, das von einem Wärmeschutzmantel umgeben ist, läßt man Methanol zufließen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 5,3 Gewichtsteilen pro Stunde. Durch den als Siebplatte ausgebildeten Gefäßboden wird gleichzeitig Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 5,5 Gewichtsteilen pro Stunde eingeleitet. Aus dem> Reaktionsgefäß entweicht ein Strom von Chlormethyl, Wasserdampf und etwas Chlorwasserstoff. Nach Kondensation des Wasserdampfes erhält man ein Rohchlormethyl mit einem ChlorwasserstoCfgehalt von weniger als o, 10/().

Claims (1)

1. PATENT ANSPRl1CIIR: i. Verfahren zur Herstellung von Chlormethyl aus Chlorwasserstoff und' überschüssigem Methylalkohol unter Anwendung einer wasserentziehenden Metallchloridlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallchloride in wäßriger Lösung anwendet und bei Temperaturen von etwa 126' arbeitet. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Methanol unter Druck flüssig und dann Chlorwasserstoff der Metallchloridlösung zuführt. -3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das in Dampfform zugeführte Methanol auf eine über dem Siedepunkt des Methanols liegende Temperatur vorgewärmt wird.