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Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dimethylheptan-2, 4, 6-triol Es
ist bekannt, symmetrischen Triacetondialkohol durch Behandlung von Gemischen aus
Diacetonalkohol und Aceton mit festen Alkalihydraten unter Ausschluß von Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln herzustellen. Es wird dabei z. B. so vorgegangen, daß eine
äquimolekulare Mischung von Aceton und Diacetonalkohol, in welcher Phthalsäureanhydrid
gelöst ist, destilliert wird, worauf die Dämpfe kondensiert werden. Das Kondensat
wird über festes Ätznatron geleitet und dann wieder in das Destilliergefäß zurückgeführt.
Die Destillation und der Kreislauf des Umsetzungsgemischs werden so lange fortgesetzt,
bis die Temperatur im Kochgefäß auf etwa 1z5° gestiegen ist. Nach dem Abdestillieren
des unveränderten Acetons und Diacetonalkohols verbleibt ein Rückstand, der aus
Triacetöndialkohol und phthalsaurem Natrium besteht. Durch Ausziehen des Rückstands
mit Aceton und nach Abfiltrieren des Salzes wird Triacetondialkohol erhalten, der
durch Umlösen aus warmem Tetrachlorkohlenstoff noch gereinigt werden muh. Diese
umständliche Arbeitsweise hat verschiedene Nachteile. Durch die Behandlung des Gemischs
von Aceton und Diacetonalkohol mit festem Ätznatron bildet sich jeweils nur eine
sehr geringe Menge Triacetondialkohol. Um daher größere Mengen desselben im Destilliergefäß
anzureichern, ist es notwendig, die Destillation sehr lange fortzusetzen, was einen
erh°blichen Wärmeaufwand erfordert. Es treten dabei auch Verluste an leichtflüchtigem
Aceton
ein, außerdem sind auch Nebenreaktionen nicht zu vermeiden.
Nach Beendigung der Umsetzung muß erst der Triacetondialkohol von phthalsaurem Natrium
befreit werden, ehe er durch Umlösen gereinigt werden kann. Dieses Verfahren ist
also hinsichtlich der Arbeitsweise und der .erzielten Umsätze unbefriedigend. Nach
einem anderen Verfahren werden flüssige Carbonylverbindungen, z. B. Aceton, in Abwesenheit
eines Verdünnungsmittels mit Hilfe eines `festen Katalysators aldolartig kondensiert,
der aus einem unlöslichen Oxyd der zweiten Gruppe des Periodischen Systems unter
Verwendung eines Bindemittels, wie z. B. Portlandzement, hergestellt ist. Damit
die Umsetzung in Gang kommt, muß bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden, die
für die Bildung von Triacetondialkohol ungünstig ist. Die erzielbaren Umsätze sind
daher infolge der tiefen Temperaturen erheblich geringer als bei dem- im folgenden
beschriebenen neuen Verfahren, bei dem tiefe Temperaturen ohne weiteres angewandt
werden können.
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Auch die Hydrierung des Triacetondialkohols zum normalen dreiwertigen
Alkohol, nämlich zum 2, 6-Dimethylheptan-2, 4, 6-triol, bildet nach einem bekannten
Verfahren Schwierigkeiten. Es wird demgemäß der Triacetondialkohol mit Natriumatnalgam
unter ständiger Neutralisation des frei werdenden Alkalis reduziert. Abgesehen davon,
daß das Arbeiten mit Natriumamalgam im Großbetriebe unangenehm und kostspielig ist,
ergibt sich dabei als wesentlicher Nachteil, daß neben dem gewünschten dreiwertigen
Alkohol noch eine pinakonartige, aus 2 Molekülen Triacetondialkohol bestehende Verbindung
erhalten wird. Es .ist ferner beschrieben, Diacetonalkohol in Gegenwart von Nickel
bei hohen Temperaturen, z. B. 120 bis 13o', unter Druck zu hydrieren. Auf .diese
Weise kann jedoch Triacetondialkohol nicht hydriert werden, da er sich unter diesen
Bedingungen teilweise zersetzen bzw. in Phoron umwandeln würde. Zusammenfassend
ergibt sich also, daß es nach bekannten Verfahren nicht möglich ist, mit befriedigender
Ausbeute auf wirtschaftlichem Wege aus Diacetonalkohol durch Kondensation mit Aceton
und darauffolgende Hydrierung den entsprechenden normalen dreiwertigen Alkohol zu
erhalten.
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Es wurde gefunden, daß die oben angeführten Nachteile bei der Herstellung
von 2, 6-D.imethyllieptan-2, 4, 6-triol in Wegfall kommen, wenn man auf Aceton oder
auf ein Gemisch von Diacetonalkohol mit Aceton - eine alkoholische oder wäßrige
Lösung von Alkali bei Temperaturen unterhalb o' einwirken läßt und den nach Abscheiden
des :Kondensationsmittels aus dem Umsetzungsgemisch gewonnenen Triacetondialkohol
bei Gegenwart von Nickelskelettkatalysatoren, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck,
bei nicht über loo' liegenden Temperaturen, vorzugsweise bei 4o bis 5o', mit Wasserstoff
reduziert. Nach einigen Stunden ist die Umsetzung beendet, und der gebildete Triacetondialkohol
kann nach-Abscheiden des Alkalis ohne Schwierigkeiten durch Destillation aus dem
Umsetzungsgemisch erhalten werden. Nicht umgeletztes Aceton sowie Diacetonalkohol
können ohne weiteres für den nächsten Ansatz verwendet werden,-da Nebenreaktionen
praktisch nicht auftreten.
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Der auf diese Weise gewonnene Triacetondialkohol läßt sich, wie gefunden
wurde, in Gegenwart von an sich bekannten Nickelskelettkatalysatoren (R a n e y,
amerikanisches Patent 1 9I5 473) praktisch vollkommen zu dem entsprechenden dreiwertigen
Alkohol hydrieren. Pinakonartige Nebenprodukte entstehen dabei nicht. Um eine günstige
Ausbeute zu erzielen, führt man die Hydrierung bei nur wenig erhöhter, nicht über
etwa ioö' liegender Temperatur aus. Mit Rücksicht darauf, daß der Triacetondialkohol
bei gewöhnlicher Temperatur fest ist und erst bei 54' schmilzt, ist es zweckmäßig,
ihn vor der Hydrierung in einem Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol oder einem Äther,
aufzulösen. Besonders vorteilhaft ist es, daß die Hydrierung trotz Anwendung niedriger
Temperaturen schon bei gewöhnlichem Druck ausgezeichnet ge-lingt.
Beispiele
1. 75o g Diacetonalkohol und 25oo g Aceton werden mit einer Lösung von 1,8 g Natriumhydroxyd
in einem Gemisch von 5 g Wasser und 40 g Äthylalkohol versetzt. Nach guter Durchmischung
wird auf -Io' abgekühlt. Die Dichte der Mischung steigt von o,821/20' im Laufe von
etwa r2 Stunden auf o,864/-Io' an und verändert sich dann nicht mehr. Es wird hierauf
in das Umsetzungsgemisch so lange Kohlensäure geleitet, bis eine Probe gegen Methylrot
neutral ist. Hierauf wird das ausgeschiedene Natriumbicarbonat abgetrennt und das
Umsetzungsgemisch der Destillation unterworfen. Man erhält nicht umgesetztes Aceton
und Diacetonalkohol, welche für den nächsten Ansatz verwendet werden können. Als
Rückstand verbleiben im Destilliergefäß ioo g Triacetondialkohol im kristallisierten
Zustande. Die Hydrierung des Triacetondialkohols erfolgt in der Weise, daß man das
Produkt in I5o g Isopropylalkohol auflöst und zusammen mit 25g Nickelskelettkatalysator
in ein heizbares und mit einer Rührvorrichtung versehenes Hydrierungsgefäß einlegt.
Man leitet unter kräftigem Rühren ohne Anwendung von Überdruck Wasserstoff ein und
hält durch Heizen die Mischung auf einer Temperatur von etwa 50'. Die Wasserstoffaufnahme
ist nach wenigen Stunden beendet. Das Hydrierungsprodukt wird von dem Katalysator
abgetrennt und dann der fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen. Man erhält
den dreiwertigen Alkohol in reiner Form als farblose, unter 2o mm Druck bei 158°
siedendes 01,
welches zu weißen, bei 55" schmelzenden Kristallen erstarrt.
Die Ausbeute beträgt über go%, bezogen auf den zur Hydrierung angewendeten Triacetondialkohol.
Wird die Hydrierung in Anwesenheit eines höhersiedenden Lösungsmittels, z. @B. von
n-Hexylalkohol, bei loo' ausgeführt, so ist die Ausbeute an dreiwertigem Alkohol
geringer.
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2. Zu einem Gemisch von 750 g Diacetonalkohol und
2500 g Aceton wird eine Lösung von 2 g
Natriumalkoholat in
io g wasserfreiem Äthylalkohol zugesetzt. Das Gemisch wird auf -13° abgekühlt. Nach
etwa 15 Stunden beträgt die Dichte des Gemischs o,864, welche sich nicht mehr verändert.
Bei der Aufarbeitung erhält man 89 g Triacetondialkohol, welche auf folgende Weise
hydriert werden: Man löst in der gleichen Menge Isopropylalkohol auf und behandelt
nach Zugabe von 18 g Nickelskelettkatalvsator in einer Druckapparatur mit Wasserstoff
von 25 Atm. Druck. Die Temperatur wird auf .I0 bis 50° gehalten. Die Hydrierung
verläuft rasch und mit guter Ausbeute. Bei der Aufarbeitung des Hydrierungsprodukts
erhält man entsprechend einer Ausbeute von über 95% der Theorie kristallisiertes
2, 6-Dimethylheptan-2, 4, 6-triol.
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3. Zu 3ooo g Aceton werden o,9 g Kaliumhydroxyd zugegeben, die in
einer Mischung von i g Wasser und .Io g Methanol gelöst sind. Das homogene Gemisch
wird allmählich auf -13° abgekühlt. Nach 30 Stunden tritt keine Veränderung
der Dichte mehr ein. Die Aufarbeitung ergibt neben Aceton und Diacetonalkohol 65g
Triacetondialko-'hol, die, wie unter Beispiel 1 oder 2 angegeben, hydriert werden.
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4. Eine Mischung von 2000 g Diacetonalkohol und iooo g Aceton
wird bei -6° mit einer Lösung von i g Ätznatron in 5o g Äthylalkohol und 5 g Wasser
versetzt. Man läßt das Umsetzungsgemisch bei -6 bis -io° 16 Stunden stehen, leitet
dann C0_ ein, bis sich dieses im geringen Überschuß befindet, trennt das ausgeschiedene
Bicarbonat ab und destilliert ,das unveränderte Aceton bei gewöhnlichem und den
Diacetonalkohol bei vermindertem Druck ab. Es bleiben 65 g kristallisierter Triacetondialkohol
zur@ick, die nach Zugabe von io g Nickelskelettkatalvsator in einer Rührvorrichtung
bei etwa 5o° hydriert werden. Man trennt vom Katalysator ab und destilliert im Vakuum.
Bei 18 mm Druck gehen zwischen 16o und i65° etwa 40 g 2, 6-Dimethylheptan-2, 4,
6-triol über.
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5. Durch ein Gefäß von etwa 25 1 Inhalt, in welchem sich
300 g einer 28 0/eigen wä,Brigen Kalilauge befinden, läßt man bei einer Temperatur
von etwa 2o° unter kräftigem Rühren stündlich 2400 g Aceton laufen. Den Überlauf
des ersten Gefäßes leitet man in ein zweites etwa gleich großes, in welchem dieselbe
Behandlung bei etwa o° durchgeführt wird. Man trennt fortlaufend die Lauge ab und
leitet in den ;Strom des Kondensationsprodukts so viel C0_ ein, daß es gegen Methylrot
schwach sauer reagiert. Man filtriert das Bicarbonat ab, entfernt das unveränderte
Aceton und den gebildeten Diacetonalkohol durch Destillation und erhält als Rückstand
stündlich 5 g Triacetondialkohol. Durch Rückführung des Acetons und des Diacetonalkohols
in das Umsetzungsgemisch lassen sich beide Stoffe nahezu vollständig in Triacetondialkohol
verwandeln.