DE2161215B2 - Verfahren zur Herstellung von 5-Vmylnorbornen-(2) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Vmylnorbornen-(2)Info
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Description
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 5-Vinylnorbornen-(2) gemäß der obenstehenden Anspruchsfassung. Es ist bekannt (siehe die US-PS
31 83 249), daß 5-Vinylnorbornen-(2) über eine thermische Reaktion vom Diels-Alder-Typ zwischen Cyclopentadien
und/oder Dicyclopentadien einerseits und Butadien andererseits bei einer Temperatur von
100—4000C und einem Druck von 2—75 bar hergestellt
werden kann. Bevorzugt wurden dabei eine Temperatur von 150 bis 200° C und eine Reaktionsdauer von 1 bis 3
Stunden. Das Verhältnis Cyclopentadien : Butadien lag vorzugsweise im Bereich 5 :1 bis 1 :1. Man arbeitete auf
Basis von umgesetztem (Di)cyclopentadien mit einem fast 100%-igen Umsetzungsgrad, was sich aus der
Angabe ergibt, daß im Reaktionsgemisch kein Dicyclopentadien gefunden wurde. Ferner wurde auch die
Abwesenheit von Cyclopentadien im Reaktionsgemisch erwähnt. Hier und auch im weiteren Text werden bei der
Berechnung der Umsetzung Cyclopentadien und Dicyclopentadien als ein einziger Stoff (= (Di)cyclopentadien)
betrachtet, und es gilt der Übergang von Cyclopentadien in Dicyclopentadien und umgekehrt
nicht als Umsetzung.
Das bekannte Verfahren ergibt nur Vinylnorbornenausbeuten in der Größenordnung von 20%, bezogen auf *o
umgesetztes Cyclopentadien und Dicyclopentadien. Der restliche Teil wird umgesetzt zu einer großen Anzahl
verschiedener unerwünschter Nebenprodukte, vor allem zu Polymeren und ferner u. a. zu Vinylcyclohexen
und 3a,4,7,7a-Tetrahydroinden (Bicyclononadien). Es ist möglich, Polymere dieser Art durch eine Crackdestillation
wieder zum Teil in Butadien und Cyclopentadien umzusetzen, bei der hierfür erforderlichen hohen
Temperatur von etwa 4000C tritt aber eine starke Zersetzung und Teerbildung auf.
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird
erreicht, daß das Produktgemisch im wesentlichen aus
Dicyclopentadien und dem gewünschten Vinylnorbornen besteht Das Dicyclopentadien kann bei Temperaturen
von etwa 1200C bis etwa 5000C und vorzugsweise
von etwa 3500C bis 4000C ohne starke Zersetzung in
Cyclopentadien umgesetzt werden. Das Cyclopentadien kann als Ausgangsstoff für die vorliegende Reaktion
benutzt werden. Man kann auch das Dicyclopentadien
als solches als Ausgangsstoff verwenden. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist eine weit höhere
Ausbeute an Vinylnorbornen, sowohl auf Basis von umgesetztem Cyclopentadien und Dicyclopentadien als
auf Basis von umgesetzten Butadien, erreichbar.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich je Durchgang oder je Charge weniger Vinylnorbornen als
bei Anwendung höherer Umsetzungsgrade. Dies ist hier nicht ungünstig, weil sich überraschenderweise ergeben
hat daß auf diese Weise dem Auftreten von Folgereaktionen des Vinylnorbornens, welche ungewünschte
Nebenprodukte ergeben, Einheit getan wird. Die Gesamtausbeute ist mithin viel höher, es kann ein
Prozentsatz von 90 und mehr erzielt werden.
Die Reaktionszeit, erforderlich zur Erreichung des erfindungsgemäß anwendbaren Umsetzungsgrads von
50% oder niedriger, hängst selbstverständlich von den Reaktionsbedingungen ab, wie Temperatur, Druck,
Mischverhältnis der Reaktionsteilnehmer, ggf. Anwesenheit eines Katalysators, so daß hierfür keine
allgemeinen Richtlinien zu geben sind. Es ist jedoch für den Fachmann sehr leicht mittels eines orientierenden
Versuchs die unter den von ihm gewünschten Reaktionsbedingungen notwendige Reaktionsdauer zu
ermitteln.
Als Ausgangsstoff kann neben dem Butadien Dicyclopentadien benutzt werden. Es ist aber sehr
vorteilhaft besonders bei Temperaturen unter 1800C,
nicht von Dicyclopentadien, sondern von Cyclopentadien auszugehen. Dieser Stoff wird zwar schnell in das
Gleichgewichtsgemisch Cyclopentadien-Dicyclopentadien umgesetzt, in der dazu erforderlichen Zeit reagiert
aber ein wichtiger Teil des Cyclopentadiens mit dem Butadien zu Vinylnorbornen. Auf diese Weise ist bei
gegebenen Reaktionsbedingungen, zu denen die Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer gehören, eine
maximale Ausbeute erreichbar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Cyclopentadien als Ausgangsstoff
benutzt und es wird die Reaktion bereits beim Erreichen eines Umsetzungsgrads von maximal 25%
bezogen auf umgesetztes Cyclopentadien/Dicyclopentadien-Gemisch abgebrochen.
Hierdurch wird bewirkt, daß die Umsetzung von (Dicyclopentadien im wesentlichen über die relativ
schnelle Reaktion zwischen Cyclopentadien und Butadien und nur zu einem geringen Teil über die relativ
langsame Reaktion zwischen Dicyclopentadien und Butadien verläuft. Dies bedeutet, daß die zur Erreichung
der gewünschten Umsetzung erforderliche Zeit nur kurz ist und ungewünschte Folgereaktionen des
Vinylnorbornens nur in sehr geringem Umfang auftreten.
Es ist jedoch erwünscht die Reaktion bei nicht allzu niedrigem Umsetzungsgrad abzubrechen. Ein wirtschaftlich
günstiger Kompromiß zwischen niedrigerem Umsetzungsgrad und mithin höheren Trennungskosten
und ggf. den Kosten einer Umsetzung von Dicyclopentadien
in Cyclopentadien an der einen Seite und eine höhere Ausbeute auf Basis von (Dijcyclopentadien an
der anderen Seite liegt in diesem Falle bei einem Umsetzungsgrad von 10 bis 20%. Wird kein Katalysator
eingesetzt und bei einer Temperatur von 140 bis 1600C gearbeitet, so wird ein solcher Umsetzungsvorgang bei
geeigneter Ausgangskonzentration der Reaktionsteilnehmer meistens nach 15 bis 30 min erreicht werden.
Bei einem Temperaturbereich zwischen 160—1800C
wird meistens eine Zeitdauer von 10 bis 20 min zur Erreichung einer solchen Umsetzung genügen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein solches Mischverhältnis der Reaktionstejlnehmer gewählt werden,
daB dem Reaktor je Molekül Cyclopentadien oder Dicyclopentadiene berechnet als Cyclopentadien, Oi bis
2 Moleküle, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Moleküle Butadien zugeführt werden.
Je mehr Butadien, der billigere der beiden Grundstoffe,
je schneller der Reaktionsverlauf, je kürzer die zum Erreichen der gewünschten Umsetzung erforderliche
Reaktionszeit und je niedriger die Verluste an 5-Vinylnorbornen-(2) durch Auftreten von Folgereaktionen.
Es bildet sich jedoch beim Gebrauch von mehr Butadien auch mehr Vinylcyclohexen, dessen Siedepunkt
(129°C bei 1 bar) nicht weit von dem von 5-Vinylnorbornen-(2)(139°Cbei 1 bar) entfernt ist. Dies
erschwert die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes.
Die Reaktion wird ausgeführt bei einer Temperatur von z.B. zwischen 100 und 400°C Bei hohen
Temperaturen ist die Reaktion schwer zu handhaben und es können Nebenprodukte entstehen. Vorzugsweise
wird die Reaktion ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 100 und 2200C. Die besten Resultate können
erreicht werden bei einer Temperatur von 120 bis 1500C
Den Vorzug hat ein Druck von 40—50 bar, es kann
jedoch auch ein Druck gewählt werden, der außerhalb dieses Bereichs liegt, z. B. zwischen 2 und 75 bar. Wenn
nötig, kann Stickstoff oder ein anderes inertes Gas zugegeben werden.
Die Reaktion kann in der Gasphase erfolgen, wird aber vorzugsweise in der Flüssigphase ausgeführt. Die
Anwesenheit eines Lösungsmittels — als solche seien niedere Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, oder
aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Cyclohexan oder Heptan genannt — kann zu
einem noch geringeren Rückstand an polymeren Nebenprodukten führen. Man kann ein Lösungsmittel
mit Siedepunkt über dem Siedepunkt des 5-Vinyl-norbornen-(2) verwenden, aber ein Lösungsmittel mit
niedrigerem Siedepunkt als 5-Vinylnorbornen-(2) wird bevorzugt. Dies erleichtert die Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches. Das Arbeiten in der Flüssigphase oder in einer Lösung hat den Vorteil, daß auf einfache '-<
Weise ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon oder t-Butylbrenzcatechin und/oder ein Katalysator,
wie ein im Reaktionsgemisch lösliches Salz von Kupfer oder Chrom, in das Reaktionsgemisch eingemischt
werden kann.
Die Reaktion kann absatzweise durchgeführt werden. Auch Dauerbetrieb ist möglich. Im letztgenannten Fall
wählt man vorzugsweise einen sog. Pfropf strom-Reaktor,
obwohl auch ein Reaktor mit Rührwerk verwendet werden kann.
Die Reaktion von Butadien mit (Di)cyclopentadien kann auf verschiedene Weise abgebrochen werden. Die
einfachste Weise ist, das Reaktionsgemisch zu kühlen, im allgemeinen bis unter 1000C, vorzugsweise bis 50 bis
700C Unter 700C verläuft die unerwünschte Polymerisationsreaktion
des Butadien sehr langsam. Eine Temperatur von 500C liegt genügend über die
Siedepunkte des Cydopentadiens (41 "C) und Butadiens
(-3"C) bei 1 bar. Kühlen des Reaktionsgemisches nicht unter 500C erleichtert die Aufarbeitung.
Es ist auch möglich, die Reaktion abzubrechen durch Zufügung von Verbindungen, welche einer Fortsetzung
der Reaktion entgegenstehen. Man kann z. B. im erwünschten Augenblick eine große Menge eines
Lösungsmittels dem Reaktionsgemisch zugeben.
Die Reaktion kann auch abgebrochen werden durch Entfernung von mindestens einen der Reaktanten,
(Di)cyclopentadien und/oder Butadien. Das niedrig siedende Butadien kann auf bequeme Weise durch
Verdampfung entfernt werden, vorzugsweise nach Expansion des Reaktionsgemisches auf einen niedrigeren
Druck. Die bevorzugte Weise des Abbrechens der Reaktion ist, das Reaktionsgemisch zu expandieren bis
auf ungefähr 0,5 bis 1,5 bar und die Temperatur auf ungefähr 50 bis 700C zu bringen. Das Cyclopentadien
und das Butadien verdampfen in diesem Fall und können als Ausgangsmaterial neu verwendet werden. Es ist
möglich, aber nicht notwendig, die beiden Komponente von einander zu trennen. Auf diese Weise wird der
Wärmeinhalt des Reaktionsgemisches am Besten genutzt
In einem Autoklaven mit einem Inhalt von 1 Liter werden 108 g Butadien und 0,5 g Di-t-butyl-p-cresol
unter Rühren auf 1400C erhitzt. Währenddessen werden
langsam 132 g Cyclopentadien beigegeben. Nach 60 min wird ein Umsetzungsgrad von 20%, bezogen auf
(Dijcyclopentadien, erreicht Das Reaktionsgemisch enthält außer Cyclopentadien, Dicyclopentadien und
Butadien 34,6 g 5-Vinylnorbornen-(2), 4,5 Bicyclononadien, 11 g Vinylcyclohexen und 9,5 g Rückstand mit
höherem Siedepunkt. Die Reaktion wird abgebrochen durch Kühlen bis auf ungefähr 25° C. Das 5-Vinylnorbornen-(2)
wird durch fraktionierte Destillation aus diesem Reaktionsgemisch gewonnen. Die Ausbeute an Vinylnorbornen
beträgt 71,6%, bezogen auf umgesetztes (Dijcyclopentadien.
In einem 1 Liter-Autoklaven werden 272 g Toluol auf 135° C erhitzt, wonach zugleich 0,10 Mol Cyclopentadien,
1,04 Mol Dicyclopentadien und 1,48 Mol Butadien beigegeben werden. Die Temperatur wird auf 1500C
gehalten. Nach 15 Minuten wird ein Umsetzungsgrad von 12% auf Basis von (Dicyclopentadien erreicht. Die
Reaktion wird abgebrochen durch Expansion des Reaktionsgemisches bis 1 bar und Einstellung der
Temperatur auf 60°C. Das Cyclopentadien und das Butadien werden verdampft. Es zeigt sich, das das
umgesetzte (Di)cyclopentadien zu 82,6% aus 5-Vinylnorbornen-(2) besteht. Dieser Stoff wird durch Destillation
aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.
Es wird die Arbeitsweise nach Beispiel II eingehalten; die Reaktionstemperatur beträgt jedoch 170° C und es
wird von 455 g Toluol, 0,20 Mol Dicyclopentadien und 0,34 Mol Butadien ausgegangen. Nach 15 min haben sich
6% des (Dicyclopentadiene umgesetzt und zwar zu 90,0% in 5-Vinyinorbornen-(2).
Wie sich zeigt, besteht das umgesetzte (Di)cyclopentadien
zu etwa 10% aus Bicyclononadien. Einen Rückstand mit höherem Siedepunkt gibt es kaum.
463 g Toluol von 1700C werden in dem Autoklaven
von Beispiel II gleichzeitig mit 035MoI Cyclopentadien
und 0,325 Mol Butadien vermischt. Die Temperatur
wird während der Reaktion auf 184° C gehalten.
Sobald ein Umsetzungsgrad von 20% auf Basis von (Dijcyclopentadien erreicht wird (nach etwa 15 min),
enthält das Reaktionsgemisch 0,048 Mol 5-Vinylnorbornen-(2),
0,010 Mol Bicyclononadien, 0,020 Mol Vinylcyclohexen
und ferner 0,083 Cyclopentadien, 0,078MoI
Dicyclopentadien und 0,225 Mol Butadien. Die Vinylnorbornenausbeute
auf Basis von umgesetztem (Di)cyclopentadien beläuft sich auf 85%.
Es liegt nach 45 min ein Umsetzungsgrad von 44% vor. Das Reaktionsgemisch besteht dann aus 0,085 Mol
5-Vinylnorbornen-(2), 0,030 Mol Bicyclononadien, 0,035 Mol Vinylcyclohesen und ferner 0,050 Mol Cyclopentadien,
0,058 Mol Dicyclopentadien und 0,123 Mol Butadien. Zugleich fällt eine geringe Menge eines höher
siedenden Rückstands an. Dieser Rückstand wird nicht näher analysiert. Die Ausbeute an Vinylnorbornen
beträgt jetzt 66%.
Beim Erreichen eines Umsetzungsgrads von 60% (nach etwa 90 min) enthäit das Reaktionsgemisch
0,090 Mol 5-Vinylnorbornen-(2),0,050 Mol Bicyclononadien, 0,035 Mol Vinylcyclohexen und ferner \/,043 MoI
Cyclopentadien, 0t037 Mol Dicyclopentadien und 0,10 Mol Butadien. Die Ausbeute an Vinylnorbornen ist
auf 51% zurückgegangen.
Es wird gemäß Beispiel IV vorgegangen. Die Reaktionsiemperatur beträgt jetzt 2080C; als Ausgangsstoffe
dienen 472 g Toluol, 0,110 Mol Dicyclopentadien und 0,245 Mol Butadien.
Nach 15 min liegt ein Umsetzungsgrad von 25% vor. Das Reaktionsgemisch enthält dann 0,053 Mol 5-Vinylnorbornen-(2),
0,025 Mol Bicyclononadien und 0,035 Mol Vinylcyclohexen und außerdem noch 0,010 Mol Cyclopentadien, 0,065 Mol Dicyclopentadien
und 0,20 MoI Butadien. Die Ausoeute an Vinylnorbornen
beträgt dabei 66%, bezogen auf umgesetztes (Dicyclopentadien.
Eine Umsetzung von 50% wird nach etwa 30 min erreicht
Im Reaktionsgemisch befinden sich dann 0,075 Mol 5-Vmylnorboraen-{2), 0,065 Mol Bicyclononadien und
0,040 Mol Vinylcyclohexen und weiter 0,010 Mol Cyclopentadien, 0,035 MoI Dicyclopentadien und 0,065 Mol
Butadien. Die Vinylnorbornenausbeute ist auf 53% abgesunken.
Nach 75 Minuten beträgt der Umsetzungsgrad 80%. Im Reaktionsgemisch befinden sich dann 0,040 Mol
5-Vinylnorbornen-(2), 0,133MoI Bicyclononadien,
is · 0,005 Mol Cyclopentadien und 0,020 MoI Dicyclopentadien.
Es liegt eine Vinylnorbornenausbeute von nur 23%
vor.
Im Dauerbetrieb werden Cyclopentadien und Butadien in einem Molverhältnis von 1 :0,97 in einen
Autoklaven von 1 Liter Inhalt eingebracht Die Verweilzeit im Autoklaven hat man durch Regelung der
Durchsatzleistung auf 34 Minuten eingestellt Der Betriebsdruck wird auf 40 bar und die Temperatur auf
1700C gehalten.
Beim Durchgang des Reaktionsgemisches durch das Reaktionsgefäß während 1 Woche werden 37% des
Cyclopentadiens zu anderen Produkten (ausgenommen die Bildung von Dicyclopentadien), umgesetzt und zwar
davon 63% in 5-Vinylnorbornen-(2), das durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen
wird.
Auf die in Beispiel VI genannte Weise, jetzt aber mit einem Molverhältnis Cyclopentadien zu Butadien von
1:2,0, einer Verweilzeit von 15 min und einer Temperatur von 1500C wird 5-Vinylnorbornen-(2) aus
Cyclopentadien und Butadien hergestellt. Bei einem Umsetzungsgrad von 22% auf Basis von (Dicyclopentadien
wird eine Ausbeute an 5-Vinylnorbornen-(2) von 96,1% auf Basis von umgesetztem (Di)cyclopentadien
erreicht.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Vmylnorbornen-(2)
durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und/oder Dicylopentadien mit Butadien, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion beim Erreichen eines Umsetzungsgrades von maximal 50%, bezogen auf umgesetztes Cyclopentadien/Dicyclopentadien,
abbricht und aus dem Produktegemisch 5-Vinylnorbornen-(2) abscheidet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das aus dem Produktegemisch abgeschiedene Dicyclopentadien ganz oder teilweise
in Cyclopentadien umsetzt, das wieder als Ausgangsstoff verwendet wird. '5
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, mit Cyclopentadien als Ausgangsstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bereits beim Erreichen eines Umsetzungsgrads von maximal 25%, bezogen auf umgesetztes Cyclopentadien/Dicyclopentadien,
abbricht
4. Verfahren nach Anspruch 1 —3, dadurch gekennzeichnet
daß man die Reaktion abbricht durch Expansion des Reaktionsgemisches auf einen niedrigeren
Druck und Entfernen von Butadien aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen.
5. Verfahren nach Anspruchs dadurch gekennzeichnet,
daß man beim Abbrechen der Reaktion des Reaktionsgemisch expandiert bis auf einen Druck
von 0,5 bis 1,5 bar und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50 bis 70° C bringt.
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