DE2161215C3 - Verfahren zur Herstellung von 5-Vinylnorbornen-(2) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Vinylnorbornen-(2)Info
- Publication number
- DE2161215C3 DE2161215C3 DE2161215A DE2161215A DE2161215C3 DE 2161215 C3 DE2161215 C3 DE 2161215C3 DE 2161215 A DE2161215 A DE 2161215A DE 2161215 A DE2161215 A DE 2161215A DE 2161215 C3 DE2161215 C3 DE 2161215C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cyclopentadiene
- reaction
- butadiene
- dicyclopentadiene
- vinylnorbornene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 53
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C QWQNFXDYOCUEER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CCC2CC=CC21 UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000174 L-prolyl group Chemical group [H]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[C@@]1([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- -1 methanol or ethanol Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/50—Diels-Alder conversion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
- Y10S585/905—Catalyst and recycle considerations by-product conversion to feed
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/929—Special chemical considerations
- Y10S585/947—Terpene manufacture or recovery
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/949—Miscellaneous considerations
- Y10S585/952—Reaction stopping or retarding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
-11)
■15
V)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Vinylnorbornen-(2) gemäß der obenstehenden
Anspruchsfassung. Es ist bekannt (siehe die US-PS 31 83 249), daß 5-Vinylnorbornen-(2) über eine thermische
Reaktion vom Diels-Alder-Typ zwischen Cyclopentadien
und/oder Dicyclopentadien einerseits und Butadien andererseits bei einer Temperatur von
100—400' C und einem Druck von 2 — 75 bar hergestellt werden kann. Bevorzugt wurden dabei eine Temperatur
von 150 bis 2001X und eine Reaktionsdauer von 1 bis 3 Stunden. Das Verhältnis Cyclopentadien : Butadien lag
vorzugsweise im Bereich 5 : 1 bis 1 : 1. Man arbeitete auf Basis von umgesetztem (Di)cyclopentadien mit einem
fast 100%-igen Umsetzungsgrad, was sich aus der Angabe ergibt, daß im Reaktionsgemisch kein Dicyclopentadien
gefunden wurde. Ferner wurde auch die Abwesenheit von Cyclopentadien im Reaktionsgemisch
erwähnt. Hier und auch im weiteren Text werden bei der Berechnung der Umsetzung Cyclopentadien und Dicyclopentadien
als ein einziger Stoff (= (Di)cyclopenta- ■>*>
dien) betrachtet, und es gilt der Übergang von Cyclopentadien in Dicyclopentadien und umgekehrt
nicht als Umsetzung.
Das bekannte Verfahren ergibt nur Vinylnorbornenausbeuten in der Größenordnung von 20%, bezogen auf «>
umgesetztes Cyclopentadien und Dicyclopentadien. Der restliche Teil wird umgesetzt zu einer großen Anzahl
verschiedener unerwünschter Nebenprodukte, vor allem zu Polymeren und ferner u. a. zu Vinylcyclohexen
und 3a,4,7,7a-Tetrahydroinden (Bicyclononadien). Es ist br>
möglich, Polymere dieser Art durch eine Crackdestillation wieder zum Teil in Butadien und Cyclopentadien
umzusetzen, bei der hierfür erforderlichen hohen Temperatur von etwa 400°C tritt aber eine starke
Zersetzung und Teerbüdung auf.
Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird erreicht, daß das Produktgemisch im wesentlichen aus
Dicyclopentadien u.id dem gewünschten Vinylnorbornen
besteht. Das Dicyclopeniadien kann bei Temperaturen von etwa 1200C bis etwa 5000C und vorzugsweise
von etwa 3500C bis 4000C ohne starke Zersetzung in
Cyclopentadien umgesetzt werden. Das Cyclopentadien kann als Ausgangsstoff für die vorliegende Reaktion
benutzt werden. Man kann auch das Dicyclopentadien als solches als Ausgangsstoff verwenden. Mit dem
Verfahren gemäß der Erfindung ist eine weit höhere Ausbeute an Vinylnorbornen, sowohl auf Basis von
umgesetztem Cyclopentadien und Dicyclopentadien als auf Basis von umgesetzten Butadien, erreichbar.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich je Durchgang oder je Charge weniger Vinylnorbornen als
bei Anwendung höherer Umsetzungsgrade. Dies ist hier nicht ungünstig, weil sich überraschenderweise ergeben
hat, daß auf diese Weise dem Auftreten von Folgereaktionen des Vinylnorbornens, welche ungewünschte
Nebenprodukte ergeben, Einhalt getan wird. Die Gesamtausbeute ist mithin viel höher, es kann ein
Pro/entsalz von 90 und mehr erzielt werden.
Die Reaktionszeit, erforderlich zur Erreichung des erfindungsgemäß anwendbaren Umsetzungsgrads von
50% oder niedriger, hängst selbstverständlich von den Reaktionsbedingungen ab, wie Temperatur, Druck,
Mischverhältnis der Reaklionste'lnehmer, ggf. Anwesenheit eines Katalysators, so daß hierfür keine
allgemeinen Richtlinien zu geben sind. Es ist jedoch für den Fachmann sehr leicht, mittels eines orientierenden
Versuchs die unter den von ihm gewünschten Reaktionsbedingungen notwendige Reaktionsdauer zu
ermitteln.
Als Ausgangsstoff kann neben dem Butadien Dicyclopentadien benutzt werden. Es ist aber sehr
vorteilhaft, besonders bei Temperaturen unter 18O0C,
nicht von Dicyclopentadien, sondern von Cyclopentadien auszugehen. Dieser Stoff wird zwar schnell in das
Gleichgewichtsgemisch Cyclopentadien-Dicyclopentadien umgesetzt, in der dazu erforderlichen Zeit reagiert
aber ein wichtiger Teil des Cyclopentadiens mit dem Butadien zu Vinylnorbornen. Auf diese Weise ist bei
gegebenen Reaklionsbedingungen, zu denen die Reaktionstemperatur und Reaklionsdauer gehören, eine
maximale Ausbeute erreichbar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Cyclopentadien als Ausgangsstoff
benutzt, und es wird die Reaktion bereits beim Erreichen eines Umsetzungsgrads von maximal 25%
bezogen auf umgesetztes Cyclopentadien/Dicyclopentadien-Gemisch abgebrochen.
Hierdurch wird bewirkt, daß die Umsetzung von (Di)cyclopcntadien im wesentlichen über die relativ
schnelle Reaktion zwischen Cyclopentadien und Butadien und nur zu einem geringen Teil über die relativ
langsame Reaktion zwischen Dicyclopentadien und Butadien verläuft. Dies bedeutet, daß die zur Erreichung
der gewünschten Umsetzung erforderliche Zeit nur kurz ist und ungewünschte Folgereaklionen de*>
Vinylnorbornens nur in sehr geringem Umfang auftreten.
Es ist jedoch erwünscht, die Reaktion bei nicht allzu
niedrigem Umsetzungsgrad abzubrechen. Ein wirtschaftlich günstiger Kompromiß zwischen niedrigerem
Umsetzungsgrad und mithin höheren Trennungskosten
und ggf. den Kosten einer Umsetzung von Dicyclopentadien
in Cyclopentadien auf der einen Seite und eine höhere Ausbeute auf Basis von (Di)cyclopentadien auf
der anderen Seite liegt in diesem Falle bei einem Umsetzungsgrad von 10 bis 20%. Wird kein Katalysator
eingesetzt und bei einer Temperatur von 140 bis 1600C gearbeitet, so wird ein solcher Urncetzungsvorgang bei
geeigneter Ausgangskonzentration der Reaktionsteilnehmer meistens nach 15 bis 30 min erreicht werden.
Bei einem Temperaturbereich zwischen 160—180°C
wird meistens eine Zeitdauer von 10 bis 20 min zur Erreichung einer solchen Umsetzung genügen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein solches Mischverhältnis der Reaktionsteilnehmer gewählt werden,
daß dem Reaktor je Molekül Cyclopentadien oder Dicyclopentadien, berechnet als Cyclopentadien, 0,2 bis
2 Moleküle, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Moleküle Butadien zugeführt werden.
Je mohr Butadien, der billigere der beiden Grundstoffe,
je schneller der Reaktionsverlauf, je kürzer die zum Erreichen der gewünschten Umsetzung erforderliche
Reaktionszeit und je niedriger die Verluste an 5-Viny!norbornen-(2) durch Auftreten von Folgereaktionen.
Es bildet sich jedoch beim Gebrauch von mehr Butadien auch mehr Vinylcyclohexen, dessen Siedepunkt
(129°C bei 1 bar) nicht weit von dem von 5-Vinylnorbornen-(2)(139°Cbei 1 bar) entfernt ist. Dies
erschwert die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes.
Die Reaktion wird ausgeführt bei einer Temperatur von z.B. zwischen 100 und 4000C. Bei hohen
Temperaturen ist die Reaktion schwer zu handhaben und es können Nebenprodukte entstehen. Vorzugsweise
wird die Reaktion ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 100 und 2200C. Die besten Rcsultaie können
erreich! werden bei einer Temperatur von 120 bis 1500C.
Den Vorzug hat ein Druck von 40—50 bar, es kann
jedoch auch ein Druck gewählt werden, der außerhalb dieses Bereichs liegt, z. B. zwischen 2 und 75 bar. Wenn
nötig, kann Stickstoff oder ein anderes inertes Gas zugegeben werden.
Die Reaktion kann in der Gasphase erfolgen, wird aber vorzugsweise in der Flüssigphase ausgeführt. Die
Anwesenheit eines Lösungsmittels — als solche seien niedere Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, oder
aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol. Cyclohexan oder Heptan genannt — kann zu
einem noch geringeren Rückstand an polymeren Nebenprodukten führen. Man kann ein Lösungsmittel
mit Siedepunkt über dem Siedepunkt des 5-Vinyl-norbornen-(2) verwenden, aber ein Lösungsmittel mit
niedrigerem Siedepunkt als 5-Vinylnorbornen-(2) wird bevorzugt. Dies erleichtert die Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches. Das Arbeiten in der Flüssigphase oder in einer Lösung hat den Vorteil, daß auf einfache
Weise ein Polymerisationsinhibilor, wie Hydrochinon oder t-Butylbrenzcatechin und/oder ein Katalysator,
wie ein im Reaktionsgemisch lösliches Salz von Kupfer oder Chrom, in das Reaktionsgemisch eingemischt
werden kann.
Die Reaktion kann absatzweise durchgeführt werden. Auch Dauerbetrieb ist möglich. Im letztgenannten Fall
wählt man vorzugsweise einen sog. F'fropfstrom-Reaktor,
obwohl auch ein Reaktor mit Rührwerk verwendet werden kann.
Die Reaktion von Butadien mit (Di)cyclopenladien kann auf verschiedene Weise abgebrochen werden. Die
einfachste Weise ist, das Reaktionsgemisch zu kühlen,
im allgemeinen bis unter 1000C, vorzugsweise bis 50 bis
700C. Unier 700C verläuft die unerwünschte Polymerisationsreaktion
des Butadien sehr langsam. Eine Temperatur von 500C liegt genügend über den Siedepunkten
des Cyclopentadiens (410C) und Butadiens
(—3°C) bei 1 bar. Kühlen des Reaktionsgemisches nicht unter 500C erleichtert die Aufarbeitung.
Es ist auch möglich, die Reaktion abzubrechen durch Zufügung von Verbindungen, weiche einer Fortsetzung
der Reaktion entgegenstehen. Man kann z. B. im erwünschten Augenblick eine große Menge eines
Lösungsmittels dem Reaktionsgemisch zugeben.
Die Reaktion kann auch abgebrochen werden durch Entfernung von mindestens einen der Reaktanten,
(Di)cyclopentadien und/oder Butadien. Das niedrig siedende Butadien kann auf bequeme Weise durch
Verdampfung entfernt werden, vorzugsweise nach Expansion des Reaktionsgemisches auf einen niedrigeren
Druck. Die bevorzugte Weise des Abbrechens der Reaktion ist, das Reaktionsgemisch zu expandieren bis
auf ungefähr 0.5 bis 1,5 bar und die Temperatur auf ungefähr 50 bis 700C zu bringen. Das Cyclopentadien
und das Butadien verdampfen in diesem Fall und können als Ausgangsmaterial neu verwendet werden. Es ist
möglich, aber nicht notwendig, die beiden Komponenten voneinander zu trennen. Auf diese Weise wird der
Wärmeinhalt des Reaktionsgemisches am Besten genutzt.
In einem Autoklaven mit einem Inhalt von 1 Liter werden 108 g Butadien und 0,5 g Di-t-butyl-p-cresol
unter Rühren auf 1400C erhitzt. Währenddessen werden
langsam 132 g Cyclopentadien beigegeben. Nach 60 min wird ein Umselzungsgrad von 20%, bezogen auf
(Di)cyclopentadien, erreicht. Das Reaktionsgemisch enthält außer Cyclopentadien, Dicyclopentadien und
Butadien 34,6 g 5-Vinylnorbornen-(2), 4,5 Bicyclononadien, llg Yinylcyclohexen und 9,5g Rückstand mit
höherem Siedepunkt. Die Reaktion wird abgebrochen durch Kühlen bis auf ungefähr 25° C. Das 5-Vinylnorbornen-(2)
wird durch fraktionierte Destillation aus diesem Reaktionsgemisch gewonnen. Die Ausbeute an Vinylnorbornen
beträgt 71,6%, bezogen auf umgesetztes (Di)cyclopentadien.
Beispiel Il
In einem 1 Liter-Autoklaven werden 272 g Toluol auf 1350C erhitzt, wonach zugleich 0,10 Mol Cyclopentadien.
1,04 Mol Dicyclopentadien und 1,48 Mol Butadien beigegeben werden. Die Temperatur wird auf 150° C
gehalten. Nach 15 Minuten wird ein Umsetzungsgrad von 12% auf Basis von (Di)cyclopentadien erreicht. Die
Reaktion wird abgebrochen durch Expansion des Reaktionsgemisches bis 1 bar und Einstellung der
Temperatur auf 60°C. Das Cyclopentadien und das Butadien werden verdampft. Es zeigt sich, das das
umgesetzte (Di)cyclopentadien zu 82,6% aus 5-Vinylnorbornen-(2) besteht. Dieser Stoff wird durch Destillation
aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.
Beispiel III
Es wird die Arbeitsweise nach Beispiel H eingehalten; die Reaktionstemperatur beträgt jedoch 1700C und es
wird von 455 g Toluol, 0,20 Mol Dicyclopentadien und 0,34 Mol Butadien ausgegangen. Nach 15 min haben sich
ti% des (Di)cyclopentadiens umgesetzt und zwar zu
90,0% in 5-Vinylnorbornen-(2).
Wie sich zeigt, besteht das umgesetzte (Di)cyciopeniadien
zu etwa 10% aus Bicydononadien. Einen
Rückstand mit höherem Siedepunkt gibt es kaum.
Beispiel IV
463 g Toluol von 1700C werden in dem Autoklaven
von Beispiel II gleichzeitig mit 0295 Mol Cyclopentadien
und 0,325 Mol Butadien vermischt. Die Temperatur wird während der Reaktion auf 184°C gehalten.
Sobald ein Umsetzungsgrad von 20% auf Pisis von (Di)cydopentadien erreicht wird (nach etwa 15 min),
enthält das Reaktionsgemisch 0,048 Mol 5-Vinylnorbornen-(2),
0,010Mo! Bicydononadien, 0,020 Mol Vinylcyclohexen
und ferner 0,083 Cyclopentadien, 0,078 Mol Dicyclopentadien und 0,225 Mol Butadien. Die Vinylnorbornenausbeute
auf Basis von umgesetztem (Di)cyclopentadien beläuft sich auf 85%.
Es liegt nach 45 min ein Umsetzungsgrad von 44% vor. Das Reaktionsgemisch besteht dann aus 0,085 Mol
5-Vinylnorbornen-(2), 0,030 Mol Bicydononadien, 0,035 Moi Vinylcydohexen und ferner 0,050 Mol Cyclopentadien,
0,058 Mol Dicyclopentadien und 0,123MoI
Butadien. Zugleich fällt eine geringe Menge eines höher siedenden Rückstands an. Dieser Rückstand wird nicht
näher analysiert. Die Ausbeute an Vinylnorbornen beträgt jetzt 66%.
Beim Erreichen eines Umsetzungsgrads von 60% (nach etwa 90 min) enthält das Reaktionsgemisch
0,090 Mol 5-VinyInorbornen-(2), 0,050 Mol Bicydononadien, 0,035 Mol Vinylcydohexen und ferner 0,043 Mol
Cyclopentadien, 0,037 Mol Dicyclopeniadien und 0,10 Mol Butadien. Die Ausbeute an Vinylnorbornen ist
auf 51 % zurückgegangen.
Es wird gemäß Beispiel IV vorgegangen. Die Reaktionstemperatur beträgt jetzt 208°C; als Ausgangsstoffe
dienen 472 g Toluol, 0,110 Mol Dicyclopeniadien
und 0,245 Mol Butadien.
Nach 15 min liegt ein Umsetzungsgrad von 25% vor.
Das Reaktionsgemisch enthält dann 0,053 Mol 5-Vinylnorbornen-(2), 0,025 Mol Bicydononadien und
0,035 Mol Vinylcydohexen und außerdem noch 0.010 Mol Cyclopentadien, 0,065 Mol Dicyclopentadien
und 0,20 Mol Butadien. Die Ausbeute an Vinylnorbornen beträgt dabei 66%, bezogen auf umgesetztes
(Di)cydopentadien.
Eine Umsetzung von 50% wird nach etwa 30 min erreicht.
Im Reaktionsgemisch befinden sich dann 0,075 Mol 5-Vinylnorbornen-(2), 0,065 Mol Bicydononadien und
0,040 Mol Vinylcydohexen und weiter 0,010 Mol Cyclopentadien, 0,035 Mol Dicyclopentadien und 0,065 Mol
Butadien. Die Vinylnorbornenausbeute ist auf 53% abgesunken.
Nach 75 Minuten beträgt der Umsetzungsgrad 80%.
Im Reaktionsgemisch befinden sich dann 0,040 Mo! 5-Vinylnorbornen-(2), 0,133MoI Bicydononadien,
0,005 Mol Cyclopentadien und 0,020 Mol Dicyclopentadien. Es liegt eine Vinylnorbornenausbeute von nur 23%
vor.
Beispiel VI
> Im Dauerbetrieb werden Cyclopentadien und Butadien
in einem Molverhällnis von 1 :0,97 in einen
Autoklaven von 1 Liter Inhalt eingebracht. Die Verweilzeit im Autoklaven hat man durch Regelung der
Durchsatzleistung auf 34 Minuten eingestellt. Der
.'·· Betriebsdruck wird auf 40 bar und die Temperatur auf 170" C gehallen.
Beim Durchgang des Reaktionsgemisches durch das Reaktionsgefäß während 1 Woche werden 37% des
Cyclopentadiens zu anderen Produkten (ausgenommen
·■> die Bildung von Dicyclopeniadien), umgesetzt, und /war
davon 63% in 5-Vinylnorbornen-(2), das durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewonnen
wird.
,. Beispiel VIl
Auf die in Beispiel VI genannte Weise, jetzt aber mit einem Molverhältnis Cyclopentadien zu Butadien von
1:2,0, einer Verweilzeit von 15 min und einer Temperatur von 150'C wird 5-Vinylnorbornen-(2) aus
: Cyclopentadien und Butadien hergestellt. Bei einem Umsetzungbgrad von 22% auf Basis von (Dicyclopentadien
wird eine Ausbeule an 5-Vinylnorbornen-(2) von 96,1% auf Basis von umgesetztem (Di)cyclopentadien
erreicht.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Vinylnorbornen-(2)
durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien mit Butadien
bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion beim Erreichen eines Umsetzungsgrades von maximal 50%, bezogen
auf umgesetztes Cyclopentadien/Dicyclopentadien, abbricht und aus dem Produktegemisch 5-Vinylnorbornen-(2)
abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Produktegemisch
abgeschiedene Dicyclopentadien ganz oder teilweise in Cyclopentadien umsetzt, das wieder als
Ausgangsstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, mit Cyclopentadien als Ausgangsstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bereits beim Erreichen eines Unisetzungsgrads von maximal 25%, bezogen auf umgesetztes Cyclopentadien/Dicyclopentadien,
abbricht.
4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion abbricht durch
Expansion des Reaktionsgemisches auf einen niedrigeren Druck und Entfernen von Butadien aus dem
Reaktionsgemisch durch Verdampfen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Abbrechen der Reaktion
das Reaklionsgemisch expandiert bis auf einen Druck von 0,5 bis 1,5 bar und die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 50 bis 700C bringt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7018160.A NL162047C (nl) | 1970-12-12 | 1970-12-12 | Werkwijze voor de bereiding van 5-vinylnorborneen-2. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2161215A1 DE2161215A1 (de) | 1972-06-22 |
DE2161215B2 DE2161215B2 (de) | 1979-04-05 |
DE2161215C3 true DE2161215C3 (de) | 1981-04-23 |
Family
ID=19811783
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2161215A Expired DE2161215C3 (de) | 1970-12-12 | 1971-12-09 | Verfahren zur Herstellung von 5-Vinylnorbornen-(2) |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3728406A (de) |
JP (1) | JPS5328426B1 (de) |
BE (1) | BE776530A (de) |
CA (1) | CA953314A (de) |
DE (1) | DE2161215C3 (de) |
FR (1) | FR2117627A5 (de) |
GB (1) | GB1319900A (de) |
IT (1) | IT945394B (de) |
NL (1) | NL162047C (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4219688A (en) * | 1978-09-06 | 1980-08-26 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Process for producing vinylnorbornene and/or tetrahydroindene |
US4291180A (en) * | 1979-12-28 | 1981-09-22 | Standard Oil Company | Co-production of indene and styrene |
US4292456A (en) * | 1979-12-28 | 1981-09-29 | The Standard Oil Co. | Oxydehydrogenation process for preparing indenes |
US4291181A (en) * | 1979-12-28 | 1981-09-22 | Standard Oil Company | Indenes from tetrahydroindenes |
US4292455A (en) * | 1979-12-28 | 1981-09-29 | The Standard Oil Co. | Multi-stage dehydrogenation process for preparing indene |
JPS60190728A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-28 | San Petoro Chem:Kk | アルキリデンノルボルネンの製造法 |
US5569804A (en) * | 1993-12-30 | 1996-10-29 | Exxon Chemical Patents Inc (Ecpi) | Method to recover cyclic diolefin monomer from its dimer in the production of alkenyl bridged ring compounds |
US6093865A (en) * | 1993-12-30 | 2000-07-25 | Exxon Chemical Patent Inc. | Production of alkenyl bridged ring compounds |
US8704022B2 (en) * | 2007-08-09 | 2014-04-22 | Promerus, Llc | Process for producing high purity exo-alkenylnorbornene |
JP6247882B2 (ja) * | 2013-10-03 | 2017-12-13 | 株式会社サン・ペトロケミカル | 5−ビニル−2−ノルボルネンの製造方法及びこれに用いる重合禁止剤の回収方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3183249A (en) * | 1959-03-05 | 1965-05-11 | Exxon Research Engineering Co | Diepoxides of butadiene cyclopentadiene codimers |
NL6511889A (de) * | 1964-09-25 | 1966-03-28 |
-
1970
- 1970-12-12 NL NL7018160.A patent/NL162047C/xx not_active IP Right Cessation
-
1971
- 1971-12-06 GB GB5644971A patent/GB1319900A/en not_active Expired
- 1971-12-07 US US00205753A patent/US3728406A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-12-09 DE DE2161215A patent/DE2161215C3/de not_active Expired
- 1971-12-10 JP JP10010771A patent/JPS5328426B1/ja active Pending
- 1971-12-10 BE BE776530A patent/BE776530A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-12-10 CA CA129,849A patent/CA953314A/en not_active Expired
- 1971-12-10 FR FR7144387A patent/FR2117627A5/fr not_active Expired
- 1971-12-11 IT IT5468771D patent/IT945394B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2117627A5 (de) | 1972-07-21 |
JPS5328426B1 (de) | 1978-08-15 |
BE776530A (fr) | 1972-06-12 |
CA953314A (en) | 1974-08-20 |
DE2161215B2 (de) | 1979-04-05 |
GB1319900A (en) | 1973-06-13 |
NL162047B (nl) | 1979-11-15 |
US3728406A (en) | 1973-04-17 |
NL7018160A (de) | 1972-06-14 |
NL162047C (nl) | 1980-04-15 |
DE2161215A1 (de) | 1972-06-22 |
IT945394B (it) | 1973-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3194355A1 (de) | Optimiertes verfahren zur herstellung von methacrolein | |
DE2853769B2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von reinem MTB und weitgehend isobutenfreiem C4 -Kohlenwasserstoffgemisch | |
DE2161215C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Vinylnorbornen-(2) | |
EP3663284A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin | |
EP0031886B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure oder ihrer niederen Alkylester | |
CH456605A (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Laurinlactam in flüssiger Phase | |
DE2127625A1 (de) | ||
DE2611320C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol durch Methylierung von 2,6-Xylenol in flüssiger Phase | |
DE2246103A1 (de) | Verfahren zur reinigung von cyclohexanon | |
DE2412371A1 (de) | Herstellung von resorcin und alkylsubstituierten derivaten desselben | |
DE1493090C3 (de) | Verfahren zum Oxydieren von Alkyladamantanen mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases und in Gegenwart eines löslichen organischen Salzes des Kobalts, Mangans, Eisens oder Magnesiums | |
EP3907217B1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin | |
EP0010236A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol | |
DE69912314T2 (de) | Ein verfahren zur herstellung von butyraldehyd aus butadien | |
DE69202177T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,3',4,4'-Tetramethyldiphenylmethan. | |
DE3033655C2 (de) | ||
DE2218316C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon | |
DE696724C (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrinden und ª‡- und ª‰-Truxen | |
EP0941980B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,5,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-1-on | |
EP0064180B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbutan-2,3-diol | |
DE3501665A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-cyclohexen-1-carboxaldehyd | |
DE2342717A1 (de) | Verfahren zur umsetzung von alkylbenzolen mit c tief 4-c tief 5 konjugierten alkadienen | |
EP0812817B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diestern höherer alpha, omega-Dicarbonsäuren | |
DE1593712C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von o-Phthalsäureestern | |
DE1247286B (de) | Verfahren zur Alkylierung von Cumol bzw. Benzol mit Propen ueber Aluminiumchlorid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |