DE2218316C3

DE2218316C3 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon

Info

Publication number: DE2218316C3
Application number: DE2218316A
Authority: DE
Inventors: Johann Dr. Grolig; Gerhard Dr. Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-04-15
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1980-10-09
Also published as: BE798181A; SU659080A3; DE2218316A1; DE2218316B2; SE402908B; BR7302716D0; AU469407B2; KR780000087B1; AU5448873A; ZA732568B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon am Naphthalin.

Aus der US-PS 29 38 913 ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon bekannt, bei dem Naphthalin in der Gasphase mit Luft oxydiert, das Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und nicht umgesetztes Naphthalin enthaltende Reaktionsprodukt in einem mit Wasser nicht /nischbs-en Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 230⁰C aufgenommen und die erhaltene Lösung mit Wasser b-handelt wird, wobei das Phthalsäureanhydrid in Phthalsäure umgewandelt und eine wäßrige Lösung von Phthalsäure und eine Lösung von Naphthalin und Naphthochinon in dem oberhalb 230⁰C siedenden Lösungsmittel erhalten wird. Die Naphthochinon enthaltende Lösung wird bei erhöhter Temperatur mit Butadien umgesetzt, wobei Reaktion des Naphthochinons mit dem Butadien zu Tetrahydroanthrachinon erfolgt. Die Reaktionslösung wird mit wäßriger Natronlauge extrahiert, wobei eine wäßrige Lösung eines Salzes des Tetrahydroanthrachinons erhalten wird. Durch Einleiten von Luft in die heiße wäßrige NaOH-Lösung wird das Tetrahydroanthrachinon in Anthrachinon überführt, welches aus der Lösung als feines Pulver auskristallisiert und durch Filtration als Roh-Anthrachinon gewonnen wird.

Das so erhaltene Anthrachinon wird sodann getrocknet und zur Reinigung einer Sublimation unterworfen. Aus der nach der Extraktion mit wäßriger Natronlauge verbleibenden Lösung wird das darin enthaltene Naphthalin abgetrennt und in die Umsetzung zu Naphthochinon zurückgeführt.

Diese Arbeitsweise hat jedoch folgende Nachteile: Vor der Umsetzung des Naphthochinons mit Butadien muß das Phthalsäureanhydrid mit heißem Wasser als verdünnte wäßrige Phthalsäurelösung aus dem Oxydationsgemisch entfernt werden. Um das Phthalsäureanhydrid extrahieren zu können, wird ein inertes hochsiedendes Lösungsmittel, z. B. Chlornaphthalin, zugesetzt. Das aus der nachfolgenden Umsetzung von Naphthochinon mit Butadien erhaltene Tetrahydroanthrachinon muß aus der Reaktionslösung mit verdünntem wäßrigen Alkali ausgezogen werden. Die sich daran anschließende Oxydehydrierung des Alkalisalzes des Tetrahyclrnanthrachinons mit Luft erfolgt in einer sehr verdünnten wäßrigen Lösung, so daß große Reaktionsvolumina erforderlich sind. Die Umsetzung mit Luft erfolgt, bedingt durch das im wäßrigen Medium unlösliche Anthrachinon, in heterogener Phase, Dadurch wird die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erschwert, da das ausfallende feine Anthrachinonpulver zu Verstopfungen und starken Schäumen der Oxydationslösung Anlaß gibt. Eine nachfolgende Abtrennung des A.nthrachinons aus diesem heterogenen

ίο Gemisch ist technisch schwierig und mit Alkali Verlusten verbunden. Das aus der wäßrigen Alkaülösung schließlich erhältliche Anthrachinon muß erst einen! Wasch- und TrocknungsprozeA unterworfen und weiter gereinigt werden, im allgemeinen durch Sublimation. Die bei der Extraktion mit heißem Wasser als Nebenprodukt erhaltene Phthalsäure muß in technisch und wirtschaftlich kostspieliger Weise durch Dehydratation bei Temperaturen von über 200⁰C in Phthalsäureanhydrid zurückverwandelt werden.

Alle diese Verfahrensschritte erfordern eine Vielzahl von Reaktionsgefäßen und belasten in hohem Maße die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinon in wirtschaftlichen vorteilhafter Weise durch Oxydation von Naphthalin in der Gasphase zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid und Umsetzung des Oxydationsproduktes mit Butadien bei erhöhter Temperatur und im Gegenwart von Naphthalin herstellen kann, wenn man aus dem im wesentlichen aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch das Naphthalin abtrennt, das verbleibende, im wesentlichen aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehende Gemisch in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C mit molekularem Sauerstoff behandelt und aus dem im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch das Phthalsäureanhydrid durch Destillation entfernt.

Man kann in der Weise arbeiten, daß man die Umsetzung mit Butadien in flüssiger Phase bei Temperaturen von 80 bis 25O⁰C in Gegenwart von 20 bis 90 Gewichtsprozent Naphthalin durchführt, nach Abtrennung des Naphthalins aus dem Reaktionsgemisch das verbleibende Gemisch in Gegenwart von 50 bis 90 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid in flüssiger Phase bei Temperaturen von 180 bis 25O⁰C mit molekularem Sauerstoff behandelt und daß man aus dem im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch zur Gewinnung des Anthrachinons das Phthalsäureanhydrid durch Destillation entfernt.

Die Zusammensetzung des Einsatzproduktes für die Umsetzung mit dem Butadien kann in weiten Grenzen schwanken. Das Verhältnis Naphthochinon/Phthalsäureanhydrid kann zwischen 5:1 und 1 :5 liegen, beispielsweise zwischen 2 :1 und 1 :2. Der Gehalt an Naphthalin kann etwa 20 bis etwa 90 Gewichtsprozent betragen, beispielsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent.

fin Man kann dem aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsprodukt aus der Oxydation des Naphthalins zusätzlich Naphthalin, beispielsweise als Rückführprodukt aus der Naphthalindestillation, zusetzen, um den gewünschten Gehalt

h > an Naphthalin im Einsatzprodukt für die Umsetzung mit Butadien zu erhalten.

Die Umsetzung mit Butadien kann in gasförmiger, flüssiger oder in gemischter Phase, bei der gelöstes und

gasförmiges Butadien vorliegt, durchgeführt werden. Im allgemeinen werden — bezogen auf eingesetztes Naphthochinon — 1 bis 5 Mol Butadien pro Mol Naphthochinon eingesetzt, beispielsweise 1 bis 2 Mol oder 1,0 bis 1,2 Mol Butadien pro Mol Naphthochinon. Man kann die Umsetzung diskontinuierlich in Rührkesseln durchführen, indem man das Butadien bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 80 bis 120⁰C, zu dem flüssigen Gemisch aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid zugibt In dem Rührkessel kann man eine flüssige Phase aus Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Naphthochinon vorliegen haben, in der das Butadien ganz oder teilweise gelöst ist. Über der flüssigen Phase kann sich eine im wesentlichen aus Butadien bestehende Gasphase befinden. Der Druck des Reaktionsgemisches kann je nach der Temperatur, den Konzentrationsverhältnissen und dem Butadienüberschuß in gewissen Grenzen, beispielsweise zwischen 1 und 30 atü, schwanken. Die Umsetzung mit dem Butadien kann isothermisch durchgeführt werden, indem man für eine gute Abführung der Reiktion^wärme, z. B. durch Kühlwasser, sorgt Man kann jedoch die Umsetzung auch adiabatisch oder teiladiabatisch durchführen, wobei sich das Reaktionsprodukt auf Grund der nicht bzw. nur teilweise abgeführten Reaktionswärme auf eine höhere Temperatur als zu Beginn der Reaktion aufheizt Beispielsweise kann die Anfangstemperatur 80 bis 100⁰C betragen und die maximale Temperatur die sich auf Grund einer adiabatischen oder teiladiabatischen Arbeitsweise einstellt, bei bis zu etwa 250⁰C liegen. Nach beendete; Umsetzung kann das Reaktionsprodukt durch Kühlen oder Erwärmen auf eine für die weitere Aufarbeitung erwünschte Endtemperatur, beispielsweise 150 bis 200⁰C, gebracht werden. Das nicht umgesetzte Butadien kann durch Druckentspannung abgetrennt und für weitere Umsetzungen erneut verwendet werden.

Man kann die Umsetzung des Naphthochinons mit Butadien '-.ontinuierlich durchführen, z. B. in einer Rührkesselkaskade oder einem Reaktionsrohr. Auch hier kann man isotherm, adiabatisch oder teiladiabatisch arbeiten. Bei der adiabatischen oder teiladiabatischen Arbeitsweise kann man durch Einstellung des Gehalts an Phthalsäureanhydrid und Naphthalin, die an der Umsetzung nicht teilnehmen, eh:e Steigerung der Temperatur in dem Zeitraum von Beginn bis Ende der Reaktion in einem ganz bestimmten Verlauf erreichen, beispielsweise eine Temperatursteigerung von 90 auf 18O⁰C. Die Verweilzthen für die Umsetzung mit Butadien können je nach der Reaktionstemperatur in weiten Grenzen schwanken. Sie können zwischen 1 und 200 Minuten, z. B. zwischen 30 und 90 Minuten, liegen. Bei der Umsetzung mit Butadien kann eine praktisch vollständige Umsetzung des Naphthochinons zu Tetrahydroanthrachinon erreicht werden.

Nach Abtrennung des nicht umgesetzter. Butadiens wird aus dem im wesentlichen aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch das Naphthalin in bekannter Weise abgetrennt. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Naphthalins durch fraktionierte Destillation, wobei Naphthalin als Kopfprodukt und Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon als Sumpfprodukt anfallen. Die Destillation kann bei vermindertem Druck, z. B. 50 bis 200 Torr, durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, den Druck so zu v.i'.hlen, daß das Kopfprodukt Naphthalin und da* Sumpfprodukt, das im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon besteht, in flüssiger Form erhalten wird. Das als Kopfprodukt erhaltene Naphthalin kann in die Umsetzung von Naphthalin mit molekularem Sauerstoff zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid zurückgeführt werden. Man kann auch einen Teilstrom des Kopfproduktes der Destillation als Verdünnungsmittel in die Umsetzung des Naphthochinons mit Butadien zurückführen.

Die Umsetzung des in Phthalsäureanhydrid gelösten

in Tetrahydroanthrachinons mit molekularem Sauerstoff wird in Gegenwart von flüssigem Phthalsäureanhydrid bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C durchgeführt Der Sauerstoff kann in reiner Form oder im Gemisch mit inerten Verbindungen, z. B. mit Stickstoff, beispielsweise in Form von Luft, verwendet werden. Man kann auch mit Gemischen aus Stickstoff und Sauerstoff arbeiten, die einen Gehalt an Sauerstoff von 1 bis 20 Volumen aufweisen. Die Umsetzung des Tetrahydroanthrachinons mit Sauerstoff kann durch die Gleichung

ι etrahydroanthrachinon + O2
-►Anthrachinon+ 2 H₂O

veranschaulicht werden. Die Umsetzung des Tetrahydroanthrachinon/Phthalsäureanhydrid-Gemisches mit molekularem Sauerstoff kann in Gegenwart von 50 bis 90 Gewichtsprozent, beispielsweise 70 bis 80 Gewichtsprozent, Phthalsäureanhydrid als Verdünnungsmittel durchgeführt werden.

Man kann die Behandlung des Tetrahydroanthrachinons mit Sauerstoff beispielsweise wie folgt durchführen. Das nach Abtrennen des Naphthalins erhaltene Reaktionsgemiscli das aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid besteht, wird gegebenenfalls mit weiterem Phthalsäureanhydrid verdünnt so daß man

J5 eine 10- bis 50prozentige Lösung des Tetrahydroanthrachinons in Phthalsäureanhydrid erhält Diese Lösung wird mit Luft oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur oxydiert. Das gebildete Anthrachinon bleibt homogen im Phthalsäureanhydrid

4n gf'öst, so daß keine Gefahr von Verstopfungen besteht. Die Luft oder das Sauerstoff enthaltende Gas kann auf verschiedene Weise in das flüssige Reakiionsgemisch eingebracht werden, z. B. durch Düsen, Fritten oder Begasungsrührer. Nach Abkühlen des Abgases kann das dem jeweiligen Dampfdruck entsprechend mitgeführte Phthalsäureanhydrid durch partielles Abkühlen in flüssiger oder fester Form frei von Reaktionswasscr erhalten werden. Aus dem flüssigen Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid besteht, kann durch Destillation das Phthalsäureanhydrid abgetrennt werden. Sodann kann das Anthrachinon durch weitere Destillation im Vakuum in reiner Form gewonnen werden.

In einer für die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten Ausführungsform wird das nach Abtrennung des Naphthalins erhaltene Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und Tetra· hydroanthrachinui — gegebenenfalls nach Zusatz von Phthalsäureanhydrid als Verdünnungsmittel — am Kopf

bo einer Blasensäule zugeführt. Am Boden dieser Blasensäule wird der molekulare Sauerstoff, im allgemeinen in Form von Luft, eingeleitet. Am Kopf der Blasensäule wird ein Gasstrom entnommen, der im wesentlichen aus Stickstoff, nicht umgesetztem Sauerstoff und bei der

bj Reaktion gebildetem Wasserdampf besteht und der entsprechend dem Dampfdruck des Phthalsäureanhydrids bei der Reaktionstemperatur gasförmiges Phthalsäureanhydrid enthält. Dieser Gasstrom kann abeeldihlt

werden, beispielsweise auf 130 bis 150" C, um in dem Gasstrom enthaltenes Phthalsäureahydrid weitgehend, und zwar in flüssiger Form, abzuscheiden.

Der verbleibende Gasstrom kann darm weiter abgekühlt werden. Es kann vorteilhaft sein zunächst weiteres Phthalsäureanhydrid aus dem Gasstrom abzuscheiden, indem man bis in die Nähe des Kondensationspunktes des Wasserdampfes, beispielsweise auf 60 bis 70⁰C, abkühlt. Das hierbei abgeschiedene Phthalsäureanhydrid kann nach Aufschmelzen an geeigneter Stelle in den Prozeß zurückgeführt werden. Das im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf bestehende Restgas kann als Abgas abgegeben werden. Am Sumpf der Blasensäule kann eine Lösung von bei der Oxydation des Tetrahydroanthrachinons gebildetem Anthrachinon in flüssigem Phthalsäureanhydrid abgezogen und in einer nachfolgenden Destillationskolonne aufgetrennt v/erden in

..»jj <■·-{hr&Chi-

non als Sumpfprodukt. Aus dem bei der Kondensation des Gasstroms gewonnenen Phthalsäureanhydrid oder aus dem Kopfprodukt der Kolonne zur Trennung Phthalsäureanhydrid/Anthrachinon kann man Phthalsäureanhydrid in einer Menge entnehmen, die der bei der Umsetzung von Naphthalin zu Phthals.äureanhydrid/Naphthochinon gebildeten Menge Phthalsäureanhydrid entspricht. Aus dem bei der Kondensation des Gasstroms erhaltenen Phthalsäureanhydrid/Anthrachinon kann man einen Teilstrom in die Blasensäule als Verdünnungsmittel für die Tetrahydroanthrachinon/ Anthrachinon-Umwandlung geben.

Die bei der Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon auftretende relativ große Reaktionswärme kann in verschiedener Weise abgeführt werden. Ein Teil der Reaktionswärme kann dadurch abgeführt werden, daß sich der Luftstrom in der Blasensäule aufheizt. Eine weitere Abführung von Reaktionswärme ist dadurch möglich, daß man das Phthalsäureanhyrid/ Tetrahydroanthrachinon-Gemisch und das Rückführ-Phthalsäureanhydrid mit tieferer Temperatur als die Umsetzungstemperatur der Blasensäule zuführt. Schließlich kann Reaktionswärme durch das Verdampfen von Phthalsäureanhydrid im Gasstrom abgeführt v/erden. Die hierbei abgeführte Reaktionswärme hängt von der Menge Phthalsäureanhydrid ab, die mit dem Gasstrom mitgeführt und später durch Kondensation gewonnen wird. Diese Menge kann leicht in einem weiten Bereich durch Einstellen der Temperatur in der Blasensäule innerhalb des Bereichs von 150 bis 300°C verändert werden. Eine weitere Möglichkeit, die Abführung der Reektionswärme zu beeinflussen, bietet die Regulierung des Luftstroms, der am Sumpf der Blasensäule eingeführt wird. Der Sauerstoffumsatz beim Durchleiten der Luft durch die Blasensäule kann in weiten Grenzen variieren; er kann beispielsweise 10 bis 90% betragen. Durch die geschilderten Maßnahmen bei der technischen Durchführung des Verfahrens frei werdende Reaktionswärme abzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch einfacher als das Verfahren gemäß der US-Patentschrift 29 38 913 und besitzt gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift folgende Vorteile:

Es wird kein Fremdlösungsmittei benötigt. Die als Lösungsmittel bei den einzelnen Reaktionsschritten, wie Umsetzung von Naphthochinon mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon und Oxydehydrierung des Tetrahydroanthrachinons zum Anthrachinon, gegebenenfalls benötigte Lösungsmittel sind Naphthalin und Phthaisäureanhydrici, also Verbindungen, die bereits ii Rohnaphthochinon, das durch Oxydation von Naphtha lin hergestellt wird, enthalten sind. Durch die Verwen dung dieser systemeigenen Lösungsmittel gestaltet siel die weitere Aufarbeitung und Reinigung besonder; einfach.

Außer den üblichen Reaktionsgefäßen für du Umsetzung des Naphthachinons mit Butadien und füi die Oxydehydrierung zum Anthrachinon werden mn

κ, einfache Destillationskolonnen benötigt. Der Destilla tionsaufwand ist gering, da die .Siedepunktunterschiede der einzelnen Komponenten sehr hoch sind. Extrak tionsapparaturen und Kristallisationsapparaturen ent fallen vollständig.

ι-, Die Umsetzungen werden in relativ hohen Konzen trationen der Reaktionsteilnehmer in organischer Lösungsmitteln vorgenommen. Dadurch können diese Umsetzungen, insbesondere die Oxydehydrierung des TctrshydrosnihräCMiMui'iS inü Lufi, in reiaiiv kleinen und

_>(i billigen Reaktoren durchgeführt werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Phthalsäureanhydrid durch Destillation entfernt werden kann. Dadurch wird vermieden, daß das Phthalsäureanhydrid erst in einer

_>-, kostspieligen Extraktionskolonne als verdünnte wäßrige Phthalsäure gewonnen wird, die dann auf technisch schwierig durchzuführende Weise bei hohen Temperaturen in flithalsäureanhydrid zurückverwandelt werden muß. Insbesondere ν erden durch das erfindungsgemäße

in Verfahren Korrosionen, die durch Phthalsäure bei hohen Temperaturen auftreten können, vollständig vermieden, so daß billigere Werkstoffe verwendet werden können.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah-

r, rens besteht darin, daß alle Reaktions- und Trennoperationen in homogener Phase durchgeführt werden können. Damit gestaltet sich vor allem die kontinuierliche Durchführung der Anthrachinonherstellung technisch besonders einfach. Die verschiedenen Möglichkeiten, die bei den einzelnen Verfahrensschritten auftretende Reaktionswärme auch bei großtechnischer Durchführung dp« Vprfahrpnc in wirtschsftüch vorteilhafter Weise — ohne die Verwendung kostspieliger Kühleinbauten — abführen zu können, stellen einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Beispiel 1

Die Versuchsdurchführung sei an Hand der Abbildungerläutert.

in ein isoliertes Reaktionsrohr 1 von 6 m Länge und 50 mm lichter Weite werden in flüssiger Phase bei 100⁰C stündlich folgende Produkte eingepumpt:

Über Leitung 7 3,42 kg eines Rohnaphthochinons mit der Zusammensetzung 33 Gewichtsprozent Naphthochinon, 33 Gewichtsprozent Naphthalin, 34 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid; über Leitung 14 3,40 kg Rückführnaphthalin; über Leitung 9 0,43 kg Butadien. Der gemeinsame Produktstrom von 7 und 14 wird über Leitung 8 nach Vereinigung mit dem Strom aus Leitung 9 über Leitung 10 dem Reaktor 1 zugeführt Die Umsetzung wird bei 25 atü, einer Eintrittstemperatur von 100⁰C einer Austrittstemperatur von 160⁰C durchgeführt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird entspannt und über Leitung 11 der Destillationskolonne 2 zugeführt wo es in Naphthalin als Kopfprodukt und Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid als Sumpfprodukt getrennt wird. Ober Leitung 12 werden stündlich 4,5 kg Naphthalin entnommen, davon werden

3.4 kg über Leitung 14 zurückgeführt und 1,1 kg über Leitung 13 entnommen. Am Sumpf der Destillationskolonne 2 werden stündlich 1,1 kg Phthalsäureanhyrid und

1.5 kg Tetrahydroawthrachinon über Leitung 15 entnommen und zusammen mit 3,5 kg Rückführphlhalsäureanhydrid aus Leitung 25 über Leitung 16 der Blasensäule 3 zugeführt. Die Blasensäule hat einen inneren ί \jrchmesser von 70 mm und eine Länge von 3 m. Über Leitung 17 werden der Blasensäule 3 stündlich 2 m³ Luft, die auf 150⁰C aufgeheizt wird, bei Normaldruck zugeführt. Das Gemisch aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid wird über Leitung 16 bei einer Temperatur von 200⁰C zugeführt. Die Temperatur in der Blasensäule beträgt 220 bis 230"C. Ober Leitung 18 wird ein Gasstrom abgezogen, der aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und gasförmigem Phthalsäureanhydrid besteht. Dieser wird in dem Kühler 5 auf 140⁰C abgekühlt, in dem

IfV, I IVIIIIUfIg III IIUaJlgLA

Phthalsäureanhydrid und ein Restgas vorgenommen, das über Leitung 19 abgezogen wird und im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und geringen Mengen Phthalsäureanhydrid besteht. Das im Abscheider 6 anfallende flüssige Phthalsäureanhydrid wird über Leitung 20 und 22 der Blasensäule 3 zurückgeführt. Aus diesem Strom wird über Leitung 21 stündlich ein Strom von 1,1 kg Phthalsäureanhydrid entnommen. Am Sumpf der Blasensäule 3 wird stündlich ein Strom von 5,0 kg Produkt, das aus Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon besteht, entnommen und über Leitung 23 in die Destillationskolonne 4 gegeben. In der Kolonne 4 erfolgt die destillative Auftrennung in Phthalsäureanhydrid, das über Leitung 25 der Blasensäule zugeführt wird, und ein Sumpfprodukt, das aus Anthrachinon in einer Reinheit von 95 bis 97% besteht und in einer Menge von 1,5 kg/h über Leitung 24 entnommen wird.

Beispiel 2

In einem 10-l-Autoklav aus VA-Stahl wurden 3 kg eines mit Naphthalin verdünnten Reaktionsproduktes aus Her OxvHation vnn Naphthalin mit Her 7ii<:ammpnsetzung 15 Gewichtsprozent Naphthochinon, 70 Gewichtsprozent Naphthalin und 15 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid mit 0,2 kg Butadien bei 120⁰C 1 Stunde umgesetzt. Danach wurde das überschüssige Butadien entspannt und das heiße Reaktionsprodukt dem Autoklav in flüssiger Form entnommen. Die Analyse der Reaktionsmischung ergab einen Naphthochinonumsatz zu Tetrahydroanthrachinon von 98 Molprozent.

Aus dem Reaktionsprodukt wurden bei 50 mg Hg und einer Kopftemperatur von 125 bis 180° C das Naphthalin, nicht umgesetztes Naphlhochinon und etwas Phthalsäureanhydrid abdestilliert. Das Sumpfprodukt dieser Destillation wurde mit flüssigem Phthalsäureanhydrid verdünnt, um ein Produkt mit einer Konzentra- -, tion an Tetrahydroanthrachinon von 20 Gewichtsprozent zu erhalten. Diese Lösung wurde in einer Blasensäule mit einem feinverteilten Luftstrom behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 22O⁰C, die Reaktionszeit 1 Stunde, der Luftdurchsatz 200 I je kg

ίο Reaktionslösung. Durch den Luftstrom wurden 31 Gewichtsteile der Reaktionslösung in Form von Phthalsäureanhydrid mitgeführt und bei 130 bis I4O"C in einem nachgeschalteten Abscheider in flüssiger Form frei von Reaktionswasser wiedergewonnen. Die Rein-

n heit des so abgeschiedenen Phthalsäureanhydrids betrug 993%· In der Blasensäule verblieb eine Lösung von Anhrachinon in Phthalsäureanhydrid. Die Analyse dieses Produktes ergab einen Umsatz des Tetrahydro- ΗΓιίίϊΓΑθίΐϊΓιΰΠ5 Eü ÄriihfäChinüii Vüii 33 muipi'uieiü. Die

.'ο Analyse des Abgases ergab einen Sauerstoffumsatz von etwa 50%.

Der Inhalt der Blasensäule wurde in einer Vakuumdestillationskolonne bei 150 mm Hg in Phthalsäureanhydrid vom Kp. 215 bis 29O⁰C und Rohanthrachinon,

r. welches als Sumpfprodukt entnommen wurde, getrennt. Das Phthalsäureanhydrid enthielt noch etwa 1,6% Anthrachinon sowie Spuren nicht umgesetzten Tetrahydroanthrachinons und wurde als Lösungsmittel für weitere Umsetzungen in der Blasensäule verwendet.

jo Das Rohanthrachinon hatte eine Reinheit von 95,9% und wurde in einer weiteren Vakuumkolonne bei 150 mm Hg redestilliert und in reiner Form erhalten. Die Anthrachinon-Reinausbeute, bezogen auf eingesetztes Tetrahydroanthrachinon, betrug 92 Molprozent.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch die Umsetzung mit Butadien bei anderen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Reaktionszeit durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

(Minuten)

KI α nK I hrM^Vi ϊ ι

Umsatz

150 200 250

30

15

97 98 98

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch wurde Naphthalinkonzentration im Einsatzprodukt für Umsetzung mit Butadien variiert

die die

Einsatzmengen (g) Naphthalin

Naphthalin-Konzentration

Naphthochinon-Umsatz

Naphthochinon

Phthalsäureanhydrid Butadien

4200	450	450	450	82	98
1050	450	450	450	54	97
250	450	450	450	22	96

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Temperatur in der Biasensäule variiert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Temperatur der Biasensäule

Anthrachinon-Anfall (kg/Std.)

180 bis 190 200 bis 210 240 bis 250

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

030 241/159

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxydation von Naphthalin in der Gasphase zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid und Umsetzung des Oxydationsproduktes mit Butadien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Naphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem im wesentlichen aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch das Naphthalin abtrennt, das verbleibende, im wesentlichen aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehende Gemisch in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C mit molekularem Sauerstoff behandelt und aus dem im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch das Phthalsäureanhydrid durch Desttilaiion entfernt.