CN1095458C - 一种蒽醌的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于蒽氧化制取蒽醌的一种方法。它包括在芳香性卤代烃和有机酸的混合溶剂中，在一定压力和温度下，由金属盐和溴化物的催化下，由含氧气体氧化蒽得到蒽醌。本发明的蒽醌的制备方法使用催化活性高、氧化选择性好的复合催化剂，有效地提高了蒽的转化率，且在低压下反应，就可以获得好的产率；具有原料易得，成本低，可以在低压容器中进行，设备投资少等特点；与气相催化氧化相比，反应温度低，能耗少，转化率100%，产率可达93.7%；特别是反应液经过活性白土脱色或者蒸馏处理可以重复使用，因此不污染环境，是一种适合工业化生产的方法。

Description

一种蒽醌的制备方法

本发明涉及一种化学合成方法，特别是关于在液相中催化含氧气体氧化蒽制取蒽醌的方法。

蒽醌是用途广泛的化工原料，是重要的有机中间体，可用于染料、医药、农药的制造。以蒽醌为原料制造的蒽醌染料是有机染料的一大类，其品种和数量仅次于偶氮染料。蒽醌在造纸工业和纺织工业中用做纸浆和绵纤维脱木素的催化剂。蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用，研究表明其中的一些可以作为人类的抗癌药物。

目前工业上由蒽制取蒽醌有六种方法。气相氧化法反应温度高(330-360℃)，单程转化率低(50-60％)，焦油化严重，反应不易控制。这方面报道的有波兰专利PL139 591(1988)，捷克斯洛伐克专利CS 273 726(1992)，日本专利JP 8610 0543(1986)。在液相中使用高价金属盐或硝酸进行氧化的报道有波兰专利PL 140 054(1987)，德国专利DE 3207 572(1982)等。这种方法对设备腐蚀严重，产生大量废水。利用过氧化物，象过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过硫酸铵氧化蒽制取蒽醌，成本高，危险性大。这方面报道的有Tetrahedron Lett.1983 24(49)：5499-5500，Synth.Commun.1989 19(11-12)：2061-67。电化学氧化法制取蒽醌耗电量大，氧化选择性不高。巴西专利BR 9162 011(1992)有这方面的报道。中国专利CN 1030 569(1989)报道了臭氧在液相中氧化蒽制取蒽醌的方法。蒽的转化率90％-100％，收率82％，纯度72％，算起来产率59％。臭氧有剧毒，发生臭氧要特殊装置，耗费大量电能。在液相中催化氧气氧化蒽制取蒽醌，是一种利用自然资源，能耗低，利于环境保护的方法，具有发展前景。德国专利Ger offen 2422 461(1974)，报道用乙二醇做溶剂，铜盐做催化剂，氧气氧化蒽制取蒽醌。美国专利US 4446 070(1984)和北京工业大学学报1990 16(3)：94-5，报道了在乙酸中由硝酸铈铵或偏钒酸铵催化氧气氧化蒽制取蒽醌的方法。由于研究不够成熟，产率低于80％，效率有待提高。

本发明的目的在于提供一种在液相中催化含氧气体氧化蒽而获得蒽醌的方法。

本发明的蒽醌的制备方法包括在常压下将蒽在100-150℃的反应温度中，在钴盐、锰盐或镍盐及溴化物组成的复合催化剂和有机酸或添加有机酸的惰性液体有机物为溶剂的反应条件下，与含氧气体反应，当反应体系的压力不再下降时，即可得到蒽醌。

本发明的蒽醌的制备方法还可以包括反应可在0.5-0.8MPa的压力下进行；在常压下反应时，可以采用鼓泡法将含氧气体压入反应釜内。

其中，所述复合催化剂中钴盐为主催化剂，锰盐或镍盐为助催化剂，溴化物是引发剂。钴盐可以是癸酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、溴化钴或氯化钴；锰盐可以是乙酸锰、硫酸锰或氯化锰；镍盐可以是乙酸镍、硫酸镍或氯化镍；溴化物可以是溴化钠、溴化钾、溴化钴或氢溴酸。复合催化剂的用量为蒽质量的1％-10％，钴盐与锰盐(或镍盐)的配比可以是1∶0.02-1.20(mol)，最好是1∶0.3-0.8(mol)；钴盐与溴化物的配比可以是1∶0.05-1.00(mol)。若原料蒽中咔唑的量增加，催化剂的量也要增加。

所述作为溶剂的有机酸或添加有机酸的惰性液体有机物的沸点范围在110-180℃，且有机酸在溶剂中的含量8-100％；所述有机酸可以是乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸或己酸；所述惰性液体有机物可以是芳香性卤代烃，如氯苯、溴苯、邻二氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯或对氯甲苯。当使用芳香性卤代烃与丁酸或戊酸的混合溶剂时，若有机酸的含量≤20％，对反应釜的腐蚀作用很小，且这种混合溶剂有利于产品以晶体析出，分离容易，纯度高达99.2％。

所述含氧气体可以是空气、富氧空气或氧气，且气体中氧的含量≥25％。

所述反应温度最佳控制在110-120℃。

本发明的化学反应可以用下式表示：

本发明的蒽醌的制备方法使用催化活性高、氧化选择性好的复合催化剂，有效地提高了蒽的转化率，且在低压下反应，就可以获得好的产率；具有原料易得，成本低，可以在低压容器中进行，设备投资少等特点；与气相催化氧化相比，反应温度低，能耗少，转化率100％，产率可达93.7％；特别是反应液经过活性白土脱色或者蒸馏处理可以重复使用，因此不污染环境，是一种适合工业化生产的方法。

下面以非限定性实施例来说明本发明。

实施例1

在装有电磁搅拌器、温度控制器和气体导管的反应釜中加入芳香性卤代烃250ml，丁酸50ml，乙酸钴500mg，乙酸锰260mg，氢溴酸50mg，蒽9g，搅拌、加热；通入氧气，使釜内压力控制在0.5-0.8MPa，温度控制在110-120℃；反应至压力不降为止，冷却、过滤、烘干得到棱状晶体9.5g，熔点283-284℃，产率93.7％。

实施例2

例1中的溶剂全部改用丁酸，催化剂中的氢溴酸改用溴化钠120mg，压力1.2MPa，其他条件不变，产率86.8％。

实施例3

例1中的丁酸换成戊酸，其他条件不变，反应产率84.6％。

实施例4

例1的反应体系不加乙酸锰，控制压力1.2MPa，其它条件不变，反应7小时后冷却，蒽醌的产率32.6％。

Claims (11)

1、一种蒽醌的制备方法，其特征是包括在常压下将蒽在100-150℃的反应温度中，在钴盐、锰盐或镍盐及溴化物组成的复合催化剂和有机酸或添加有机酸的惰性液体有机物为溶剂的反应条件下，与含氧气体反应，当反应体系的压力再下降时，即可得到蒽醌；

所述复合催化剂的用量为蒽质量的1％-10％，钴盐与锰盐或镍盐的摩尔配比是1∶0.02-1.20，钴盐与溴化物的摩尔配比是1∶0.05-1.00。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征是还包括反应在0.5-0.8MPa的压力下进行。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征是在常压下反应时，采用鼓泡法将含氧气体压入反应釜内。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征是钴盐是癸酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、溴化钴或氯化钴；锰盐是乙酸锰、硫酸锰或氯化锰；镍盐是乙酸镍、硫酸镍或氯化镍；溴化物是溴化钠、溴化钾、溴化钴或氢溴酸。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述作为溶剂的有机酸或添加有机酸的惰性液体有机物的沸点范围110-180℃，且有机酸在溶剂中的含量8-100％；所述有机酸是乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸或己酸；所述惰性液体有机物是芳香性卤代烃。

6、如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述含氧气体是空气、富氧空气或氧气。

7、如权利要求1所述的制备方法，其特征是混合溶剂为芳香性卤代烃与丁酸或戊酸，且有机酸的含量≤20％。

8、如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述反应温度控制在110-120℃。

9、如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述钴盐与锰盐或镍盐的摩尔配比是1∶0.3-0.8。

10、如权利要求1所述的制备方法，其特征是包括氯苯、溴苯、邻二氯苯、邻氯甲苯、间氯甲苯或对氯甲苯。

11、如权利要求1所述的制备方法，其特征是：含氧气体中氧的含量≥25％。