CN102126930B - 交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化氧气氧化环己烷的方法 - Google Patents
交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化氧气氧化环己烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102126930B CN102126930B CN201110021513.7A CN201110021513A CN102126930B CN 102126930 B CN102126930 B CN 102126930B CN 201110021513 A CN201110021513 A CN 201110021513A CN 102126930 B CN102126930 B CN 102126930B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclohexane
- metalloporphyrin
- cross
- oxidation
- linked polystyrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于环己烷氧化的技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化氧气氧化环己烷的方法，解决了现有环己烷氧化方法存在转化率不高，产物的选择性也不高的问题。所述的方法为在常压连续通入氧气，温度为30-50℃条件下，选用交联聚苯乙烯固载化金属卟啉作为催化剂进行反应，反应时间为5~8小时，催化剂的浓度为0.5-2μmol/ml。本发明具有如下有益效果：由交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化剂对氧气氧化环己烷成环己醇的反应具有良好的催化性能。随固载化金属卟啉用量、反应温度的变化，环己烷转化率在12-45%之间。由于反应温度较低30-50℃，有效控制了环己烷的深度氧化，环己醇选择性高于90%。
Description
技术领域
本发明属于环己烷氧化的技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化氧气氧化环己烷的方法。
背景技术
环己烷氧化制备环己醇和环己酮是工业上一个重要的反应,其氧化产物环己醇和环己酮为重要的有机化工原料,分别是生产己二酸和己内酰胺的中间体。目前，工业上普遍采用荷兰斯达米卡本公司的生产技术，即在高温高压下直接将环己烷氧化产生过氧化物，过氧化物在碱性条件下分解产生环己醇和环己酮。但是, 该工艺不仅环己烷转化率不高(4 %～5 %) 、醇酮选择性低(80 %左右) ，而且需要高温高压，造成耗能高、环境污染严重等问题。因此开发在温和条件下高转化率、高选择性的催化空气或氧气氧化环己烷的方法具有重要意义。以空气或O2为清洁廉价的氧化剂，在温和条件下实现对环己烷的高效、高选择性催化氧化是当前环己烷氧化研究中的一个极富挑战性的课题。US5767320公开了使用全卤代钴卟啉催化空气对环己烷氧化的方法。CN00113225.3公开了金属卟啉催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法。CN1191218C 公开了金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法。这些方法均是使用金属配合物模拟酶催化剂在均相条件下催化环己烷的氧化，虽然在一定程度上提高了环己烷的转化率和产物的选择性，降低了反应温度与压力,但存在金属卟啉用量大，稳定性差，难以回收，不能重复使用，易污染产品，设备腐蚀严重，易结渣等问题。
将金属卟啉固载固载于固体载体表面，可以集均相和多相催化的优点于一体, 既增强金属卟啉的稳定性和活性, 又易于分离和回收利用。近年来，以郭灿城教授为首的课题组将金属卟啉吸附固载到各种载体（包括壳聚糖、甲壳素、PVC、CPVC、Al2O3等）上，制备了固载化金属卟啉催化剂，其催化性能大大提高。[黄冠，李喜见，郭灿城，催化学报，2005，26(9)：765；郭灿城, 尹振明, 龙明杰, 梁本熹，湖南大学学报，2000，27(2)：27；黄冠，郭灿城，分子催化，2005，19(1)：36]。上述固载化金属卟啉虽增强了金属卟啉的稳定性和活性,又易于分离和回收利用。但环己烷的转化率仍不高(～20 %)，产物的选择性也不高（87%），且反应温度与压力也比较高。
发明内容
本发明为了解决现有环己烷氧化方法存在转化率不高，产物的选择性也不高的问题，提供了一种所用的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉用量小、可以重复使用、催化反应温度和压力低、环己烷转化率高、环己醇选择性高、可高效、高选择性催化氧气氧化环己烷的新工艺。
本发明采用如下的技术方案实现：在常压通入氧气的条件下，控制反应温度为30-50℃，选用通式（Ⅰ）的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉作为催化剂，进行反应，反应时间为5~8小时，催化剂的浓度为0.5-2μmol/ml，其金属卟啉的固载量为53.5μmol/g，该固载化金属卟啉能在较低浓度下模拟生物酶高效、高选择性催化氧气对环己烷的氧化。
上述交联聚苯乙烯固载化金属卟啉结构中的金属原子M可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R可以是氢原子、硝基或卤素；配位基X是乙酸或卤素。
本发明中所用交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，可以按照文献方法获得[陈英军 高保娇，化学通报，2010，(12)]。
本发明具有如下有益效果：经试用表明，由交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化剂对氧气氧化环己烷成环己醇的反应具有良好的催化性能。随固载化金属卟啉用量、反应温度的变化，环己烷转化率在12-45%之间。由于反应温度较低30-50℃，有效控制了环己烷的深度氧化，环己醇选择性高于90%。
具体实施方式
实施例1
将0.37g具有通式（Ⅰ）结构的的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，R=NO3，M=Co，X=乙酸，加入20 mL环己烷中，常压下连续通入O2，于40℃的恒温下进行反应7小时，环己烷的转化率为40.07%，环己醇的选择性为90.7%。反应结束，固载化金属卟啉用环己烷和乙醇浸泡洗涤多次，至滤液无氧化产物，然后回收再使用，重复使用8次，环己烷的转化率和环己醇的选择性基本不变。
实施例2
将0.74g具有通式（Ⅰ）结构的的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，R=Cl，M=Co， X=乙酸，加入20 mL环己烷中，常压下连续通入O2，于40℃的恒温下进行反应7小时，环己烷的转化率为35.6%，环己醇的选择性为90%。反应结束，固载化金属卟啉用环己烷和乙醇浸泡洗涤多次，至滤液无氧化产物，然后回收再使用，重复使用8次，环己烷的转化率和环己醇的选择性基本不变。
实施例3
将0.37g具有通式（Ⅰ）结构的的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，R=H，M=Co，X=乙酸，加入20 mL环己烷中，常压下连续通入O2，于40℃的恒温下进行反应7小时，环己烷的转化率为13%，环己醇的选择性为90%。反应结束，固载化金属卟啉用环己烷和乙醇浸泡洗涤多次，至滤液无氧化产物，然后回收再使用，重复使用8次，环己烷的转化率和环己醇的选择性基本不变。
实施例4
将0.19g具有通式（Ⅰ）结构的的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，R=Cl，M=Mn，X=Cl，加入20 mL环己烷中，常压下连续通入O2，于40℃的恒温下进行反应5小时，环己烷的转化率为12.6%，环己醇的选择性为95%。反应结束，固载化金属卟啉用环己烷和乙醇浸泡洗涤多次，至滤液无氧化产物，然后回收再使用，重复使用6次，环己烷的转化率和环己醇的选择性基本不变。
实施例5
将0.37g具有通式（Ⅰ）结构的的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，R=H，M=Fe，X=Cl，加入20 mL环己烷中，常压下连续通入O2，于30℃的恒温下进行反应6小时，环己烷的转化率为15%，环己醇的选择性为92%。反应结束，固载化金属卟啉用环己烷和乙醇浸泡洗涤多次，至滤液无氧化产物，然后回收再使用，重复使用7次，环己烷的转化率和环己醇的选择性基本不变。
实施例6
将0.56g具有通式（Ⅰ）结构的的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉，R= NO3，M=Mn，X=Cl，加入20 mL环己烷中，常压下连续通入O2，于50℃的恒温下进行反应8小时，环己烷的转化率为44.5%，环己醇的选择性为92.8%。反应结束，固载化金属卟啉用环己烷和乙醇浸泡洗涤多次，至滤液无氧化产物，然后回收再使用，重复使用9次，环己烷的转化率和环己醇的选择性基本不变。
Claims (1)
1.一种交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化氧气氧化环己烷的方法，其特征在于在常压连续通入氧气，温度为30-50℃条件下，选用如通式（Ⅰ）的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉作为催化剂进行反应，反应时间为5~8小时，催化剂的浓度为0.5-2μmol/ml；
上述交联聚苯乙烯固载化金属卟啉结构中的金属原子M为过渡金属原子Fe、Mn或Co；苯环上取代基R是氢原子、硝基或卤素，配位基X是乙酸或卤素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110021513.7A CN102126930B (zh) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | 交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化氧气氧化环己烷的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110021513.7A CN102126930B (zh) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | 交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化氧气氧化环己烷的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102126930A CN102126930A (zh) | 2011-07-20 |
| CN102126930B true CN102126930B (zh) | 2014-03-05 |
Family
ID=44265252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110021513.7A Expired - Fee Related CN102126930B (zh) | 2011-01-19 | 2011-01-19 | 交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化氧气氧化环己烷的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102126930B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102617318A (zh) * | 2012-02-20 | 2012-08-01 | 常熟理工学院 | 一种利用氧气氧化芳烃侧链的反应方法 |
| CN102921463B (zh) * | 2012-10-12 | 2015-08-05 | 广西大学 | 一种纳米硫化锌金属卟啉催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111039902B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-06-02 | 中山大学惠州研究院 | 一种环氧环己烷的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101632942A (zh) * | 2009-08-20 | 2010-01-27 | 中北大学 | 金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂及其制备方法 |
| CN101940948A (zh) * | 2010-07-13 | 2011-01-12 | 中北大学 | 交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法 |
-
2011
- 2011-01-19 CN CN201110021513.7A patent/CN102126930B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101632942A (zh) * | 2009-08-20 | 2010-01-27 | 中北大学 | 金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂及其制备方法 |
| CN101940948A (zh) * | 2010-07-13 | 2011-01-12 | 中北大学 | 交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| 余汉城等.铁(Ⅲ)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的合成及其催化环己烷羟化作用.《中山大学学报(自然科学版)》.2006,第45卷(第1期), |
| 刘展良等.键合于聚苯乙烯的铁（Ⅲ）卟啉的合成、表征及其模拟细胞色素P450催化环己烷的羟化作用.《离子交换与吸附》.1996,第12卷(第3期), * |
| 叶元坚等.苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球固载金属卟啉催化剂的制备及其催化性能.《催化学报》.2010,第31卷(第12期), |
| 梅文杰等.聚苯乙烯固载锰(Ⅲ)卟啉的合成及催化性质.《中山大学学报(自然科学版)》.2000,第39卷(第1期), |
| 聚苯乙烯固载锰(Ⅲ)卟啉的合成及催化性质;梅文杰等;《中山大学学报(自然科学版)》;20000131;第39卷(第1期);第125-126页 * |
| 苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球固载金属卟啉催化剂的制备及其催化性能;叶元坚等;《催化学报》;20101231;第31卷(第12期);第1507-1502页 * |
| 铁(Ⅲ)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的合成及其催化环己烷羟化作用;余汉城等;《中山大学学报(自然科学版)》;20060131;第45卷(第1期);第61-63页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102126930A (zh) | 2011-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Maksimchuk et al. | Metal–organic frameworks of the MIL-101 family as heterogeneous single-site catalysts | |
| CN103934026B (zh) | 一种多孔金属卟啉有机共价聚合材料及其制备方法与用途 | |
| Gamez et al. | Homogeneous bio-inspired copper-catalyzed oxidation reactions | |
| WO2018171251A1 (zh) | 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用 | |
| CN102381933A (zh) | 一种环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮的方法 | |
| CA2138751A1 (en) | Process for preparing an alkanone and/or an alkanol | |
| CN1191218C (zh) | 金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法 | |
| CN102079695A (zh) | 一种催化氧化环己烷的方法 | |
| CN102126930B (zh) | 交联聚苯乙烯固载化金属卟啉催化氧气氧化环己烷的方法 | |
| CN102295524B (zh) | 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法 | |
| CN106984297A (zh) | 用于二氧化碳气氛下乙烷脱氢制乙烯的镓系催化剂及其制备方法 | |
| CN112090449B (zh) | 一种双金属中心金属卟啉及其制备方法和应用 | |
| CN103922903B (zh) | 用共轭聚合金属卟啉催化氧化烷烃和环烷烃的方法 | |
| CN1247501C (zh) | 催化氧化环已烷工艺 | |
| Adebajo et al. | Recent advances in catalytic/biocatalytic conversion of greenhouse methane and carbon dioxide to methanol and other oxygenates | |
| CN107129426B (zh) | 一种2，5-二氯苯酚制备方法 | |
| CN101302141B (zh) | 一种催化分子氧液相氧化苯直接合成苯酚的方法 | |
| CN108276261B (zh) | 一种水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法 | |
| CN105906484A (zh) | 一种苯直接氧化制备苯酚的方法 | |
| CN110590503A (zh) | 钴(ii)盐/铜(ii)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法 | |
| CN1535947A (zh) | 空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法 | |
| CN102294267B (zh) | 氧化锌固载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法及其应用 | |
| CN113198492B (zh) | 一种光催化乳酸酯氧化制备丙酮酸酯的催化剂及其方法 | |
| CN101816952A (zh) | 苄基氯羰基化合成苯乙酸钴复合相转移催化体系 | |
| CN114768880A (zh) | 一种双金属节点MOFs材料的制备方法及其在催化环己基过氧化氢分解反应中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Ruixin Inventor after: Gao Baojiao Inventor after: Men Jiying Inventor after: Jiao Weizhou Inventor before: Gao Baojiao Inventor before: Wang Ruixin Inventor before: Men Jiying |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: GAO BAOJIAO WANG RUIXIN MEN JIYING TO: WANG RUIXIN GAO BAOJIAO MEN JIYING JIAO WEIZHOU |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140305 Termination date: 20150119 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |