CN1247501C - 催化氧化环已烷工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氧化环己烷工艺。是在0.5～6mg/l金属卟啉催化剂存在的条件下，控制一定的温度和压力，采用不同结构的反应器及其组合，获得环己醇、环己酮和己二酸等产品。该工艺与现应用的环己烷液相空气氧化法工艺比较，其显著优点：1.环己烷单程转化率和总收率同时提高，可分别达10%和88%。在相同环己酮产量下，环己烷的循环量可减少近50%，减轻环己烷蒸馏系统的负荷，降低能耗和制造成本。2.该技术可直接应用于现有环己烷氧化工业装置，达到降低生产成本和扩能的目的。3.该技术也避免了CN1062718A中所采用的环己醇或丙酮溶剂，避免了CN1116258C中所采用的过渡金属盐或氧化物共催化剂，具有新颖性。4.该技术金属卟啉催化剂在体系中的浓度极小(1～6mg/l)，应用于工业生产，对产品的制造成本影响甚微。
Description
发明领域
本发明涉及在金属卟啉催化作用下，空气氧化环己烷生产环己醇、环己酮工艺路线，空气氧化环己烷生产环己醇、环己酮、己二酸工艺路线。
发明背景
世界上环己酮工业生产工艺主要有(一)苯酚加氢法，(二)环己烷液相氧化法，(三)环己烯水合法。目前90％以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。已形成工业技术的环己烷直接氧化过程主要有三种方法：即非催化氧化法、硼酸类催化氧化法和可溶性金属盐催化剂均相氧化法。
(1)非催化氧化法
该方法是目前采用的主要工艺技术之一。用空气(氧气)将环己烷氧化为环己基过氧化氢；然后用醋酸钴(或其它钴盐)作催化剂，在碱性条件下使环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮混合物(俗称KA油)。该技术的环己烷转化率为3-5％(mol)，环己醇和环己酮混合物的选择性为80％左右。其特点是氧化工艺条件较为缓和，结焦聚合较少，工艺技术也已经成熟。但存在着明显的不足：如工艺路线较长，物料消耗高，污染大；特别是在环己基过氧化氢分解过程中产生的大量废碱液处理困难。
(2)硼酸系催化氧化法
该方法是在偏硼酸催化剂作用下，用空气(氧气)直接氧化环己烷制取环己醇和环己酮；环己烷单程转化率达到3.6％时，生成环己醇和环己酮的选择性较高(91.6％)(JP63222132A2，1988年9月16日)。该工艺的致命弱点在于：运行中回收硼酸非常复杂，经济成本高，增加了大量公用工程的消耗，硼酸催化剂很容易造成的设备和管道的严重堵塞，影响了该技术的应用和发展。
(3)钴盐催化氧化法
该方法是采用环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂，用空气(氧气)直接氧化环己烷制取环己醇和环己酮，该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢，然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解，生成环己酮、环己醇。产生的环己醇、环己酮很容易被氧化生成羧酸、酯，为了减少副产物的生成，提高环己酮、环己醇的选择性及收率，必须控制环己烷的转化率，以及产物的停留时间。环己烷转化率一般控制在5％左右，停留时间小于50min，其优点在于反应条件温和，温度在160℃左右，压力1.1Mpa左右，停留时间短，设备要求低，及设备利用率较高，环己烷转化率可达6％，环己醇、环己酮的选择性在80％左右，但该反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，残留在设备及管道上，结渣堵塞管道和阀门，使装置开车周期降低，且环己醇、环己酮的选择性较低，消耗增高。
由于目前工业上应用的环己烷氧化生产环己醇、环己酮技术都存在环己烷转化率低、环己醇、环己酮选择性低的问题，因此开发环境友好的价廉、低温、高选择性催化剂是研究的主要发展趋势。
日本关西大学工学部石井康敬教授发明，大赛尔(Daicel)化学工业公司开发的N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化氧化法，该技术采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮化钴混合物为催化剂，在反应温度为160℃，4.0Mpa下，在环己烷、乙酰丙酮化钴和N-羟基邻苯二甲酰亚胺的混合物中通入空气反应4小时，环己酮的收率达到89％(WO2000048975A1，2000-08-24)；若反应时间为2小时，环己烷转化率为11％，环己醇选择性为49％，环己酮选择性达40％(JP2000239210A2，2000-09-05)。但该技术采用的催化剂有机金属化合物乙酰丙酮化钴用量较大(环己烷质量的6.79％)，同时反应体系中需要加入大量的添加剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(环己烷质量的17％)，该化合物合成困难，价格昂贵；催化剂和添加剂与反应体系的分离需要经过过滤、萃取、水解、皂化、蒸馏或精馏等过程，分离工艺复杂。
生命有机体中的细胞色素P-450能催化许多有机物被分子氧氧化，例如脂肪族化合物羟基化等，是生命体中唯一能使碳氢化合物官能团化的酶，细胞色素P-450单充氧酶催化碳氢化合物羟基化反应具有专一性、高选择性。自1979年，Groves等提出了亚碘酰苯——金属卟啉——环己烷模拟体系，首次实现了细胞色素P-450单充氧酶的人工模拟反应，人们合成了许多类型的金属卟啉催化氧化环己烷生成环己醇，但一般局限于模拟生命条件(常温、常压)，其研究结果根难应用于工业化。1992年，刘尚长等的CN1062718A中公开一种可调一步催化合成环己醇、环己酮、己二酸的方法，其特征在于将过渡金属有机高导聚合物分子簇催化剂应用于以环己烷为初始原料合成环己醇、环己酮、己二酸的生产工艺中。其中在四苯基卟啉钴浓度2×10-2M～10-4M，反应温度149℃～160℃，反应时间1.5小时，反应压力0.5Mpa，匹配溶剂中环己烷与环己醇或丙酮的摩尔比为6∶1，环己烷转化率达54％，环己酮选择性95％。在四苯基卟啉铁浓度2×10-2M～10-4M，反应温度145℃～155℃，反应时间3.6小时，反应压力0.7Mpa，匹配溶剂中环己烷与环己醇或丙酮的摩尔比为3∶7，环己烷转化率达60％，己二酸选择性95％。2000年，郭灿城等的CN1116258C中公开了催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法，是选用单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉作主催化剂，主催化剂的用量为40～200ppm，以过渡金属盐或氧化物作共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶3～5。在通入1atm空气，温度为25～150℃条件下，环己烷转化率4～8％，环己醇和环己酮选择性对于95％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在金属卟啉催化作用下，空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮的催化氧化环己烷工艺，使环己烷的转化率达5％～12％，收率达88％以上。涉及一种在金属卟啉催化作用下，空气氧化环己烷生产环己醇、环己酮、己二酸的催化氧化环己烷工艺，使环己烷的转化率达5～15％，收率达90％以上。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
1、在金属卟啉作用下，控制适合的温度和压力，空气直接催化氧化液相环己烷，生成环己醇、环己酮、环己基过氧化物、有机酸和有机酸酯，氧化尾气所带出的环己烷通过热回收系统冷凝回收，并根据反应温度回流至各氧化反应器，氧化产物在碱性和金属盐催化条件下，使环己基过氧化物分解为环己醇和环己酮，经过分离后，有机相通过环己烷蒸馏系统使绝大部分环己烷重新循环至氧化系统，产物进入环己酮和环己醇精馏系统，获得有效产物环己酮和环己醇。或者氧化产物经过热交换后，用工艺水萃取氧化产物中有机酸，水相通过浓缩、结晶、离心分离，滤饼为回收的己二酸，蒸发的水和少量有机物循环至萃取。有机相在碱性和钴盐催化条件下，使氧化产生的环己基过氧化物选择性分解为环己醇、环己酮，经过分离后，有机相通过环己烷蒸馏系统使绝大部分环己烷重新循环至氧化系统，产物进入环己酮和环己醇精馏系统，获得有效产物环己酮和环己醇。
2、空气氧化环己烷生产环己醇、环己酮工艺路线是在金属卟啉催化剂存在的条件下，控制催化剂浓度0.5～6mg/l。反应温度125～150℃，反应压力0.8～1.2Mpa，用空气使环己烷在液相进行氧化。反应器形式包括槽式(有降液管的(环流)鼓泡式、漩涡接触式、搅拌式、外循环式)、塔式(鼓泡塔、列管式、板式塔、机械搅拌鼓泡塔)等。反应器为一个或数个串联、并联或混联。反应停留时间为30～90min，反应后的尾气中氧气浓度保持在安全限度内。氧化产物经过热交换后，在碱性和钴盐催化条件下，环己基过氧化物选择性分解为环己醇、环己酮。经过分离后，有机相通过环己烷蒸馏系统使绝大部分环己烷重新循环至氧化系统，产物进入环己酮和环己醇精馏系统，获得有效产物环己酮和环己醇。
3、空气氧化环己烷生产环己醇、环己酮、己二酸工艺路线是在金属卟啉催化剂存在的条件下，控制催化剂浓度0.5～6mg/l。反应温度125～150℃，反应压力0.8～1.2Mpa，用空气使环己烷在液相进行氧化。反应器形式包括槽式(有降液管的(环流)鼓泡式、漩涡接触式、搅拌式、外循环式)、塔式(鼓泡塔、列管式、板式塔、机械搅拌鼓泡塔)等，反应器为一个或数个串联、并联或混联。反应时间为30～90min，反应后的尾气中氧气浓度保持在安全限度内。氧化产物经过热交换后，温度降至70～140℃，加入2％～20％的工艺水萃取氧化产物中有机酸。水相通过浓缩，浓缩液在0～30℃结晶，离心分离，滤饼为回收的己二酸，蒸发的水和少量有机物循环至萃取。有机相在碱性和钴盐催化条件下，使氧化产生的环己基过氧化物选择性分解为环己醇、环己酮。经过分离后，有机相通过环己烷蒸馏系统使绝大部分环己烷重新循环至氧化系统，产物进入环己酮和环己醇精馏系统，获得有效产物环己酮和环己醇。
本发明与现有技术相比的优点和积极效果在于：
本发明中空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮工艺与现应用的环己烷液相空气氧化法工艺比较，其显著优点：1、环己烷单程转化率和总收率同时提高，可分别达10％和88％。在相同环己酮产量下，环己烷的循环量可减少近50％，减轻环己烷蒸馏系统的负荷，降低能耗和制造成本。2、该技术可直接应用于现有环己烷氧化工业装置，达到降低生产成本和扩能的目的。3、该技术也避免了CN1062718A中所采用的环己醇或丙酮溶剂，避免了CN1116258C中所采用的过渡金属盐或氧化物共催化剂，具有新颖性。4、该技术金属卟啉催化剂在体系中的浓度极小(1～6mg/l)，应用于工业生产，对产品的制造成本影响甚微。
附图说明
图1是搅拌式反应器试验流程图
具体实施方式：
实施例1在三个0.4M3氧化反应器中，工艺流程图见附图1，氧化反应器为三个串联的带机械搅拌反应釜，环己烷进料量保持1M3/每小时，在金属卟啉催化作用下，空气由反应器底部加入，反应压力0.9Mpa，氧化尾气所带出的环己烷通过冷凝回收，回流至反应器。氧化产物冷却至85℃，送入一个0.4M3带机械搅拌的反应釜中，有机物与碱混合，碱度控制在1.0mg/meq，有机物中的酸与碱反应，生成有机酸钠盐，酯类有机物分解为有机酸和醇类有机物，反应器温度控制在90。℃，压力控制在0.3MPa，通过碱分离罐，将有机物中的无机物分离出来。在环己烷蒸馏装置中回收环己烷，得到粗环己醇和环己酮混合物。试验数据见表1。
表1
| 序号 | 催化剂 | 催化剂浓度ppm | 反应温度℃ | 转化率％ | 环己醇和环己酮选择性％ |
| 1 | 四苯基卟啉钴 | 2.5 | 145～148 | 7.2 | 90 |
| 2 | 四苯基卟啉钴 | 3 | 146～150 | 10 | 88.50 |
| 3 | 四苯基卟啉铁 | 4 | 146～150 | 9.5 | 90 |
| 4 | 四苯基卟啉铁 | 3.5 | 146～148 | 8 | 91 |
实施例2在一个80L鼓泡塔反应器中，环己烷进料量保持100L/每小时，在该催化剂作用下，空气由反应器底部加入，空气在0.9MPa压力下氧化环己烷，氧化尾气所带出的环己烷通过冷凝回收，回流至反应器。
表2
| 序号 | 催化剂 | 催化剂浓度ppm | 反应温度℃ | 转化率％ | 环己醇和环己酮和过选择性％ |
| 4 | 四苯基卟啉铁 | 3.5 | 148～150 | 7.5 | 91.5 |
实施例3在一个100L列管式反应器中，环己烷进料量保持100L/每小时，环己烷中四苯基卟啉钴催化剂的含量为2.5mg/l，空气由反应器底部加入；在该催化剂作用下，空气在148℃、0.9MPa压力下氧化环己烷，环己烷的摩尔转化率为6.8％；氧化尾气所带出的环己烷通过冷凝回收，回流至反应器。氧化产物中环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的选择性为92％，其中环己基过氧化氢占20％。
实施例4在5个45M3氧化反应器中，反应器为5个串联的内置导流桶反应釜，环己烷进料量保持100吨/每小时，环己烷中四苯基卟啉钴催化剂的含量为2.5mg/l，空气由反应器底部加入；在该催化剂作用下，空气在145℃～148℃、0.9MPa压力下氧化环己烷，氧化尾气所带出的环己烷通过冷凝回收，回流至反应器。环己烷的摩尔转化率为7.6％，氧化产物中环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的选择性为90.5％，其中环己基过氧化氢占17％。。
实施例5在三个0.4M3氧化反应器中，氧化反应器为三个串联的带机械搅拌反应釜，环己烷进料量保持1M3/每小时，环己烷中四苯基卟啉钴催化剂的含量为4mg/l，空气由反应器底部加入；在该催化剂作用下，空气在155℃、0.95MPa压力下氧化环己烷，时间为75分钟，氧化尾气所带出的环己烷通过冷凝回收，回流至反应器。环己烷的摩尔转化率为15％；氧化产物经过热交换后，温度降至70～140℃，加入5％的工艺水萃取氧化产物中有机酸。水相通过浓缩，浓缩液在0～30℃结晶，离心分离，滤饼为回收的己二酸，蒸化的水和少量有机物循环至萃取。有机相一个0.4M3带机械搅拌的反应釜中，有机物与碱混合，碱度控制在1.0mg/meq，有机物中的酸与碱反应，生成有机酸钠盐，酯类有机物分解为有机酸和醇类有机物，反应器温度控制在90℃，压力控制在0.3MPa，通过碱分离罐，将有机物中的无机物分离出来。在环己烷蒸馏装置中回收环己烷，在环己醇、环己酮精馏装置中精制出环己酮和环己醇，在环己醇脱氢装置中将环己醇转化为环己酮，己二酸、环己酮的总收率为93％，己二酸∶环己酮为1∶3.5。
Claims (5)
1.催化氧化环己烷工艺，其特征在于，在金属卟啉作用下，控制适合的温度和压力，空气直接催化氧化液相环己烷，生成环己醇、环己酮、环己基过氧化物、有机酸和有机酸酯，氧化尾气所带出的环己烷通过热回收系统冷凝回收，并根据反应温度回流至各氧化反应器，氧化产物经过热交换后，用去离子水萃取氧化产物中有机酸，水相通过浓缩、结晶、离心分离，滤饼为回收的己二酸，蒸发的水和少量有机物再进行萃取，有机相在碱性和钴盐催化条件下，使氧化产生的环己基过氧化物选择性分解为环己醇、环己酮，经过分离后，有机相通过环己烷蒸馏系统使绝大部分环己烷重新循环至氧化系统，产物进入环己酮和环己醇精馏系统，获得环己酮和环己醇。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，金属卟啉催化剂浓度为0.5～6mg/l。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，氧化反应温度为125～150℃，反应压力为0.8～1.2Mpa，反应停留时间为30～90min。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，氧化反应器形式选用有降液管的鼓泡式、漩涡接触式、搅拌式、外循环式槽式反应器和鼓泡塔、板式塔、机械搅拌鼓泡塔、列管式塔式反应器，反应器为一个或数个串联、并联或混联。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，氧化产物经过热交换后，温度降至70～140℃，加入2％～20％的去离子水萃取，萃取后水相浓缩液在0～30℃结晶，提取己二酸。
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