CN102343281A - 液相催化氧化环己烷到环己酮的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种液相催化氧化环己烷到环己酮的催化剂，它是炭接枝的乙酰丙酮络合物，所述接枝方式为：用硝酸氧化后，经SOCl2酰化，然后再用二胺处理后与乙酰丙酮络合物回流接枝，乙酰丙酮络合物为Cu、Fe、Co、Mn、V等金属盐。本发明是这样使用的：将Cu、Fe、Co、Mn、V等金属盐或高价盐接枝到活性炭上，然后按一定比例把环己烷、炭接枝乙酰丙酮络合物催化剂、溶剂依次加入容器，在低温液相情况下加入氧化剂，待反应完毕后分离、收集环己酮。本发明的催化剂为非均相催化剂，反应后可重复使用，它合成简单，反应在低温液相下进行，对设备的要求低，环己烷的转化率高，环己酮的选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种液相催化氧化环己烷到环己酮的催化剂。
背景技术
环己酮是生产己二酸和己内酰胺的重要化合物，是生产尼龙66所必须的有机中间体，也是一种重要的有机溶剂。目前，世界上大约所有的己二酸（Catal. Today 1991, 9, 237）和63%的己内酰胺（Industrial Organic Chemistry,3rd ed.; VCH: Weinheim, Germany, 1997）都是通过氧化环己烷到环己酮后，再进一步生产获得的。工业上生产环己酮的主要方法有：（1）空气催化氧化环己烷到环己酮；（2）环己醇脱氢。
虽然以上两种方法在工业上得到广泛应用，但存在诸多缺点。对于第一种方法，其环己烷的转化率一般不超过4%，环己酮的选择性低于80%，催化剂的回收也是一个较为困难的问题（Studies in Surface Science and Catalysis Series; Elsevier: Amsterdam, 1991; Vol. 66）。在工业生产中，氧化环己烷的时候，不仅产生了环己酮，同时还产生了环己醇、己二酸等。工业上为了获得更好的选择性，只有降低环己烷的转化率，这无疑增加了反应时间和设备的投入。同时，该法的催化剂为均相催化剂，使用后回收非常困难。对于第二种方法，在条件控制的好的情况下，环己醇的转化率可以达到99%，环己酮的选择性也能够达到97%以上。但该法中的环己醇是经苯酚加氢生成环己醇，环己醇在经高压脱氢的方法获得环己酮，然而该法需要在高压下进行反应，脱氢过程中如有不慎，则会产生大量的环己烯，从而导致环己酮的产率降低。
正是由于工业上环己烷催化氧化到环己酮的的低转化率和选择性，促使大量的科研院所、石化企业寻找新一代催化剂。开发新一代环己烷氧化催化剂要求具有以下几个特点：（1）非均相催化剂，能多次重复使用不失活；(2)催化剂的合成简单，价格低廉；（3）反应条件温和；（4）环己烷的转化率及环己酮的选择性高。
针对目前催化氧化环己烷存在的问题，有两种较为重要的途径去解决：（1）开发出特别的催化氧化环己烷到环己基过氧化氢，然后再在催化降解环己基过氧化氢到环己酮（参见German Patent DE3403410, 1984；U.S. Patent 5,206,441, 1993）。然而该法的问题在于需通过两步反应才能够得到环己酮，且使用的催化剂多为均相催化剂难分离，生产的环己基过氧化氢易爆炸。（2）由于环己酮的应用主要在于生产己二酸，因此直接氧化环己烷到己二酸成为环己烷氧化的另一个研究方法（参见U.S. Patent 4,263,453, 1981；U.S. Patent 5,221,800, 1993；U.S. Patent 6,037,491, 2000；U.S.Patent 5,502,245, 1996）。虽然以上专利号称环己烷的转化率基本上都高于50%，己二酸的选择性也在70-75%之间，但均存在催化剂失活，多相催化剂溶解等问题。因此，有必要对环己烷催化氧化到环己酮催化剂进行深入研究。
发明内容
本发明的目的就是针对上述问题，提出一种液相催化氧化环己烷到环己酮的催化剂，这种催化剂要满足的要求是：催化剂为非均相催化剂，反应后催化剂分离、洗涤后可重复使用；催化剂的合成简单；反应在低温液相下进行，对设备的要求低；环己烷的转化率高，环己酮的选择性好。
本发明所提出的这种液相催化氧化环己烷到环己酮的催化剂，其特征在于它是炭接枝的乙酰丙酮络合物，所述接枝方式为：用硝酸氧化后，经SOCl2酰化，然后再用二胺处理后与乙酰丙酮络合物回流接枝，乙酰丙酮络合物为Cu、Fe、Co、Mn、V等金属盐。
炭接枝的乙酰丙酮络合物以炭接枝乙酰丙酮铜的效果好，其中又以炭经乙二胺接枝乙酰丙酮铜的效果最为明显。
所述的硝酸的浓度为1-5mol/L。所述的二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺。
本发明首次提出了炭接枝的乙酰丙酮络合物作为氧化环己烷到环己酮的催化剂的应用。
本发明的催化剂是这样实现催化作用的：将Cu、Fe、Co、Mn、V等金属盐或高价盐接枝到活性炭上，然后按一定比例把环己烷、炭接枝乙酰丙酮络合物催化剂、溶剂依次加入容器，在低温液相情况下加入氧化剂，待反应完毕后分离、收集环己酮。
所述的溶剂为乙腈、乙醇、丙酮
所述的氧化剂为空气、氧气或H2O2。
所述的氧化剂为30%H2O2时，环己烷与H2O2的比例为1:2-5.
所述反应的温度在常温-100℃之间调节。
所述反应时间在1-6小时调节。
根据实验结果，本发明以炭接枝乙酰丙酮铜的效果好，其中又以炭经乙二胺接枝乙酰丙酮铜的效果最为明显。以上原因是由于铜在此条件很容易发生Cu（Ⅰ）与Cu（Ⅱ）的互变，乙二胺的链长较短，能够很好的促使活性炭与乙酰丙酮的协同作用。
在乙腈做溶剂时，炭接枝乙酰丙酮铜的催化性能较其他溶剂好。此外，乙腈用量增加，环己酮的选择性增加。这是由于溶剂量增加，环己酮的分散度更好，从而降低单位体积的环己酮浓度，避免环己酮进一步被氧化。但乙腈用量过大会降低环己烷的转化率。
反应温度对催化氧化环己烷有明显影响。温度过低环己烷的转化率低，环己酮的选择性也低，环己醇的含量较高。温度过高，环己烷的转化率高，但环己酮的选择性降低，己二酸等副产物含量增加。最佳温度在50-70℃。
氧化剂对环己烷的氧化影响较为明显，我们得到的是用30%H2O2做氧化剂效果最为理想。
当反应温度、溶剂、氧化剂及催化剂一定时，反应时间明显地影响催化反应的效率。当时间控制在6小时时，环己烷的转化率较高，环己酮的选择性较好。
本发明的积极效果体现在如下几方面：
1、催化剂为非均相催化剂，反应后催化剂分离、洗涤后可重复使用；
2、催化剂的合成简单；
3、反应在低温液相下进行，对设备的要求低；
4、环己烷的转化率高，环己酮的选择性好。
附图说明
附图为炭接枝乙酰丙酮络合物（铜盐）的合成流程图。
具体实施方式
下面用实例进一步说明实施本发明的过程及所取得的有益技术效果。
一、催化剂制备
实施例1
称取活性炭8.000g用4mol/L HNO3回流7h后，用去离子水洗涤至pH=6-7，再在150℃烘烤13h。量取120mL甲苯，0.08958×10-3molSOCl2混合煮沸回流5h，再用甲苯通过索氏提取器回流2h，加入乙二胺3.9×10-3mol混合煮沸回流4h，再用甲苯通过索氏提取器提取2h，加入acac-Cu(II) 0.1500g混合加热回流10h，直至滤液颜色由粉色变为无色，过滤，在150℃烘箱连续烘烤13h。
实施例2
称取活性炭8.000g用2mol/L HNO3回流7h后，用去离子水洗涤至pH=6-7，再在150℃烘烤13h。量取150mL甲苯，0.0900×10-3molSOCl2混合煮沸回流5h，再用甲苯通过索氏提取器回流2h，加入乙二胺3.9×10-3mol混合煮沸回流4h，再用甲苯通过索氏提取器提取2h，加入acac-Cu(II) 0.1500g混合加热回流10h，直至滤液颜色由粉色变为无色，过滤，在150℃烘箱连续烘烤13h。
实施例3
称取活性炭6.000g用0.5mol/L HNO3回流7h后，用去离子水洗涤至pH=6-7，再在150℃烘烤13h。量取100mL甲苯，0.0900×10-3molSOCl2混合煮沸回流5h，再用甲苯通过索氏提取器回流2h，加入乙二胺4.0×10-3mol混合煮沸回流4h，再用甲苯通过索氏提取器提取2h，加入acac-Co(II) 0.1500g混合加热回流10h，直至滤液颜色由粉色变为无色，过滤，在150℃烘箱连续烘烤13h。
实施例4
称取活性炭8.000g用4mol/L HNO3回流7h后，用去离子水洗涤至pH=6-7，再在150℃烘烤13h。量取120mL甲苯，0.08958×10-3molSOCl2混合煮沸回流5h，再用甲苯通过索氏提取器回流2h，加入乙二胺3.9×10-3mol混合煮沸回流4h，再用甲苯通过索氏提取器提取2h，加入acac-Fe(II) 0.1500g混合加热回流10h，直至滤液颜色由粉色变为无色，过滤，在150℃烘箱连续烘烤13h。
实施例5
称取活性炭8.000g用4mol/L HNO3回流7h后，用去离子水洗涤至pH=6-7，再在150℃烘烤13h。量取120mL甲苯，0.08958×10-3molSOCl2混合煮沸回流5h，再用甲苯通过索氏提取器回流2h，加入乙二胺3.9×10-3mol混合煮沸回流4h，再用甲苯通过索氏提取器提取2h，加入acac-Co(III) 0.1500g混合加热回流10h，直至滤液颜色由粉色变为无色，过滤，在150℃烘箱连续烘烤13h。
实施例6
称取活性炭8.000g用4mol/L HNO3回流7h后，用去离子水洗涤至pH=6-7，再在150℃烘烤13h。量取120mL甲苯，0.08958×10-3molSOCl2混合煮沸回流5h，再用甲苯通过索氏提取器回流2h，加入乙二胺3.9×10-3mol混合煮沸回流4h，再用甲苯通过索氏提取器提取2h，加入acac-Fe(III) 0.1500g混合加热回流10h，直至滤液颜色由粉色变为无色，过滤，在150℃烘箱连续烘烤13h。
实施例7
称取活性炭8.000g用4mol/L HNO3回流7h后，用去离子水洗涤至pH=6-7，再在150℃烘烤13h。量取120mL甲苯，0.08958×10-3molSOCl2混合煮沸回流5h，再用甲苯通过索氏提取器回流2h，加入乙二胺3.9×10-3mol混合煮沸回流4h，再用甲苯通过索氏提取器提取2h，加入acac-Fe(III) 0.3000g混合加热回流10h，直至滤液颜色由粉色变为无色，过滤，在150℃烘箱连续烘烤13h。
二、上述催化剂液相催化氧化环己烷到环己酮的效果
实施例1
称取0.0500g 活性炭接枝乙酰丙酮铜催化剂加入150mL的圆底烧瓶中、依次加入5.0mL 30%H2O2、2.0mL环己烷和10.0mL乙腈，在50℃下反应1h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：环己烷的转化率18.0%，环己酮的选择性0.0%,环己醇的选择性为100.0%。
实施例2
称取0.0500g 活性炭接枝乙酰丙酮铜催化剂加入150mL的圆底烧瓶中、依次加入5.0mL 30%H2O2、2.0mL环己烷和10.0mL乙腈，在50℃下反应4h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：环己烷的转化率75.1%，环己酮的选择性72.3%,环己醇的选择性为14.5%，其他物质的选择性为13.3%。
实施例3
称取0.0500g 活性炭接枝乙酰丙酮铜催化剂加入150mL的圆底烧瓶中、依次加入5.0mL 30%H2O2、2.0mL环己烷和10.0mL乙腈，在70℃下反应4h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：环己烷的转化率95.1%，环己酮的选择性97.1%,环己醇的选择性为2.9%，其他物质的选择性为0.0%。
实施例4
称取0.0500g 活性炭接枝乙酰丙酮铁（II）催化剂加入150mL的圆底烧瓶中、依次加入5.0mL 30%H2O2、2.0mL环己烷和10.0mL乙腈，在50℃下反应1h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：环己烷的转化率14.1%，环己酮的选择性78.3%,环己醇的选择性为20.5%，其他物质的选择性为1.3%。
实施例5
称取0.0500g 活性炭接枝乙酰丙酮Fe（III）催化剂加入150mL的圆底烧瓶中、依次加入5.0mL 30%H2O2、2.0mL环己烷和10.0mL乙腈，在50℃下反应3h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：环己烷的转化率24.2%，环己酮的选择性76.9%,环己醇的选择性为23.1%，其他物质的选择性为1.0%。
实施例6
称取0.0500g 活性炭接枝乙酰丙酮Co（II）催化剂加入150mL的圆底烧瓶中、依次加入5.0mL 30%H2O2、2.0mL环己烷和10.0mL乙腈，在50℃下反应1h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：环己烷的转化率17.2%，环己酮的选择性40.4%,环己醇的选择性为59.6%，其他物质的选择性为0.0%。
实施例7
称取0.0500g 活性炭接枝乙酰丙酮Co（III）催化剂加入150mL的圆底烧瓶中、依次加入5.0mL 30%H2O2、2.0mL环己烷和10.0mL乙腈，在50℃下反应4h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：环己烷的转化率57.3%，环己酮的选择性60.2%,环己醇的选择性为33.6%，其他物质的选择性为6.2%。
实施例8
称取0.0500g 活性炭接枝乙酰丙酮V（IV）催化剂加入150mL的圆底烧瓶中、依次加入5.0mL 30%H2O2、2.0mL环己烷和10.0mL乙腈，在50℃下反应1h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：环己烷的转化率62.2%，环己酮的选择性17.0%,环己醇的选择性为13.6%，其他物质的选择性为69.4%。
实施例9
称取0.0500g 活性炭接枝乙酰丙酮Mn（II）催化剂加入150mL的圆底烧瓶中、依次加入5.0mL 30%H2O2、2.0mL环己烷和10.0mL乙腈，在50℃下反应1h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：环己烷的转化率9.8%，环己酮的选择性70.4%,环己醇的选择性为29.6%，其他物质的选择性为0.0%。
实施例10
称取0.0500g 活性炭接枝乙酰丙酮Mn（II）催化剂加入150mL的圆底烧瓶中、依次加入5.0mL 30%H2O2、2.0mL环己烷和10.0mL乙腈，在50℃下反应4h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：环己烷的转化率18.3%，环己酮的选择性57.4%,环己醇的选择性为27.2%，其他物质的选择性为25.6%。
Claims (4)
1.一种液相催化氧化环己烷到环己酮的催化剂，其特征在于它是炭接枝的乙酰丙酮络合物，所述接枝方式为：用硝酸氧化后，经SOCl2酰化，然后再用二胺处理后与乙酰丙酮络合物回流接枝，乙酰丙酮络合物为Cu、Fe、Co、Mn或V金属的盐。
2.根据权利要求1所述液相催化氧化环己烷到环己酮的催化剂，其特征在于炭接枝的乙酰丙酮络合物是炭接枝乙酰丙酮铜，且为炭经乙二胺接枝的乙酰丙酮铜。
3.根据权利要求1所述液相催化氧化环己烷到环己酮的催化剂，其特征在于所述的硝酸的浓度为1-5mol/L，二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺。
4.炭接枝的乙酰丙酮络合物作为液相氧化环己烷到环己酮的催化剂的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120208 |