CN102989459A - 一种在醛助氧化作用下将环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂 - Google Patents

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一种在醛助氧化作用下，环己酮/氧气催化氧化为ε-己内脂的负载Co基催化剂。按本发明提供的在温和反应条件和醛助氧化作用下环己酮和氧气转化为ε-环己酮的催化剂。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为过渡金属Co和或Fe。助剂是Ni、Cu、Mn和Zn等金属或氧化物中一种或几种。载体选用SiO2或ZrO2或Al2O3等。在釜式反应器中，以乙腈为溶剂，在一定的温度和本催化剂以及醛的助氧化作用下，环己酮和氧气可高活性、高选择性地转化为ε-己内脂的产品。

Description

一种在醛助氧化作用下将环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂
技术领域
本发明涉及一种环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂，详细地涉及在醛助氧化作用下，环己酮和氧气为原料高效制取ε-己内脂的催化剂。
技术背景
ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯，并可与其它酯类共聚和共混改进。聚己内酯具有独特的生物相容性和降解性以及良好的渗透性，在环保和医用材料领域具有广泛额应用。另外，ε-己内脂可以作为制取1，6-己二酸，1，6-己二醇，1，6-己二胺和己内酰胺等大宗有机化工品的原料。因而，ε-己内脂的合成研究具有重要的意义。由于ε-己内脂的合成存在生产的安全性和产品的稳定性等方面的难题，因此，其合成技术难度大，目前只有美英日等国的很少几家公司能生产，我国主要依赖进口。
目前，ε-己内脂的合成方法，尤其是环己酮氧化合成ε-己内脂的方法成为研究热点。根据所用的氧化剂的类别，合成方法分为过氧酸氧化法，H2O2氧化法，O2/空气氧化法和生物氧化法。1967年美国联合碳化公司就开始采用过氧酸氧化环己酮合成ε-己内脂，该方法相对成熟，已实现大规模商业生产。但实际的操作过程中还存在着许多难以解决的安全隐患，如过氧酸的浓缩，过氧化合物的处理，产品分离和羧酸的回收利用等。H2O2氧化法是指H2O2/环己酮直接氧化反应生成ε-己内脂，一般需要在催化剂存在下才能实现。该方法省去了制备过氧酸的过程，是较为理想的清洁生产方法。过氧化氢的成本很高，而且，可能引起ε-己内脂水解，同时产率低，选择性差，该技术还不成熟。生物氧化法采用生物酶或微生物发酵氧化环己酮，生成ε-己内脂，目前仅处在实验室开发阶段。O2/空气氧化法是一种廉价，环保，相对安全的由环己酮生产ε-己内脂的方法，现已成为人们争相研究的制取ε-己内脂的方法。
Kawabata等(J.Mol.Catal.A 253(2006)279-289)报道了在镁铝水滑石负载的Fe/Mg-Al-M催化剂作用下，环己酮/醛/乙腈的体系可以被氧气氧化生成ε-己内脂和相应的酸，中国国专利CN200710031326.0报道了环己酮/醛体系在卟啉金属催化剂的作用下可以被分子氧氧化为ε-己内脂和相应的羧酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于在醛助氧化作用下，环己酮/氧气为原料催化转化为ε-己内脂的催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂可以显著降低反应能耗和提高操作安全性，同时提高环己酮/氧气高效转化为ε-己内脂的转化率和选择性。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂，由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量百分比为0.05～20.0％，助剂的重量百分为0.3～10.0％；
主活性组分为贵金属Co或/和Fe；
助剂是Ni、V、Cu、Mn和Zn等金属或氧化物中的一种或几种；
载体为SiO2或ZrO2或Al2O3；
载体中SiO2的比表面积为100～500m2/g，平均孔径为5～100nm；
载体中ZrO2的比表面积为30～80m2/g，平均孔径为4～110nm
载体中Al2O3的比表面积为100～500m2/g，平均孔径为5～100nm。
具体实施方式
下面详细阐述本发明的内容。
本发明的催化剂是用于在醛助氧化作用下，环己酮/氧气可高效转化ε-己内脂的氧化反应。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成。主活性组分为贵金属Co或/和Fe中和一种或几种，优选Co。助剂是Ni、Co、Mn和Zn等金属或氧化物中的一种或几种。载体选用SiO2或ZrO2或Al2O3等。在釜式反应器中环己酮/苯甲醛/乙腈在组成的反应原料，通入O2和在本催化剂作用下，发生氧化反应，可高活性、高选择性地转化为ε-己内脂。
本发明的反应体系中，可直接将环己酮/苯甲醛/乙腈混合物泵入到滴流床反应器中，再在O2流中进行氧化反应。
本发明的催化剂，金属较佳重量百分含量为0.1～20.0％，最佳重量含量为1.0～15.0％；助剂的较佳重量百分含量为0.3～10.0％，最佳的含量为0.5～9.0％；载体可选用二氧化硅的比表面积较佳为120～500m2/g，平均孔径为5～90nm，最佳的比表面积为150～350m2/g，平均孔径最佳为8～65nm；ZrO2的较佳比表面积为30～80m2/g，平均孔径为4～110nm，最佳的比表面积为35～70m2/g，最佳的平均孔径为8～100nm；载体也可以采用二氧化硅，二氧化硅的较佳比表面积为100～400m2/g，平均孔径为5～100nm最佳的比表面积为110～300m2/g，最佳孔径为10～80nm。
本发明催化剂可采用沉淀法、浸渍法或水热合成等常规制备方法进行。当采用浸渍法时，将含有活性组分和助剂的可溶性盐浸渍到载体上，经干燥和焙烧而成。本发明的反应温度为45～65℃，反应压力为常压，环己酮/苯甲醛＝1/3(摩尔比)，乙腈/环己酮＝14/1(重量比)，O2空速为3000h-1。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1的催化剂为0.1％Co/SiO2。称取10.0克SiO2(BET比表面积315m2/g，平均孔径为12.2nm，20-40目)，配置11ml含0.0494克Co(NO3)2.6H2O水溶液，用此水溶液的浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱烘干4小时，400℃焙烧4小时。
实施例2
实施例2的催化剂0.25％Co/SiO2。除了配置11ml含0.1236克Co(NO3)2.6H2O水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例3的催化剂0.5％Co/SiO2。除了配置11ml含0.2472克Co(NO3)2.6H2O水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例4
实施例4的催化剂1.0％Co/SiO2。除了配置11ml含0.4943克Co(NO3)2.6H2O水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例5
实施例5的催化剂10.0％Co/SiO2。除了配置11ml含4.9435克Co(NO3)2.6H2O水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例6
实施例6的催化剂1.0％Co/Al2O3。除了10.0克Al2O3(BET比表面积365m2/g，平均孔径为15.2nm，20-40目)外，其余的制备步骤与实施例4相同。
实施例7
实施例7的催化剂1.0％Co/ZrO2。除了10.0克ZrO2BET比表面积45m2/g，平均孔径为17.2nm，(20-40目)外，其余的制备步骤与实施例4相同。
实施例8
实施例8的催化剂5％Co-Mn/SiO2(Co/V＝3摩尔比)。除了配置11ml含有2.4713克Co(NO3)2.6H2O，1.0866克50％Mn(NO3)2水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例9
实施例9的催化剂5％Co-Cu/SiO2(Co/Cu＝3摩尔比)。除了配置11ml含有2.4713克Co(NO3)2.6H2O，0.6845克Cu(NO3)2.3H2O水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例10
实施例10的催化剂5％Co-Fe/SiO2(Co/Fe＝3摩尔比)。除了配置11ml含有2.4713克Co(NO3)2.6H2O，1.1442克Fe(NO3)3.9H2O水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同。
实施例11
实施例11的催化剂10.0％Fe/SiO2除了配置11ml含有8.0398克Fe(NO3)3.9H2O水溶液外，其余的制备步骤与实施例3相同。
实施例12
实施例12的催化剂20.0％Fe/SiO2除了配置11ml含有8.0398克Fe(NO3)3.9H2O水溶液外，其余的制备步骤与实施例1相同，并且重复浸渍一遍。
实施例13
实施例13催化剂同3，采用苯甲醛/环己酮＝2(摩尔比)代替苯甲醛/环己酮＝3(摩尔比)，其余反应原料和反应步骤与实施例3相同。
实施例14
实施例14催化剂同3，反应原料和反应步骤与实施例3相同，经过5次反复使用后的催化剂的低6次反应结果。
实施例15
实施例15催化剂同5，反应原料和反应步骤与实施例5相同，经过5次反复使用后的催化剂的低6次反应结果。
反应后产物取样分析。FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。按内标法进行催化剂转化率和选择性计算，γ-丁内脂为内标物。反应结果总结在表1中。
表1：环己酮氧气氧化制ε-己内脂的氧化反应结果
  实施例   转化率，％   选择性，％   环己酮/醛，摩尔比   温度，℃
  1   96.3   100   1/3   45
  2   96.0   100   1/3   45
  3   98.4   100   1/3   45
  4   98.5   100   1/3   45
  5   89.7   100   1/2   45
  6   64.4   100   1/3   45
  7   99.5   100   1/3   45
  8   99.3   100   1/3   45
  9   98.8   100   1/3   45
  10   98.4   100   1/3   45
  11   99.4   100   1/3   45
  12   99.7   100   1/3   45
  13   99.4   100   1/3   45
  14   98.0   100   1/3   45
  15   99.4   100   1/3   45

Claims (10)

1.一种在醛助氧化作用下，环己酮和氧气为原料高得率地制取ε-己内脂的负载Co基催化剂，其中：
该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分的重量为催化剂重量的0.05～20.0％，助剂的重量为催化剂重量的0.3～10.0％；
主活性组分为金属Co和或Fe；
助剂是Ni、V、Cu、Mn和Zn等金属或氧化物中一种或几种；
载体为SiO2或ZrO2或Al2O3；
载体中SiO2的比表面积为100～500m2/g，平均孔径为5～100nm；
载体中ZrO2的比表面积为30～80m2/g，平均孔径为4～110nm；
载体中Al2O3的比表面积为100～500m2/g，平均孔径为5～100nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，主活性组分为Co。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，作为助剂的Mn或Cu。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，主活性组分重量百分比为0.1～20.0％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，助剂的重量百分比为0.5～9.0％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，SiO2的比表面积为120～500m2/g，平均孔径为5～90nm。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，ZrO2的比表面积为35～70m2/g，平均孔径为8～100nm。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Al2O3的比表面积为110～300m2/g，平均孔径为10～80nm。
9.一种权利要求1所述催化剂用于在醛助氧化作用下，环己酮和氧为原料制取ε-己内脂的反应过程，其中，采用的反应器为釜式反应氧化反应器，所采用的溶剂为乙腈。
10.一种权利要求1-8所述催化剂的制备方法，采用浸渍法，将含有活性组分和助剂的可溶性盐浸渍到载体上，经干燥、和焙烧而成。
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