CN107148415A - 制备甘油酸碳酸酯的方法 - Google Patents
制备甘油酸碳酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107148415A CN107148415A CN201580057432.9A CN201580057432A CN107148415A CN 107148415 A CN107148415 A CN 107148415A CN 201580057432 A CN201580057432 A CN 201580057432A CN 107148415 A CN107148415 A CN 107148415A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- platinum
- catalysis oxidation
- preferred
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VMRMQBYDHZCMJS-UHFFFAOYSA-N CC(C(CO)O1)OC1=O Chemical compound CC(C(CO)O1)OC1=O VMRMQBYDHZCMJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMUUPPIKWAMTJI-UHFFFAOYSA-N CC1OC2OC2=[O]C1CO Chemical compound CC1OC2OC2=[O]C1CO AMUUPPIKWAMTJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
Abstract
本发明涉及一种制备取代基R3具有特定含义的式(I)的化合物的方法、混合物以及相应的应用/用途。
Description
本发明涉及一种制备具有特定含义的取代基R3的式(I)的化合物的方法、混合物以及相应的应用/用途
标题为“2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺、其制备和用途”的文献WO 2013/092011A1公开了一种制备其中R3为H的式(I)的化合物的方法。WO 2013/092011 A1(第10页第6-11行)公开了可通过(i)“N-氧化物介导的氧化”或(ii)“有氧氧化”来氧化碳酸甘油酯(式(II)的化合物，其中R3为H)
紧接着提到：“N-氧化物介导的氧化可使用1,3,5-三氯异氰脲酸和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)进行。也可在例如锰盐的存在下使用过氧化氢作为氧化剂进行。有氧氧化使用来自空气的氧或纯净形式的氧作为氧化剂。合适的是在至少一种选自Co、Mn、Cu、Fe及其混合物、优选Mn的过渡金属盐的存在下进行。优选在合适的溶剂或乙酸(例如水溶液)中进行”(参见，WO 2013/092011 A1的第10页第13-20行)。
本发明的目的是提供一种具有一种、优选大于一种或特别优选所有以下优点的方法：
-较低的操作和技术复杂性，
-反应物化合物的转化率高(例如式(II)的化合物的转化率)，
-产物(式(I)的化合物)的高产率，
-产物与反应介质的分离操作简单。
该目的通过一种本发明的制备式(I)的化合物的方法而实现
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基，
(a)具有以下步骤：
-提供或制备式(II)的化合物
其中R3具有针对式(I)所选择的定义，
-式(II)的化合物用气态氧进行铂催化氧化而得到式(I)的化合物。
式(I)的化合物为有机酸，其羧基在水溶液中解离并产生酸性pH。
残基R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基。优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中R3选自H、直链C1-12-烷基、支链C1-12-烷基和环状C1-12-烷基，其中环状C1-12-烷基在环结构上包含一个以上的烷基取代基(即，环结构包含一个以上的支链)或环状C1-12-烷基在环结构上不包含任何烷基取代基(即，环结构不包含任何支链)。R3特别优选选自H和直链或支链(即，非环状)C1-12-烷基。直链、支链或环状烷基优选为C1-10-烷基、优选C1-8-烷基、特别优选C1-6-烷基。
根据所需产物，R3优选选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-甲基-3,3-二甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环戊基、环己基和环庚基，特别优选H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基和正己基，特别是选自H、甲基、乙基、丙基和异丙基。
所使用的气态氧优选为存在于空气中的气态氧或气态工业级(纯净的)氧或原子氧或分子氧，原子氧或分子氧最初仍然是化学或物理结合的，并且只需要转化成释放的气态氧(游离气态氧的前体)。化学结合的氧为例如在过氧化物中结合的氧，其优选通过化学反应释放，使得其可作为气态氧获得。物理结合的氧为例如吸附的气态氧或溶于液体(例如水)中的氧，并且其可例如通过增加温度而从液体中驱出，使得其可作为气态氧获得。因此，化学结合或物理结合的氧代表用于本发明的方法中的气态氧的前体。特别优选存在于空气中的气态氧或纯净的气态氧(即，氧含量>99％的气态工业级氧)。
在本发明的一个方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)中，除了特征在于(a)的方法方案(method configuration)之外，还可能发生副反应。在进行本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)时，式(II)的化合物例如可在副反应中转化成式(III)的化合物
在进行本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)时，替代地或除了上述副反应外，例如式(I)的化合物(所需产物)或式(III)的化合物也可在副反应中转化成式(IV)的化合物
不排除在上述副反应中形成的式(III)的化合物用气态氧进行铂催化氧化而产生式(IV)的化合物。
式(IV)的化合物例如可从反应混合物中(或在进一步处理步骤后)分离，并且可在合适的条件下转化成式(I)的化合物(例如使用光气或碳酸二甲酯进行环化；类似于制备式(II)的化合物)。因此，在某些情况下，优选本发明的制备式(I)的化合物的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基，
(a)具有以下步骤：
-提供或制备式(II)的化合物
其中R3具有针对式(I)所选择的定义，
-式(II)的化合物用气态氧进行铂催化氧化而得到式(I)的化合物，
以及另外地
(b)具有以下步骤：
-提供或制备式(III)的化合物
其中R3具有针对式(I)所选择的定义，
-式(III)的化合物用气态氧进行铂催化氧化而得到式(IV)的化合物
以及任选地以下步骤：
-将式(IV)的化合物转化为式(I)的化合物。
在这种情况下，如上所述，优选在碳酸二甲酯或光气的存在下将式(IV)的化合物转化为式(I)的化合物。
特别优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中用于铂催化氧化的催化剂包含固体铂，优选包含载体材料负载固体铂，特别优选包含碳负载固体铂。
特别优选的载体材料选自Al2O3、Y2O3、Lu2O3、ZrO2-Y2O3、TiO2、Fe2O3、SiO2、沸石、γ-AlO(OH)、碳及其混合物，碳为特别优选的载体材料。
特别优选用于铂催化氧化的催化剂为“碳负载(固体)铂”催化剂(也称为负载的铂)，其中负载于碳上的铂优选为4w/w％Pt/C至12w/w％Pt/C，特别优选为5w/w％Pt/C至10w/w％Pt/C。我们自己的研究已经表明，在某些情况下在小于4w/w％Pt/C的负载下观察到了不希望的高的CO2形成(脱羧)。
在本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)中，负载的铂的总量优选为2.5至10mol％，优选4至8mol％，特别优选4至6mol％，各自基于式(II)的化合物的总量计。
特别优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中对于铂催化氧化，使用“碳负载(固体)铂”催化剂来用于用气态氧进行的氧化，其中
-负载于碳上的铂为4w/w％Pt/C至12w/w％Pt/C，优选5w/w％Pt/C至10w/w％Pt/C，
以及
-负载的铂的总量(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)为2.5至10mol％，优选4至8mol％，特别优选4至6mol％，各自基于式(II)的化合物的总量计。
我们自己的研究已显示，当铂与式(II)的化合物的总量具有所限定的比例时，则通常实现良好的结果(可接受的产率和可接受的转化率)。因此，优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中在铂催化氧化步骤开始时，所用的铂与式(II)的化合物的摩尔比大于2:100，优选大于3:100。
特别优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中R3为氢。在这种情况下，式(I)的化合物为甘油酸碳酸酯，式(II)的化合物为碳酸甘油酯(式(III)的化合物为甘油且式(IV)的化合物为甘油酸)。在关于本发明的方法的优选方案的上下文中所述的内容特别适用于其中R3为H的本发明的优选方法。
特别优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中铂催化氧化步骤在水性介质中进行。在实践中，水性介质已被证明是有利的，因为式(I)和(II)的化合物在用于本发明目的的水性介质中通常具有足够的稳定性(例如水解稳定性)或式(II)的化合物具有足够好的反应性。此外，水性介质易于提供且在本发明的方法结束时相对容易地进行后处理以分离式(I)的化合物。
优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中铂催化氧化步骤在50至90℃、优选50至82℃、特别优选68至82℃的温度下至少间歇地进行，优选至少间歇地进行大部分时间。铂催化氧化步骤特别优选在50至90℃、优选50至82℃、特别优选68至82℃的温度下进行。
温度为50至90℃、优选50至82℃、特别优选68至82℃是特别有利的，因为这样的温度可在标准大气压下实现。这使得能够进行相对简单的方法方案。温度<50℃导致反应过程非常缓慢，这是特别不经济的。温度大于82℃导致增加了反应物或产物的分解(形成CO2，水解)并因此导致产率下降。如果温度超过90℃，则这种作用是特别显著的。
如上所述，式(I)和(II)的化合物在用于本发明的目的的水性介质中具有足够的水解稳定性。这种水解稳定性不仅取决于所用的一种或多种溶剂(优选水)，而且还取决于相关水性介质的pH(特别是当使用水作为唯一的溶剂时)。还如上文所述，所制备的式(I)的化合物为有机酸，在反应过程期间，其羧基在水的存在下解离导致水性介质的pH降低。大于6、特别是>7的pH值对于碳酸甘油酯(式(II)的化合物，其中R3为H)和甘油酸碳酸酯(式(I)的化合物，其中R3为H)的稳定性具有不利的影响。水解敏感性随着pH的增加而增加。相反地，相对低的pH(小于6)使得式(I)和(II)的化合物稳定，其中R3在每种情况下优选为H。
因此，特别优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中在铂催化氧化步骤开始时，在水性介质中，pH为7或<7，优选pH为4至7，优选pH为4至6。
在本发明的一个优选方法中，铂催化氧化步骤在50至90℃、优选50至82℃、特别优选68至82℃的温度下至少间歇地进行，优选至少间歇地进行大部分时间。在这些优选的方法方案中，在氧化开始时，水性介质的pH优选为4至7，优选4至6。在温度为50至90℃、优选50至82℃、特别优选68至82℃且pH为4至7、优选4至6时(在每种情况下基于氧化开始时计)，式(II)的化合物仍然显示出足够高的氧化性和相对于不期望的副反应的稳定性，并因此可容易地转化成式(I)的化合物。
我们自己的研究已经显示，进行本发明的方法使得水性介质的pH是式(I)的化合物(并且如果合适也为式(IV)的化合物)的解离的结果通常是有利的。如上文所述，水性介质中存在的式(I)的化合物特别地导致pH降低直至(至少基本上)pH达到对应于该化合物(特别是式(I)的化合物，其中R3优选为H)在水性介质中的固有pH。化合物的固有pH为该化合物以给定浓度在水性介质中存在的且因与该化合物相关的pKa而产生的pH。优选本发明的方法(如上所定义的，优选如上文作为优选所定义的)，其中进行铂催化氧化步骤，使得在形成式(I)的化合物时，水性介质的pH降低优选至少2个pH单位，特别优选至少3个pH单位，更优选至少4个pH单位，特别优选6个pH单位。
例如，在氧化过程中当水性介质的pH从例如4.5的初始pH开始降低至2时，pH降低了2.5个pH单位(参见，下文中的实施例)。特别优选进行铂催化氧化步骤，使得在形成式(I)的化合物(其中R3优选为H)时，水性介质的pH为2至0，优选1.4至0.2。
在我们自己的研究中，出乎意料地显示，在本发明的方法(如上所定义的，优选如上文作为优选所定义的)中优选使用的负载的铂催化剂(对于优选的催化剂，参见下文)在具有上述pH值的水性介质中仍具有足够的活性。在这些条件下，对于本发明的目的而言，其中R3优选为H的式(I)和(II)的化合物受到保护而基本上免于水解。如上所述，本发明的目的是提供一种可简单进行且不具有较大的操作复杂性的方法。出乎意料地，由于已表明所使用的优选的负载的铂催化剂在上述pH值下仍具有足够的活性，因此在本发明的方法(如上所定义的，优选如上文作为优选所定义的)中不需要连续测定(ongoingdetermination)并且——如果合适——调节水性介质的pH。通常，在一定pH范围内，通过加入碱来使pH保持在较低酸性条件下(例如，在Heyns氧化中)。然而，在本发明的方法中，不必采取进一步措施以通过连续或分步加入碱来抵消水性介质中自调节的固有pH。也不必使用具有缓冲体系的水性介质来抵消由于作为产物所形成的酸的解离而在反应期间发生的pH降低。这简化了方法步骤并降低了进行所述方法的所需成本。因此，特别优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中铂催化氧化步骤在不添加碱或缓冲液的情况下进行。
在我们自己的研究中已经表明，即使在水性介质中的pH较低，通常也会实现式(I)的化合物的特别好的产率(参见前述实施方案)。在一些情况下，优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中在pH(从较高的pH值开始)降至小于2、优选小于1、特别优选小于0.5之后终止铂催化氧化步骤，其中在铂催化氧化步骤开始时，在水性介质中，pH为7或小于7，优选pH为4至7，优选pH为4至6。
或
其中铂催化氧化步骤至少进行至(从较高的pH值开始)pH降至小于2，优选小于1，特别优选小于0.5，其中在铂催化氧化步骤开始时，在水性介质中，pH为7或小于7，优选pH为4至7，优选pH为4至6。
因此，特别有利的是进行本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，优选使得在反应终止前至少达到目标pH(从特别高的初始pH开始)。当本发明的方法以间歇法进行时，这种步骤是特别有利的。优选在pH(从较高的pH值开始)降至小于2，优选小于1，特别优选小于0.5之后终止铂催化氧化步骤(其中在铂催化氧化步骤开始时，在水性介质中，pH为7或小于7，优选pH为4至7，优选pH为4至6)，或其中铂催化氧化步骤至少进行至(从较高的pH值开始)pH降至小于2，优选小于1，特别优选小于0.5(其中在铂催化氧化步骤开始时，在水性介质中，pH为7或小于7，优选pH为4至7，优选pH为4至6)，其中铂催化氧化步骤(在每种情况下基于上述两种可选方案)在50至90℃、优选50至82℃、特别优选68至82℃的温度下至少间歇地进行，优选至少间歇地进行大部分时间。
特别优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中在铂催化氧化步骤已经终止且水性介质的pH优选已降至小于0.5后，式(I)的化合物的产率为90％以上(参见，下文中的实施例)。
特别优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中在水性介质的pH已经达到固有pH之后，终止铂催化氧化步骤(或铂催化氧化步骤进行至水性介质的pH基本上相当于式(I)的化合物的固有pH)，其中优选铂催化氧化步骤在50至90℃、优选50至82℃、特别优选68至82℃的温度下至少间歇地进行，优选至少间歇地进行大部分时间。
如已在上文中所详述的，铂催化氧化用气态氧进行。在本文中，用于氧化式(II)的化合物(任选地还用于氧化式(III)的化合物)的氧可以多种方式提供。特别优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中铂催化氧化步骤以将气态氧引入水性介质中的方式进行。特别优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中将气态氧以气态空气或纯净的气态氧(例如，氧含量大于99％的工业级氧气)的形式引入水性介质中。优选将引入的气体(例如气态空气或纯净的气态氧)引入水性介质中，使得引入的气体流经水性介质并因此优选使其与水性介质的接触时间最大化。
优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中在大气压下进行铂催化氧化步骤。根据其他应用，优选可进行本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，使得铂催化氧化步骤在1至50巴、优选1至10巴、特别优选1至2巴的压力下进行。
特别优选本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中将式(I)至(IV)的化合物(特别是式(I)和(II)的化合物)溶于水性介质(水溶液)中(优选如上所述的水性介质，优选如上文作为优选所定义的水性介质)。如果将优选的负载的铂催化剂(对于优选的催化剂，参见下文)用于铂催化氧化，则这是特别有利的。在这种情况下，可通过简单的机械分离方法(例如过滤、离心和/或沉降)将非均相铂催化剂从水溶液中除去。如果式(II)的化合物完全或几乎完全转化成式(I)的化合物，则与催化剂分离的反应介质(例如滤液)仅包含或几乎仅包含所需的式(I)的反应产物。在这些条件下，式(I)的产物可以简单的方式获得，且无需较多的操作和技术复杂性。在随后的步骤中，优选除去溶剂水(蒸发)，优选在减压下(例如在旋转蒸发仪上)除去溶剂水。
本发明还涉及Heyns氧化用于制备式(I)的化合物的应用(或用途)。根据本发明，因此本发明涉及Heyns氧化用于以下方面的应用(或用途)
(a)用于氧化式(II)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基，
其中Heyns氧化在不加入碱或缓冲液的情况下进行。
关于本发明的方法的上述内容相应地适用于本发明的应用(或用途)。
如上所述(且不囿于该假设)，在本发明的方法中不排除使式(III)的化合物(其可存在于本发明方法的优选水性介质中)通过铂催化氧化步骤转化为式(IV)的化合物。在这种情况下，本发明的Heyns氧化的应用(用途)优选地
(a)用于氧化式(II)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基，
以及另外地
(b)用于氧化式(III)的化合物
其中R3具有针对式(II)所选的定义，
其中Heyns氧化在每种情况下在不加入碱或缓冲液的情况下进行。
“Heyns氧化”是指在水性介质中，特别是在碱性pH下，在氧和铂的存在下将有机伯醇氧化成有机酸。关于Heyns反应的详细内容可参见教科书《Oxidation of PrimaryAlcohols to Carboxylic Acids，A Guide to Current Common Practice》，Gabriel Tojo和Marcos Fernández，第43至60页。
因此，Heyns氧化的应用(或用途)得到了一种方法(如果使用优选的温度和/或pH值，则优选得到本发明的优选方法)，其中将式(II)的化合物(以及如果合适，式(III)的化合物)的伯羟基在气态氧的存在下通过氧化转化成羧基(得到式(I)的化合物(以及如果合适式(IV)的化合物))。在这种情况下进行的氧化反应包括将羟基氧化成醛基，随后将醛基氧化成羧基。如果氧化步骤在无水条件下进行，则伯羟基完全不会氧化成羧基，而是仅被氧化成醛基的程度。
特别优选Heyns氧化的应用(或用途)(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中氧化步骤在50至90℃、优选50至82℃、特别优选68至82℃的温度下至少间歇地进行，优选至少间歇地进行大部分时间。
根据本发明，特别优选Heyns氧化的应用(或用途)(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)，其中(与上述温度无关或者除上述温度之外)在pH(从较高的pH值开始)降至小于2，优选小于1，特别优选小于0.5之后终止氧化步骤，其中在铂催化氧化步骤开始时，在水性介质中，pH为7或小于7，优选pH为4至7，特别是pH为4至6
或
其中铂催化氧化步骤至少进行至(从较高的pH值开始)pH降至小于2，优选小于1，特别优选小于0.5，其中在铂催化氧化步骤开始时，在水性介质中，pH为7或<7，优选pH为4至7，优选pH为4至6。
本发明还涉及一种混合物，其包含：
-催化剂，其包含固体铂，优选包含载体材料负载固体铂，特别
优选包含碳负载固体铂，
以及
-一种以上的选自以下的化合物
(a)式(II)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基，
以及任选地一种以上的选自以下的化合物
(b)式(III)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基。
本发明的混合物(如上所述)优选同时包含一种以上的(优选一种，特别优选式(II)的化合物，其中R3为H)式(II)的化合物和一种以上的(优选一种，特别优选式(III)的化合物，其中R3为H)式(III)的化合物，其中式(II)的化合物的含量比优选为95％或大于95％，优选97％或大于97％，基于式(II)和(III)的化合物的总量计。
关于本发明的方法的上述内容或关于本发明的Heyns氧化的应用的上述内容相应地适用于本发明的混合物。
优选在本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)开始时或优选在开始应用(或使用)本发明的Heyns氧化(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)时，使用上述本发明的混合物(例如，在称为间歇法的方法方案中)。
如上所述，在本发明的方法中通常出现副反应(对于具体的副反应，参见上文)。
在一些情况下，优选本发明的混合物(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)包含：
-催化剂，其包含固体铂，优选包含载体材料负载固体铂，特别优选包含碳负载固体铂，
-一种以上的(优选一种)式(II)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基
以及
(a)一种以上的(优选一种)式(I)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基，
以及优选地
(b)一种以上的(优选一种)式(III)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基，
以及优选地
(c)一种以上的(优选一种)式(IV)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基。
上述本发明优选的混合物优选以反应混合物的形式获得或用于本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)中，或优选用于本发明的Heyns氧化的应用(或用途)(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)中(例如，在连续法方案中)。
本发明还涉及本发明的混合物(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)在制备式(I)的化合物的方法中、优选在本发明的方法(如上所述，优选如上文作为优选所定义的)中用于制备式(I)的化合物的用途，所述混合物包含：
-催化剂，其包含固体铂，优选包含载体材料负载固体铂，特别优选包含碳负载固体铂，
以及
-一种以上的选自以下的化合物
(a)式(II)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基，
以及任选地一种以上的选自以下的化合物
(b)式(III)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基。
特别优选本发明的上述本发明的混合物的用途，其中本发明的混合物同时包含一种以上的(优选一种，特别优选式(II)的化合物，其中R3为H)式(II)的化合物和一种以上的(优选一种，特别优选式(III)的化合物，其中R3为H)式(III)的化合物。
本发明通过以下实施例进行说明。
实施例：
1.通用实验设置：
在第一步中，将“碳负载铂”催化剂加入碳酸甘油酯水溶液中(式(II)的化合物，其中R3为H，在水中)(下文对于催化剂的详细内容为基于碳酸甘油酯的摩尔计)。
在第二步中，将添加了非均相催化剂的溶液(以下称为悬浮液)加热至所需温度，并且将氧气(99.995％，Air Liquide)在实验过程期间以所需的压力或所需的流速(参见表1)通过玻璃料(frit)引入悬浮液中。
在第三步中，在不同的时间点通过1H-NMR和13C-NMR测定(a)式(I)的化合物与式(II)的化合物的比例以及(b)式(I)的化合物与式(IV)的化合物的比例。
对于实验参数的其他详细内容和说明，参见下文的第2部分和表1。
2.具体实验参数和结果：
详细内容和实验参数总结于下表1中，其具有以下含义：
-"#" 实施例编号
-"O2[l/h]" 氧气流速(在敞开的反应过程中；涉及实施例1至12)
-"压力[巴]" 反应器中的氧气压力(在封闭的反应过程中；涉及实施例13至15)
-"GC[w/w％]" 碳酸甘油酯在水中的浓度
-"Pt[mol％]" 负载的铂的用量，基于悬浮液中碳酸甘油酯的总量计
-"Pt/C[w/w％]" 非均相催化剂中的铂的负载率
-"产量[％]" 基于100％的转化率计粗产率，其中粗产率是指通过过滤除去催
化剂并蒸发出易挥发组分后的悬浮液残留物
-"(I):(II)" 甘油酸碳酸酯与碳酸甘油酯的含量比(转化率和选择性的量度)
-"(I):(IV)" 甘油酸碳酸酯与甘油酸的含量比(选择性和分解反应程度的量度)。
购自Sigma Aldrich的碳负载铂催化剂用作催化剂，其具有以下产品编号：
Pt/C[w/w％]10:产品编号:80980-Pt/C[w/w％]5:产品编号:80982
表1
在实施例2、3以及7至12中，未测定“产量”。
实施例1表明，在12个小时的反应时间后，所有反应物完全分解成CO2。特别优选反应时间为2至4小时。
实施例5表明(与实施例4和6相比)，在特别优选的反应温度为80℃和优选的反应时间为4小时下实现了具有中等产量损失的最佳选择性。
实施例7表明(与实施例8和9相比)，在相同的反应时间下，分别与实施例8和9中的12和15.3w/w％的浓度相比，8.3w/w％的碳酸甘油酯浓度得到非常高的“(I):(II)”和“(I):(IV)”比例。
实施例2、10和11表明，增加氧气流速没有显著增加“(I):(II)”和“(I):(IV)”比例(不论反应时间是2小时还是4小时)。
相比之下，实施例12和14表明，增加反应器中的压力(即，在封闭的反应过程中)使得"(I):(II)"比例增加。
上述实施例的结果表明，非均相催化剂中的铂的负载率影响反应参数反应时间和反应温度(“t”和“T”)，但不影响反应质量(通过“(I):(II)”和“(I):(IV)”比例读出)。例如，实施例13和14表明使用具有降低的负载率的催化剂的反应(实施例13)导致非常相似的“(I):(II)”和“(I):(IV)”比例，但导致明显更低的产量(在相同的反应时间下)。
实施例14和15表明，铂的绝对量减少(参见，第Pt[mol％]列)不利地影响“(I):(II)”比例。
根据表1，实施例4、5和14代表了特别优选的方法步骤。
在进行的所有氧化反应中，观察到在120分钟后各水性介质中的pH<0.5，从初始pH范围为4至5开始(在“t”＝0h时且在每种情况下的各温度示于表1中)。因此，在每个实施例中，pH下降了至少3个pH单位。未将碱或缓冲液加入任何相应的悬浮液中。
对于三个所选的实施例反应，pH的变化过程更详细地示于下表2中。在表2中所示的在70℃的温度下进行的实施例反应对应于表1中的实施例10和11。在表2中所示的在80℃的温度下进行的实施例反应对应于表1中的实施例5以及在90℃下进行的实施例反应对应于表1中的实施例6。
表2
另外，研究了稳定pH的影响。在实施例16中，在反应过程中，pH被缓冲至pH＝5.5，而在实施例17中，pH未被稳定。其他详细内容和实验参数总结于下表3中。
表3
比较实施例16和17，表明在不进行缓冲的情况下可实现高得多的转化率和选择性。
Claims (13)
1.一种制备式(I)的化合物的方法
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基，
(a)具有以下步骤：
-提供或制备式(II)的化合物
其中R3具有针对式(I)所选择的定义，
-式(II)的化合物用气态氧进行铂催化氧化而得到式(I)的化合物。
2.权利要求1的方法，其中用于铂催化氧化的催化剂包含固体铂，优选包含载体材料负载固体铂，特别优选包含碳负载固体铂。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中R3为氢。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中铂催化氧化步骤在水性介质中进行。
5.权利要求4的方法，其中在铂催化氧化步骤开始时，在水性介质中，pH为7或<7，优选pH为4至7，优选pH为4至6。
6.权利要求4和5中任一项的方法，其中进行铂催化氧化步骤使得在形成式(I)的化合物时，水性介质中的pH降低优选至少2个pH单位，特别优选至少3个pH单位，更优选至少4个pH单位，特别优选6个pH单位。
7.权利要求4至6中任一项的方法，其中铂催化氧化步骤在不添加碱或缓冲液的情况下进行。
8.权利要求4至7中任一项的方法，其中铂催化氧化步骤至少进行至pH降至小于2，优选小于1，特别优选小于0.5，其中在铂催化氧化步骤开始时，在水性介质中，pH为7或小于7，优选pH为4至7，优选pH为4至6。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中在铂催化氧化步骤开始时，所用的铂与式(II)的化合物的摩尔比大于2:100，优选大于3:100。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中铂催化氧化步骤在50至90℃、优选50至82℃、特别优选68至82℃的温度下至少间歇地进行，优选至少间歇地进行大部分时间。
11.前述权利要求4至10中任一项的方法，其中铂催化氧化步骤以将气态氧引入水性介质中的方式进行。
12.Heyns氧化用于以下方面的用途，
(a)用于氧化式(II)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基，
其中Heyns氧化在不添加碱或缓冲液的情况下进行。
13.混合物，其包含：
-催化剂，其包含固体铂，优选包含载体材料负载固体铂，特别优选包含碳负载固体铂，
以及
-一种以上的选自以下的化合物
(a)式(II)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基，
以及任选地一种以上的选自以下的化合物
(b)式(III)的化合物
其中R3选自H和直链、支链或环状C1-12-烷基。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102014221523.4 | 2014-10-23 | ||
| DE102014221523 | 2014-10-23 | ||
| PCT/EP2015/068361 WO2016062424A1 (de) | 2014-10-23 | 2015-08-10 | Verfahren zur herstellung von glycerinsäurecarbonat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107148415A true CN107148415A (zh) | 2017-09-08 |
| CN107148415B CN107148415B (zh) | 2020-11-13 |
Family
ID=53872038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580057432.9A Active CN107148415B (zh) | 2014-10-23 | 2015-08-10 | 制备甘油酸碳酸酯的方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9969708B2 (zh) |
| EP (1) | EP3209650B1 (zh) |
| JP (1) | JP6664388B2 (zh) |
| CN (1) | CN107148415B (zh) |
| AU (1) | AU2015335289B2 (zh) |
| CA (1) | CA2965405C (zh) |
| ES (1) | ES2802986T3 (zh) |
| RU (1) | RU2711037C2 (zh) |
| WO (1) | WO2016062424A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2821890T3 (es) | 2015-05-04 | 2021-04-28 | Basf Se | Procedimiento de preparación de melonal |
| BR112018000606B1 (pt) | 2015-07-22 | 2022-01-18 | Basf Se | Processo para preparação de ácido furan-2,5- dicarboxílico e uso de um catalisador |
| EP3334771B1 (en) | 2015-08-10 | 2019-07-31 | Construction Research & Technology GmbH | Process for producing a ring-opening polymerization product |
| EP3170828A1 (de) | 2015-11-23 | 2017-05-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von verbindungen mit 16-oxabicyclo[10.3.1]pentadecengerüst und deren folgeprodukten |
| PL3386919T3 (pl) | 2015-12-08 | 2022-02-21 | Basf Se | Zawierający cynę materiał zeolitowy o strukturze szkieletowej bea |
| EP3178788A1 (en) | 2015-12-08 | 2017-06-14 | Basf Se | A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure |
| EP3411357A1 (de) | 2016-02-01 | 2018-12-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von c4-c15-lactamen |
| AU2017272494A1 (en) | 2016-06-03 | 2019-01-03 | Basf Se | Use of compounds having n 2-oxo-1,3-dioxolane-4-carboxamide units in two-component adhesives |
| BR112018075784B1 (pt) | 2016-06-29 | 2022-06-28 | Basf Se | Processo para preparação de aldeídos alfa, beta insaturados |
| CN109415311B (zh) | 2016-07-08 | 2021-07-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备有机砜的方法 |
| KR102451359B1 (ko) | 2016-07-20 | 2022-10-05 | 바스프 에스이 | 산화프로필렌의 정제 방법 |
| US11111197B2 (en) * | 2017-12-21 | 2021-09-07 | Basf Se | Process for the preparation of alpha, beta unsaturated aldehydes by oxidation of alcohols in the presence of a liquid phase |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104011040A (zh) * | 2011-12-22 | 2014-08-27 | 建筑研究和技术有限公司 | 2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺、其制备方法和用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005060732A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonat |
-
2015
- 2015-08-10 EP EP15750693.2A patent/EP3209650B1/de active Active
- 2015-08-10 CA CA2965405A patent/CA2965405C/en active Active
- 2015-08-10 RU RU2017117605A patent/RU2711037C2/ru active
- 2015-08-10 CN CN201580057432.9A patent/CN107148415B/zh active Active
- 2015-08-10 ES ES15750693T patent/ES2802986T3/es active Active
- 2015-08-10 US US15/520,129 patent/US9969708B2/en active Active
- 2015-08-10 WO PCT/EP2015/068361 patent/WO2016062424A1/de active Application Filing
- 2015-08-10 AU AU2015335289A patent/AU2015335289B2/en active Active
- 2015-08-10 JP JP2017521998A patent/JP6664388B2/ja active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104011040A (zh) * | 2011-12-22 | 2014-08-27 | 建筑研究和技术有限公司 | 2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺、其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| GABRIEL TOJO等: "《Oxidation of primary alcohols to carboxylic acids》", 31 December 2007 * |
| MATTHIEU O.SONNATI等: "Glycerol carbonate as a versatile building block for tomorrow: synthesis, reactivity, properties and applications", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
| 程玲 等: "碳酸乙烯酯的合成及应用进展", 《精细石油化工进展》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9969708B2 (en) | 2018-05-15 |
| WO2016062424A1 (de) | 2016-04-28 |
| RU2017117605A (ru) | 2018-11-27 |
| ES2802986T3 (es) | 2021-01-22 |
| AU2015335289B2 (en) | 2019-06-06 |
| JP2017534619A (ja) | 2017-11-24 |
| EP3209650B1 (de) | 2020-04-15 |
| JP6664388B2 (ja) | 2020-03-13 |
| BR112017008176A2 (pt) | 2018-02-20 |
| RU2711037C2 (ru) | 2020-01-14 |
| RU2017117605A3 (zh) | 2019-02-26 |
| AU2015335289A1 (en) | 2017-06-15 |
| EP3209650A1 (de) | 2017-08-30 |
| CN107148415B (zh) | 2020-11-13 |
| CA2965405A1 (en) | 2016-04-28 |
| US20170320847A1 (en) | 2017-11-09 |
| CA2965405C (en) | 2023-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107148415A (zh) | 制备甘油酸碳酸酯的方法 | |
| JP6069199B2 (ja) | ２，５−フランジカルボン酸の合成方法 | |
| US9365531B2 (en) | Method for selectively oxidizing 5-hydroxymethyl furaldehyde | |
| KR20100127782A (ko) | 6-히드록시카프로산 에스테르의 제조 방법 | |
| EP3297996B1 (en) | Process for the purification of a carboxylic acid-containing composition | |
| CN102989459B (zh) | 一种在醛助氧化作用下将环己酮/氧气氧化制备ε-己内脂的催化剂 | |
| CN108144612B (zh) | 一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用 | |
| KR102397424B1 (ko) | 디카르본산 방향족 헤테로환 화합물 및 제조방법 | |
| CN111349008B (zh) | 一种制备乙醛酸的方法 | |
| CN101205225B (zh) | 一种仿生催化氧化酮类化合物制备内酯的方法 | |
| CN104829449B (zh) | 一种合成2,5-二羟基对苯二甲酸的方法 | |
| CN113620790A (zh) | 一种β-IP氧化制备4-氧代异佛尔酮的方法 | |
| JP5052362B2 (ja) | 脂肪族ジカルボン酸化合物の製造方法 | |
| JP6150294B2 (ja) | 脂肪族ジカルボン酸化合物の製造方法 | |
| TW201204698A (en) | Process for preparing dicarboxylic acids | |
| CN113651684B (zh) | 4-羟基-2-丁炔酸的制备方法 | |
| CN114075106B (zh) | 一种脂肪醇醚羧酸的制备方法 | |
| JP5822191B2 (ja) | シクロヘキサノンの製造方法 | |
| CN112679335B (zh) | 一种催化氧化制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法 | |
| CN105523922B (zh) | 一种罗氟司特中间体的制备方法 | |
| WO2020240596A1 (en) | A process for the oxidation of fatty acids | |
| JP6090740B2 (ja) | シクロヘキサノンの製造方法 | |
| JP2020058981A (ja) | エステルの製造方法 | |
| JP2019142842A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| BR112017008176B1 (pt) | Método para produzir carbonato de ácido glicérico, um método que compreende a oxidação de heyns e uma mistura de reação útil para realizar o referido método para produzir carbonato de ácido glicérico |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230731 Address after: Swiss bar Patentee after: SIKA TECHNOLOGY AG Address before: German Te Lost Begg Patentee before: CONSTRUCTION RESEARCH & TECHNOLOGY GmbH |