CN104011040A - 2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，其中R2尤其可为n价基团(n>1)，其被n-1个另外的通式(II)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺基团所取代，涉及这些2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺的制备方法，涉及式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸的制备方法，所述羧酸为上述方法的合适起始物质，并涉及所述2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺用于制备(聚)羟基氨基甲酸酯、(聚)羟基碳酸酯和(聚)羟基硫烷基甲酸酯的用途，以及作为端基用于封端胺类的用途。

Description

2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺、其制备方法和用途
本发明涉及式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，
其中，R2可尤其为n价基团(n>1)，其被n-1个另外的通式(II)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺基团所取代，
涉及这些2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺的制备方法，涉及式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸的制备方法，所述羧酸是用于上述方法的合适起始物质，
并且涉及所述2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺用于制备(聚)羟基氨基甲酸酯、(聚)羟基碳酸酯和(聚)羟基硫烷基甲酸酯的用途，以及其作为端基用于封端胺类的用途。
现有技术中结构类似的化合物是已知的。例如，WO 2004/003001 A1记载了通式(VI)的化合物
其中，R1和R2可以是彼此独立的基团，R1+R2＝O或CR1+R2可以是3-6元环烷基。R4可以是氢、直链或支链C1-8烷基、C5-12环烷基或C6-15芳基。R3可以是直链或支链C1-8烷基或C6-15芳基。总的来说，WO2004/003001 A1记载了类型(VI)对映体的酶促外消旋体分离，但未说明这些化合物的合成方法。
EP 1941946 A1记载了碳氮化物催化剂尤其用于制备某些二取代有机碳酸酯的用途。这些二取代有机碳酸酯也可以是通式(VII)的化合物，
其中R10和R11彼此独立地选自任选取代基。所述取代基的可能含义为烷基、芳基、杂芳基和酯基CO2A，其中A转而可为烷基或芳基，例如直链或支链C1-6烷基、优选C1-3烷基且特别优选甲基或乙基。然而，未说明2-氧代-1,3-二氧戊环体系的合成方法。
JP 2006-003433 A公开了用于液晶显示元件的密封组合物，其包含通式(VIII)的化合物，
其中R为氢，羟基，氰基，羧酸基团，任选取代的芳环，直链、支链或环状烷基，酰基或酯基。还提及了2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸(R＝COOH)。
EP 0001088 A1特别描述了通式(IX)的2-氧代-1,3-二氧戊环类，其中R可以为氢或CH3。
EP 2397474 A1描述了式(X)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯
其中R1可优选甲基或乙基或n价基团，所述n价基团最多可被n-1个另外的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧基取代，描述了通过相应的环氧化合物的羧化反应制备所述化合物的方法，所述化合物的酯交换的方法，以及所述化合物用于制备羟基氨基甲酸酯的用途和其作为端基用于封端胺类的用途。
US 2010/0317838 A1描述了式(XI)的化合物
其中，Z＝O且n＝0，基团W1或W1a中的至少一个包含经保护的糖苷，且各基团W1和W1a还可彼此独立地特别地为酰胺基。与本发明的区别在于，根据本发明未提供经保护的糖苷基。
基于多异氰酸酯的聚氨酯属于现有技术。这些聚氨酯例如用作粘合剂、密封剂、铸件组合物，用作防腐和用于涂料。以这种方式得到的固化组合物对酸、碱和化学品的高耐受性是有利的。然而，单体低分子量(多)异氰酸酯化合物是毒理学上不可接受的，特别是如果其为易挥发或易迁移。
聚氨酯体系还可由毒理学上可接受的环状碳酸酯化合物出发而获得。因此，例如，羟甲基二氧杂戊环酮(4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环)常用在化妆品中。
环状碳酸酯化合物尤其通过开环反应与胺类进行反应以获得羟基氨基甲酸酯(参照下列方案)：
基于羟甲基二氧杂戊环酮的体系的缺点是：区域选择性低，这会导致反应路径有A、B和C；体系在室温下的反应性相对较低；和以下事实：提高开环反应速率的催化剂也明显促进了逆反应，这可使已经形成的产物部分分解。
在上述EP 2397474 A1中，这些问题通过在R中使用酯基代替醚基而得到部分解决。该吸电子基团导致反应速率有相当大的提高并优选按反应路径A进行。在形成仲羟基氨基甲酸酯[I]的情况下，没有观察到逆反应。然而，较难制备分子中包含两个或多个2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧基的粘合剂，这是因为其通过酯交换进行，在酯交换过程中环碳酸酯环也可被进攻。
上述US 2010/0317838 A1给予人们的印象是该开环反应不依赖于R的性质(参照US 2010/0317838的权利要求17，其涉及可含有酯基或酰胺基等的权利要求1的化合物的开环)。然而，该印象是相当具有误导性的。
首先，已进行了研究(参照H.Tomita,F.Sanda,T.Endo,Journal ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry,卷39,3678-3685(2001))，根据这些研究4位被基团R取代的2-氧代-1,3-二氧戊环与胺类的反应性以下列顺序递增：R＝甲基<R＝H<R＝Ph<R＝CH2OPh<<R＝CF3。
第二，在上述EP 2397474 A1的产物的聚合物主链通过酯键连接的情况下，即下列方案中的R意指聚合物主链，开环(硬化)反应伴随着一定量的酯键的氨解，导致主链以不起反应的醇的形式脱离。
本发明的目的是基本避免上述现有技术的至少一些缺点。总体而言，本发明的目的在于提供另一种带有吸电子基团的2-氧代-1,3-二氧戊环体系。具体地，本发明的目的在于提供一种2-氧代-1,3-二氧戊环体系，其在毒理学上可接受、易得到且与胺硬化剂反应性高，此外适用作可交联的粘合剂(与不易受胺类进攻的聚合物链相连)。
本发明的目的通过独立权利要求的技术特征实现。从属权利要求涉及优选的实施方案。
在本发明酰胺的情况下，本身是不可能氨解的。如果发生任何氨基交换反应，则所形成的胺能起到反应性硬化剂的作用以进攻其他环状碳酸酯基团。因此，产物的交联和硬化程度更高。其遵循下列方案并将在下文的实验部分中说明。
本发明提供了式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，
其特征在于R1和R2各自独立地选自氢，直链、支链或环状C1-12烷基、C6-10芳基、C6-12芳烷基和C6-12烷芳基，或与其连接的氮原子一起形成5至8元环，且R3选自氢和直链、支链或环状C1-12烷基，或R1和R3各自为氢，且R2为n价基团，其中n为大于1的整数，其被n-1个另外的通式(II)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺基团所取代
与R3连接的碳原子还可额外地带有其他C1-12烷基。4位的碳原子还可额外地带有C1-12烷基。两种情况可以同时发生。
在本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺中，基团R1和R3优选各自为氢，且R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基正己基、正十二烷基、环己基、苯基和苄基。
本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺可用作可固化的粘合剂。在这种情况下，需要2-氧代-1,3-二氧戊环基团的官能度大于1(如上文所定义)。优选地，n可以是2至5，特别是2至3。
在这种情况下，R2是可固化的粘合剂的聚合物骨架并选自直链或支链C2-22亚烷基、通式为-(A1O)m-的聚醚基团、聚碳酸酯基团、聚酯基团、聚(甲基)丙烯酸酯基团及其组合，其中A1为C2-5亚烷基且m为1至100。
在本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺(I)的制备过程中，重要中间体为式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸。
本发明还提供了用于制备式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺的方法，根据本发明的一个实施方案，其特征在于式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与式R1-NH-R2的胺反应以得到本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺(I)，其中R1、R2和R3具有给定的含义。可通过本反应得到式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，其中R1和R2两者不同于氢。
由于在反应过程中形成水，在脱水剂(特别是碳二亚胺)的存在下进行反应是特别有利的。
根据另一实施方案，式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸还可与式R2-NCO的异氰酸酯反应以获得本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺(I)，其中R1＝氢且R2和R3具有给定的含义。
根据该实施方案，式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸可与单异氰酸酯或与含有n个NCO基团的多异氰酸酯反应，其中n具有上述给定含义。
本反应优选在一种选自叔胺、有机金属化合物的催化剂及其混合物的存在下进行。所述叔胺可选自例如二甲基环己基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、二氮杂二环辛烷(DABCO)和二氮杂二环十一碳烯(DBU)；所述有机金属化合物可选自例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、羧酸铋(如辛酸铋或新十二酸铋)、烷氧基钛或烷氧基锆或羧酸钛或羧酸锆等在现有技术中已知的催化剂。
在本发明的式R2-NCO的单异氰酸酯的情况下，R2优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基正己基、正十二烷基、环己基、苯基和苄基。
本发明的多异氰酸酯优选为NCO官能度(分子中NCO基团的数目)为n＝2至5、优选n＝2至3的脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯或脂族/芳族异氰酸酯的组合。
合适的多异氰酸酯包括四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯(TMDI)、十二亚甲基1,12-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯-IPDI)、1,4-二异氰酸酯基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯(CHDI)、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷和1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、4,4’-二异氰酸酯基二环己基-2,2-丙烷、间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸酯基苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基联苯(TODI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,2-二异氰酸酯和亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、间苯二甲基二异氰酸酯和对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及上述异氰酸酯的任意所需的混合物。
针对本发明的目的，本发明的多异氰酸酯还旨在包括二聚体(脲二酮(uretdione))和三聚体(异氰脲酸酯)。此处特别重要的是HDI三聚体。此外，也包括低聚物，例如“聚合MDI”，其中n＝1至8：
此外，如果存在过量化学计量的NCO基团，则还可使用多异氰酸酯与多元醇的预聚物。合适的多元醇包括聚氧化亚烷基多元醇(又称“聚醚多元醇”)、脂族二醇和多元醇、以及聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇、蓖麻油、羟化环氧化大豆油以及上述多元醇的混合物，所述聚氧化亚烷基多元醇可特别含有环氧乙烷单元、环氧丙烷单元和环氧丁烷单元。
2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与单异氰酸酯和多异氰酸酯的反应产物的示例性、非穷举的概述在下列方案中给出：
此外，本发明提供了制备上文中的式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸的方法，所述羧酸为制备本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺的重要中间体。
根据一个实施方案，所述式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸可通过在酸性介质中、优选在乙酸水溶液中水解式(IV)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯制备
其中R2和R3具有给定的含义。
还可通过使所述酯(IV)与式R1R2N-CHO(其中R1和R2具有给定含义)的甲酰胺反应由式(IV)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯直接得到本发明的式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺。
此外，根据另一实施方案，式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸可通过氧化(更具体而言，例如，通过氮氧化物介导的氧化，或通过有氧氧化)式(V)的羟甲基二氧杂戊环酮制备
其中R3具有给定含义。
氮氧化物介导的氧化可用1,3,5-三氯异氰脲酸和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)进行。其也可例如在锰盐的存在下用过氧化氢作为氧化剂来进行。
有氧氧化使用空气中的氧气或纯净形式的氧气作为氧化剂。其在至少一种选自Co、Mn、Cu、Fe中的过渡金属盐及其混合物、优选Mn的存在下适当地进行。优选在合适的溶剂中或在乙酸(例如乙酸水溶液)中进行。氧气压力应在0.1巴至100巴范围内。优选存在氮氧化物如TEMPO。所述有氧氧化反应特别优选使羟甲基二氧杂戊环酮(4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环)氧化以形成2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸。氧气的来源还可以是过氧化氢与例如锰离子的分解反应。通常而言，上文中的有氧氧化反应极好地解决了由羟甲基二氧杂戊环酮提供2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸的来源的问题。
本发明还提供了本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺用于制备羟基氨基甲酸酯的用途。如在开篇处列出的方案所示，本发明的酰胺与R’-NH2反应以得到羟基氨基甲酸酯。如在2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯(PCT/EP2011/058945)的情况下，主要形成具有仲羟基的羟基氨基甲酸酯，这是因为在亲核氮原子的进攻过程中，与CONR1R2基团更接近的氧原子上的负电荷得到更好地稳定。具有仲羟基的羟基氨基甲酸酯具有无逆反应发生的优点。理论上，胺进攻酰胺基团也是可能的。然而，已显示出胺只进攻2-氧代-1,3-二氧戊环基团。
此处合适的胺为含有烷基、芳基、芳烷基以及烷芳基作为基团的伯胺和仲胺。伯胺比仲胺反应更快；脂族胺比芳族胺反应更快。特别地，此处适用相对高分子量的(聚)胺，如购于Huntsman Corp.的和购于BASF SE的聚醚胺。
在具有式R’-NH2的伯胺的情况下，反应如下所示，在此仅示出得到含有仲羟基的羟基氨基甲酸酯的优选反应：
本发明还提供了本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺用于制备羟基碳酸酯的用途。下列方案仅示出了得到含有仲羟基的羟基碳酸酯的优选反应。合适的式R’-OH的醇特别为上述多元醇。
本发明还提供了本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺根据以下类似方案制备羟基硫烷基甲酸酯的用途：
如果所使用的胺类、醇类和/或硫醇类以及本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺是多价的(R2＝含有n-1个另外的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺基团的n价基团)，则相同的反应会导致聚合产物，即聚合的羟基氨基甲酸酯、羟基碳酸酯和/或羟基硫烷基甲酸酯。换句话说，多价的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺粘合剂(其中n>1)易用多元胺、多元醇和/或多元硫醇进行固化。
因此，本发明还包含本发明的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺用于制备聚合的羟基氨基甲酸酯、羟基碳酸酯和/或羟基硫烷基甲酸酯的用途。
聚羟基氨基甲酸酯体系的一个优点在于这些体系相对较高的亲水性，这可归因于OH基的存在。这些OH基原则上也能与多异氰酸酯交联，尽管本发明的可能不含异氰酸酯的体系由于其较低的毒性是优选的。
此外，当制备基于2-氧代-1,3-二氧戊环的聚羟基氨基甲酸酯体系时，即使在湿气的存在下，也可能不会出现由所形成的CO2引起的气泡形成。因此，很大程度上可能得到无孔和无气泡的涂层，这有时对于传统聚氨酯体系来说是成问题的。此外，这些聚羟基氨基甲酸酯体系的热稳定性也高于传统聚氨酯体系的稳定性。
此外，低分子量2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺可作为端基来封端胺类(所谓的“封端”)，其构成了本发明的另一主题。对于传统的、胺交联的聚氨酯体系而言，这也能引起兴趣，因为胺过量会导致变色，而异氰酸酯过量在毒理学上是不可接受的。
现在参考下文中的实施例对本发明做更详细的说明。
实施例1：4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的制备(参照)
在1000ml的三颈烧瓶中，将80g的碳酸钠溶解在200ml的蒸馏水中。将溶液冷却至10℃。随后加入58.5g的丙烯酸甲酯，并在约10分钟之后，同样在10℃下，搅拌加入400ml的浓度7％的次氯酸钠水溶液。随后，立即用CO2对该体系进行强力吹扫。使温度上升至室温。在约25℃至30℃下，再用CO2强力吹扫烧瓶1小时，在这个过程中，通过用冰浴不时地进行冷却来使温度维持在所述范围。所得的白色固体通过吸滤器滤出。滤液用4×90ml的二氯甲烷萃取。用硫酸钠干燥合并的有机相并过滤。在旋转蒸发仪上除去滤液。得到环氧丙酸甲酯，产率为50％至60％且纯度为97％。
将20g的环氧丙酸甲酯与20g的叔丁基甲基醚和1g的四丁基溴化铵混合。将该均匀混合物转移至100ml的压力反应器中并在40℃下和20巴的CO2压力下羧化4天。羧化之后，得到两相体系；上层相由叔丁基甲基醚组成，且下层相由4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环(纯度94％(GC)，产率94％)组成。
产物表征如下：1HNMR(500MHz,CDCl3):3.82(3H,s,CH3),4.50(1H,dd,J＝5.5,9.0,CH2),4.66(1H,dd,J＝9.0,9.0,CH2),5.09(1H,dd,J＝9.0,5.5,CH)；13C NMR(125MHz,CDCl3):53.81(CH3),67.00(CH2),72.34(CH),153.97(-O-CO-O-),167.42(-CO-O-)；IR(平滑的):1812cm-1,(-O-CO-O-),1742cm-1(-CO-O-)。
实施例2：4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的制备(参照)
将940ml的浓度7％的次氯酸钠水溶液作为起始投料引入到2000ml的三颈烧瓶中。借助冰/盐水浴将溶液冷却至0℃。随后加入58.5g的丙烯酸甲酯并将该混合物维持在0℃下30分钟。随后移出低温混合物并另外搅拌约1.5小时，以使混合物自身升温(65-70℃)。形成无色、混浊溶液。随后，将溶液冷却至室温并用4×150ml的二氯甲烷萃取。合并的有机相用硫酸镁干燥并过滤。滤液在旋转蒸发仪上除去。得到环氧丙酸甲酯，产率为70％至80％且纯度为97％。如实施例1所述而进行的进一步反应得到4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环。
实施例3：4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的制备(参照)
将20g的环氧丙酸甲酯与20g的乙腈、1.5g的苄基三甲基氯化铵和1.5g的ZnBr2混合。将该均相混合物转移至100ml的压力反应器中并在25℃下和30巴的CO2压力下羧化6天。羧化之后，用100g的乙腈稀释混合物。混合物用氧化铝和活性炭纯化。随后，蒸掉乙腈。得到4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环(纯度72％(GC)，产率65％)。
实施例4：4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的制备(参照)
将20g的环氧丙酸甲酯与20g的叔丁基甲基醚、1.5g的四丁基溴化铵和1.5g的碘化钾混合。将该均匀混合物转移至100ml的压力反应器中并在50℃下和30巴的CO2压力下羧化6天。羧化之后，得到两相体系；上层相由叔丁基甲基醚组成，下层相由4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环(纯度83％(GC)，产率79％)组成。
实施例5：4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环的酸解
将73g(0.5mol)的4-甲氧基羰基-2-氧代-1,3-二氧戊环与11g(0.55mol)的水和48g(0.8mol)的乙酸加热回流3小时。随后将该混合物加入到环己烷中，仔细地除去所分离的油中的全部挥发性组分，并用二氯甲烷研磨残余物直至形成无色晶体沉淀物。该沉淀物用乙醚洗涤并在真空中干燥。得到2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸。
熔点：119-121℃。1H-NMR(CDCl3/DMSO-d6(1/0.1[mol/mol])):9.486(宽,s；1H)；5.012(dd；1H)；4.637(t；1H)；4.506(dd,1H)。13C-NMR(CDCl3/DMSO–d6(1/0.1[mol/mol])):168.425(CO酸)；153.348(CO环碳酸酯)；72.247(CH-COOH)；66.988(CH2CH-COOH)。IR(v[cm-1]):2977bs(OH酸),2751bw,2658bw,2621bw,2538bw,2407bw,1785bm(CO环碳酸酯),1793bs(CO酸),1546w,1481w,1431w,1399s,1345w,1325w,128m,1196s,1087s,1074s,1039m,928w,832s,769s,724m,699s,650m,633s,525s。
实施例6：氮氧化物介导的羟甲基二氧杂戊环酮的氧化
(步骤类似于JOC2003；68；第4999页之后)在0℃且搅拌下，将118.1g(1mol)的羟甲基二氧杂戊环酮、168g(2mol)的碳酸氢钠、232g(1mol)的三氯异氰脲酸、18g(1mol)的水、1.5g(0.01mol)的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)和5g(0.05mol)的NaBr作为起始投料引入到1.5l的丙酮中。使该混合物升温至室温并另外搅拌12小时，之后对其进行过滤。滤液通过蒸发浓缩。所得的油与氯仿加热回流。得到2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸，产率为97％。
实施例7：羟甲基二氧杂戊环酮的有氧氧化
将118g(1mol)的羟甲基二氧杂戊环酮(4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环)、16.3g(0.1mol)的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、7.8g(0.045mol)的间氯苯甲酸和1.3g(0.05mol)的乙酰丙酮钴(II)溶解在300ml的冰乙酸和1l的乙酸乙酯中。使该溶液达到氧气饱和并在氧气气氛下加热回流6小时。蒸掉全部挥发性组分并用乙醚研磨残余物。不溶的组分通过用二氯甲烷和甲苯进行洗涤而除去。得到2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸。产率为约15％。
实施例8：羟甲基二氧杂戊环酮的有氧氧化
将11.81g(0.1mol)的羟甲基二氧杂戊环酮(4-(羟甲基)-2-氧代-1,3-二氧戊环)、0.50g(0.002mol)的四水合硝酸锰(II)(Mn(NO3)2·4H2O)、0.58g(0.002mol)的六水合硝酸钴(II)(Co(NO3)2·6H2O)和1.88g(0.012mol)的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)溶解在100ml乙酸中。该红色溶液在室温下在氧气气氛下搅拌72小时，蒸干，并通过重结晶纯化粗产物。得到白色至淡黄色针状晶体形式的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸。产率为约75％，且分析数据与已知数据(实施例5)一致。
实施例9：2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与正丁基异氰酸酯的反应
(该步骤与Synthesis2001；2,第243-246页相类似地进行)将等摩尔量的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸(4.089g；37mmol)和正丁基异氰酸酯(3.67g；37mmol)溶解在100ml的无水THF中。加入1mol％的DMAP(4-二甲基氨基吡啶)，并在室温下搅拌该混合物直至红外(IR)光谱指示2050cm-1处异氰酸酯信号的消失和1690cm-1处胺信号的出现。在加入二氧化硅之后，过滤该混合物并除去溶剂。残余物在环己烷中重结晶。
熔点：69-71℃。1H-NMR(DMSO-d6):8.454(宽,s,1H)；5.134(dd,1H)；4.676(t；1H)；4.412(dd；1H)；3.126(dd；2H)；1.438(quit.；2H)；1.302(hex.；2H)；0.895(t；3H)。13C-NMR(DMSO–d6):165.836(CO酰胺)；153.510(CO环碳酸酯)；73.103(CH-CONHBu)；67.305(CH2CH-CONHBu)；38.267(N-CH2CH2CH2CH3)；30.821(N-CH2 CH2CH2CH3)；19.534(N-CH2CH2 CH2CH3)；13.704(N-CH2CH2CH2 CH3)。IR(v[cm-1]):3307m(NH)；2959m,2933m,2873m,1780s(CO环碳酸酯),1657s(CO酰胺),1561s(CN酰胺)1473w,1385m,1298w,1248w,1161s,1093m,1075m,1052s,999w,878w,820w,766s,740w,708m,672s,617s。
实施例10：2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与环己基异氰酸酯的反应
(该步骤与Synthesis2001；2,第243-246页相类似地进行)将2.56g(19mmol)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸和2.42g(19mmol)的环己基异氰酸酯溶解在50ml的无水THF中。加入0.05g(1mol％)的DMAP，并在室温下搅拌该混合物过夜，在这期间形成无色沉淀物。除去溶剂并用乙醚萃取残余物，随着蒸发产物从乙醚中结晶出来。得到N-环己基-2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺。
熔点：123-125℃。1H-NMR(CDCl3/DMSO-d6(1/0.1[mol/mol])):6.284(宽,s；1H)；5.007(dd；1H)；4.735(t；1H)；4.506(dd；1H)；3.803(m；1H)；1.935-1.232(m；10H)。13C-NMR(CDCl3/DMSO-d6(1/0.1[mol/mol])):165.273(CO酰胺)；153.002(CO环碳酸酯)；73.088(CH-CONH环己基)；67.077(CH2CH-CONH环己基)；48.843(NH-CH(环己基))；33.021(环己基)；32.952(环己基)；25.560(环己基)；25.110(环己基)。IR(v[cm-1]):3284bm(NH)；2933m；2909m；2852m；1807s,1790s(CO环碳酸酯)；1649s(CO酰胺)；1544s(CN)；1485w；1448w；1380m；1321w；1150s；1084s；1058s；1013s；934w；893m；869w；815w；767s；732m；689m；637w；529m。
实施例11：2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与HDI的反应
(该步骤与Synthesis2001；2,第243-246页相类似地进行)将9.55g(57mmol)的HDI和0.14g(14mmol)的DMAP溶解在20ml的无水THF中。滴加15g(140mmol)2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸在50ml无水THF中的溶液，并在室温下搅拌所得的混合物过夜。收集所得的沉淀物，用THF和乙醚洗涤，并从水中重结晶。得到双官能酰胺。
熔点：181-182℃(分解)。1H-NMR(CDCl3/DMSO-d6(1/0.1[mol/mol])):9.486(宽,s；1H)；5.012(dd；1H)；4.637(t；1H)；4.506(dd,1H)。13C-NMR(CDCl3/DMSO-d6(1/0.1[mol/mol])):168.425(CO酸)；153.348(CO环碳酸酯)；72.247(CH-CONH-Bu-)；66.998(CH2CH-CONH-Bu-)。
实施例12：2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与三聚HDI的反应
将80g(0.16mol)的HDI三聚体(N3600,Bayer AG,或LR 9046,BASF SE)、64g(0.48mol)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸和0.585g(4.8mmol)的DMAP溶解在1升的THF中并在室温下搅拌过夜。随后加入10g的活性炭和5mmol的乙酸，继续搅拌该混合物1小时。随后过滤并蒸掉溶剂。
得到130g的红色油，其用于后续固化实验，且无需进一步纯化。
粘度：35500mPas。IR(v[cm-1]):3345,2935,2860,1803,1670,1544,1461,1400,1179,1080,747,665。1H-NMR(CDCl3)；7.21(t；1H)；4.952(dd；1H)；4.601(t；1H)；4.414(dd；1H)；3.698(bs；1H)；3.147(decapl.；2H)；1.484(wt,2H)；1.416(wt,2H)；1.217(bs,4H)。13C-NMR(CDCl3)；166.109(CONH)；153.089(O-CO-O)；148.095(N-CO-N),77.194(CH2-CH-CONH-),73.057(CH2-CH-CONH-)；42.504；39.156；28.855；27.474；26.133(最后5个信号：-正己基-)。
实施例13：实施例12的粘合剂的固化实验
实施例12的粘合剂树脂用常见的胺固化，常见的胺即异佛尔酮二胺(IPDA)和三甲基六亚甲基二胺异构体混合物(TMD)。结果(在室温下固化3天之后的相容性、可使用时间和邵氏A硬度)示于下表1中。
表1
从表1给出的结果明显可见，所述粘合剂树脂对这些胺类具有非常高的反应性，且机械性能也非常好。
实施例14：
为了证实本发明的甲酰胺优于EP 2397474 A1的酯，用正丁基胺滴定N-丁基-2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺和2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸甲基酯。在甲酰胺的情况下，使用了92±5摩尔％的胺，而在酯的情况下，使用了114±5摩尔％的胺。这说明酯键发生了明显的氨解作用。
此外，下表2给出了两分子2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸甲酯与一分子1,6-己二醇(“己二醇二酯”，“HDDE”)的反应产物和两分子2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与一分子HDI(“六亚甲基二酰胺”，“HMDA”)的反应产物分别与等摩尔量的所述常见胺(即IPDA和TMD)在室温下固化7天之后得到的反应产物的动态粘度[mPas]。因此，清楚地显示了所述甲酰胺产物的优异性。
表2
HDDE HMDA
IPDA 206.000 2.900.000
TMD 1.600.000 9.400.000

Claims (19)

1.式(I)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，
其特征在于
R1和R2各自彼此独立地选自氢，直链、支链或环状C1-12烷基、C6-10芳基、C6-12芳烷基和C6-12烷芳基，或与其连接的氮原子一起形成5至8元环，且R3选自氢和直链、支链或环状C1-12烷基，或
R1和R3各自为氢，且R2为n价基团，其中n为大于1的整数，其被n-1个另外的通式(II)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺基团所取代
2.权利要求1的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，其特征在于R1和R3各自为氢，且R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-乙基正己基、正十二烷基、环己基、苯基和苄基。
3.权利要求1的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，其特征在于n为2至5。
4.权利要求1的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，其特征在于n为2至3。
5.权利要求3或4的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺，其特征在于R2选自直链或支链C2-22亚烷基、通式为-(A1O)m-的聚醚基团、聚碳酸酯基团、聚酯基团、聚(甲基)丙烯酸酯基团及其组合，其中A1为C2-5亚烷基且m为1至100。
6.制备权利要求1至5之一所限定的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺的方法，其特征在于式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与式R1-NH-R2的胺反应，
其中R1、R2和R3具有上述含义。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述方法在脱水剂的存在下进行。
8.制备权利要求1至5之一所限定的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺的方法，其中R1为H，其特征在于式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸与式R2-NCO的异氰酸酯反应，其中R2和R3具有上述含义。
9.权利要求8的方法，其特征在于所述异氰酸酯为单异氰酸酯或具有n个NCO基团的多异氰酸酯，其中n具有上述含义。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于所述反应在一种选自叔胺、有机金属化合物的催化剂及其混合物的存在下进行。
11.制备权利要求6所限定的式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸的方法，其特征在于式(IV)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸酯在酸性介质中水解
其中R2和R3具有上述含义。
12.制备权利要求6所限定的式(III)的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-羧酸的方法，其特征在于式(V)的羟甲基二氧杂戊环酮被氧化
其中R3具有上述含义。
13.权利要求12的方法，其特征在于所述氧化使用1,3,5-三氯异氰脲酸和氮氧化物如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的结合物进行。
14.权利要求12或13的方法，其特征在于所述氧化以有氧氧化进行。
15.权利要求1至5之一所限定的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺用于制备羟基氨基甲酸酯的用途。
16.权利要求1至5之一所限定的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺用于制备羟基碳酸酯的用途。
17.权利要求1至5之一所限定的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺用于制备羟基硫烷基甲酸酯的用途。
18.权利要求15至17之一的用途，用于制备聚合的羟基氨基甲酸酯、羟基碳酸酯和/或羟基硫烷基甲酸酯。
19.权利要求1或2所限定的2-氧代-1,3-二氧戊环-4-甲酰胺作为端基用于封端胺类的用途。
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