BR112018000606B1

BR112018000606B1 - Processo para preparação de ácido furan-2,5- dicarboxílico e uso de um catalisador

Info

Publication number: BR112018000606B1
Application number: BR112018000606-8A
Authority: BR
Inventors: Alvaro GORDILLO; Holger Werhan; Richard Dehn; Benoit Blank; Joaquim Henrique Teles; Stephan A. Schunk; Markus Piepenbrink; René Backes; Lei Zhang
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2022-01-18
Also published as: US10385033B2; WO2017012842A1; CN108137523A; EP3325457A1; ES2781329T3; CN108137523B; RU2018106475A; ZA201801041B; EP3325457B1; BR112018000606A2; CA2991075A1; US20180215724A1; JP2018528171A; RU2732326C2; KR20180034496A; RU2018106475A3

Abstract

processo para a preparação de ácido furan-2,5- dicarboxílico e utilização de um catalisador. a presente invenção se refere a um processo para a preparação de ácido furan-2,5-dicarboxílico, que compreende as seguintes etapas: a preparação ou fornecimento de uma mistura de partida que compreende o 5- (hidroximetil)furfural (hmf), 5,5-[oxi-bis(metileno)]bis-2-furfural (di-hmf) e água, a submissão de dita mistura de partida em condições de oxidação na presença de um gás que contém o oxigênio e uma quantidade catalisticamente eficaz de um catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres em um suporte de maneira que ambos hmf e di-hmf reagem para fornecer o ácido furan-2,5-dicarboxílico em uma mistura de produtos que também compreende a água e os subprodutos de oxidação. além disso, a presente invenção se refere à utilização de um catalisador que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte como um catalisador de oxidação heterogêneo para catalisar em uma mistura de partida aquosa a reação do hmf e do di-hmf para o ácido furan-2,5-dicarboxílico.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001]A presente invenção se refere a um processo para a preparação de ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA) (composto de Fórmula (I)) e a uma utilização correspondente de um catalisador.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Outros aspectos da presente invenção e suas configurações de preferência são evidentes a partir da descrição que se segue, os exemplos de trabalho e as reivindicações anexas.

[003] O FDCA é um composto importante para a produção de diversos produtos, por exemplo, os polímeros e resinas.

[004] Com o aumento do esgotamento das matérias primas fósseis, são necessários materiais de partida com base em recursos renováveis, por exemplo, como alternativas ao ácido tereftálico (um composto utilizado na produção de tereftalato de polietileno, PET). O PET é com base em etileno e p-xileno que, em geral, são obtidos a partir de óleo, gás natural ou carvão, isto é, a partir de combustíveis fósseis. Enquanto as rotas biobaseadas para o etileno (por exemplo, a desidratação do bioetanol) sejam operadas em escala comercial, um acesso direto ao ácido biotereftálico continua difícil. O FDCA é a melhor alternativa bibaseada para o ácido tereftálico (para mais informações, vide: Lichtenthaler, F.W., "Carbohydrates as Organic Raw Materials" em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010).

[005] O FDCA pode ser copolimerizado com o monoetileno glycol para fornecer o furanoato de polietileno (PEF), um poliéster com propriedades similares ao PET.

[006]O FDCA, em geral, é obtido a partir de frutose e/ou outras hexoses por meio de uma desidratação catalisada, de preferência, catalisada por ácido, para o intermediário principal de 5-(hidroximetil)furfural (HMF) seguido de oxidação em FDCA.

[007] Na etapa de desidratação, os subprodutos são formados, dependendo do projeto específico do processo. Um subproduto típico é 5,5’-[oxi-bis(metileno)]bis-2-furfural (di-HMF) (V, vide abaixo).

[008] Em um processo típico de preparação de FDCA, é preparada uma mistura de partida que compreende o 5-(hidroximetil)furfural (HMF) submetendo uma mistura de material, que compreende um, dois ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em hexoses (moléculas de hexose monoméricas, por exemplo, a frutose), oligossacarídeos que compreendem as unidades de hexose e polissacarídeos que compreendem as unidades de hexose, às condições de reação de maneira que uma mistura que compreende o HMF, água e subprodutos (por exemplo, o di-HMF) resulte. Sob as condições de reação, os oligo- e/ou polissacarídeos, em geral, são despolimerizados, e posteriormente os monossacarídeos resultantes, por exemplo, as moléculas de hexose monoméricas, são convertidas em HMF. As hexoses, oligossacarídeos e polissacarídeos normalmente são selecionados a partir do grupo que consiste em frutose, glicose e celulose.

[009] Durante a despolimerização, os oligo- ou polissacarídeos, em geral, são convertidos em moléculas de hexose monoméricas através da clivagem hidrolítica das ligações de éter que conectam as diferentes unidades de hexose em uma molécula de oligo- ou polissacarídeos (por exemplo, a celulose). Os produtos de um processo típico de despolimerização (moléculas de hexose monoméricas) estão presentes na sua forma de aldeído.

[010] Normalmente, de acordo com as rotinas, pelo menos, em parte, anteriormente não descritas, a despolimerização é conduzida utilizando um catalisador, de preferência, em um procedimento de uma etapa. Normalmente, é utilizado um solvente hidrofílico (em especial, a água), por exemplo, para aumentar a quantidade de celulose dissolvida, por conseguinte, aumentando o rendimento através da execução do processo. Normalmente é vantajoso conduzir a conversão de celulose em HMF por meio de um catalisador heterogêneo para facilitar o processamento pós-sintético. Em um processo de despolimerização típico, é utilizada uma solução aquosa como solvente que, algumas vezes, compreende 50% em peso de água ou superior, com base no peso total da mistura de despolimerização utilizada.

[011] De maneira alternativa, se forem utilizados os monossacarídeos como material de partida para a preparação de uma mistura de partida que compreende o HMF, água e subprodutos, por exemplo, o di- HMF, não é necessária nenhuma etapa de despolimerização.

[012] Os monossacarídeos produzidos ou fornecidos normalmente são submetidos a um processo de desidratação, em que a forma de aldeído de moléculas de hexose monoméricas normalmente é transferida através da isomerização (por meio, por exemplo, da tautomerização de cetona-cetona) na sua forma de cetona que posteriormente é convertida na sua forma de anel. Após o fechamento do anel, as moléculas de hexose de anel fechado formadas normalmente são desidratadas (e opcionalmente ainda isomerizadas) resultando em uma mistura que compreende o HMF, subprodutos (por exemplo, o di-HMF) e água, que pode ser utilizada como uma mistura básica em um processo para a preparação de FDCA (de preferência, em uma forma purificada).

[013] Devido à insolubilidade de moléculas de hexose monoméricas específicas (por exemplo, a frutose) em solventes orgânicos comuns, a etapa do processo de desidratação usualmente é realizada em um ambiente aquoso, de maneira que uma solução aquosa que compreende o HMF, subprodutos (por exemplo, o di-HMF) e água é obtida como uma mistura (bruta).

[014] O isolamento de HMF a partir de tais misturas é desafiador, uma vez que o HMF frequentemente é submetido às reações secundárias, e. (ainda) à eterificação para o di-HMF. Este, em geral, é o caso quando a água é removida durante o processamento (vide, por exemplo, a patente US 2.994.645). Uma vez que duas moléculas de HMF são eterificadas, a quantidade de subprodutos produzidos correspondentemente é elevada.

[015] Por conseguinte, a mistura (bruta) que compreende o HMF e água, em geral, é contaminada com subprodutos, em especial, o di-HMF, até certo ponto, uma vez que a separação de HMF a partir dos subprodutos, em especial a partir de di-HMF, não é possível com esforço justificável.

[016] Os subprodutos comuns (por exemplo, os subprodutos conforme descrito acima), por exemplo, são a frutose na sua forma de anel (RFF) (composto de Fórmula (III)), frutose parcialmente desidratada na sua forma de anel (de-RFF) (composto de Fórmula (IV)) e 5,5’-[oxi- bis(metileno)]bis-2-furfural (di-HMF) (composto de Fórmula (V)). O HMF (composto de Fórmula (II)) e o di-HMF podem ser obtidos em quantidades significativas de biomassa, especialmente, a partir de biomassa que compreende as hexoses e/ou oligo- e/ou polissacarídeos, conforme descrito acima.

[017] Diferentes ensinamentos em relação ao isolamento ou preparação de FDCA foram relatados na literatura de patentes.

[018]A publicação WO 2008/054804 A2 se refere a "Hydroxymethyl furfural oxidation methods" (título). Está descrito que uma mistura de reação que possui um pH básico suave pode ser fornecida através da adição de carbonato de sódio, os sais de FDCA que possuem uma solubilidade claramente elevada em dita mistura de reação em comparação com as misturas de reação que possuem um pH neutro ou ácido (vide parágrafo [0049]).

[019]A publicação WO 2008/054804 A2 de maneira adicional descreve que é obtida duas vezes mais elevada de solubilidade de FDCA em uma mistura de ácido acético / água (proporção em volume de 40:60) em comparação com a solubilidade em água pura (vide parágrafo [0058]).

[020]A publicação WO 2013/033081 A2 descreve um "processo para a produção à base de ácido succínico e ácido dicarboxílico 2,5-furano" (título). Nos exemplos 46 e 47, uma mistura de HMF e di-HMF (proporção molar de HMF:di-HMF é 1:10) é convertida em FDCA a 100° C.

[021]A patente US 2008/103.318 descreve os "métodos de oxidação de furfural de hidroximetila" (título) que compreende a etapa de "fornecer um material de partida que inclui o HMF em um solvente que compreende a água no reator". O material de partida é colocado em contato "com o catalisador que compreende o Pt no material de suporte em que o contato é conduzido a uma temperatura de reação de cerca de 50° C a cerca de 200° C".

[022]A publicação WO 2012/017052 A1 descreve um "processo para a síntese de ácido 2,5-furandicarboxílico" (título).

[023] Hicham Ait Rass et al. descrevem uma "oxidação seletiva em fase aquosa de furfural de 5-hidroximetila em ácido 2,5-furandicarboxílico em relação aos catalisadores Pt/C" (vide título do artigo em GREEN CHEMISTRY, vol. 15, n° 8,1 de janeiro de 2013, página 2240).

[024]A patente US 2.994.645 descreve a "purificação de furfural de hidroximetila" (título). Um processo está descrito em que "os gases e água por aquecimento sob um vácuo elevado" são inicialmente removidos.

[025]A solubilidade do FDCA em soluções aquosas pode ser aumentada através da adição de solubilizantes. A patente EP 0.356.703 A2 se refere a um processo para a oxidação de furfural de 5-hidroximetila (HMF) e descreve que a precipitação de produtos de reação durante a oxidação de furfural de 5-hidroximetila pode ser evitada, especialmente a concentrações relativamente elevadas, quando um solubilizante que é inerte com relação aos participantes da reação nas condições de reação selecionadas é adicionada à mistura de reação. A patente EP 0.356.703 A2 de maneira adicional descreve que os solubilizantes adequados, por exemplo, são os éteres de glicol que não possuem grupos OH livres, especialmente, o éter de dimetilglicol, éter de dietila glicol e éter de metila de etila de glicol.

[026] Muito frequentemente, a precipitação de FDCA conduz à desativação do catalisador heterogêneo. A publicação WO 2013/191944 A1 descreve que, devido à solubilidade muito baixa de FDCA em água, a oxidação do HMF deve ser conduzida em soluções muito diluídas, de maneira a evitar a precipitação do FDCA na superfície do catalisador, uma vez que o processo de outra maneira pode já não é conduzido economicamente (vide página 3).

[027]As observações próprias mostram que a precipitação de FDCA na superfície interna e/ou externa do catalisador de um catalisador heterogêneo pode conduzir à contaminação e possível desativação do catalisador heterogêneo. Isso envolve a cobertura ou revestimento dos constituintes catalíticamente ativos do catalisador heterogêneo através do FDCA precipitado, de maneira que os constituintes catalíticos não entram em contato com os reagentes. O efeito de tal contaminação do catalisador é que o catalisador não exibe a mesma atividade inicial, caso adequado, e deve ser substituído pelo novo material catalítico que aumenta os custos. Especialmente no caso da utilização de catalisadores dispendiosos, por exemplo, os catalisadores de platina, esse curso de ação frequentemente é não econômico.

[028]A descrição mencionada acima quanto à etapa de despolimerização ou desidratação também se aplica a (i) um processo para a preparação de FDCA e (ii) a utilização de um catalisador, de acordo com a presente invenção, conforme descrito em detalhes abaixo. Em especial, a etapa de desidratação ou as etapas sucessivas de despolimerização e desidratação podem ser utilizadas para a preparação de uma mistura de partida conforme empregada, de acordo com a presente invenção.

[029]Apesar dos esforços consideráveis produzidos pela indústria, continua a existir a necessidade de fornecer um processo aprimorado para a preparação de FDCA a partir de uma mistura de partida que compreende o HMF, di-HMF e água, o que evita ou, pelo menos, alivia as desvantagens dos processos conhecidos até à data e que podem ser operados de maneira economicamente vantajosa. O processo a ser especificado, de maneira favorável deve: - possibilitar a redução da complexidade das configurações de reator conhecidas no estado da técnica anterior, - possibilitar a utilização de um catalisador que possa ser facilmente separado da mistura do produto após a reação.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[030] De acordo com a presente invenção, este objeto é alcançado através de um processo para a preparação de ácido furan-2,5-dicarboxílico, que compreende a seguinte etapa: (a) a preparação ou fornecimento de uma mistura de partida que compreende: - o 5-(hidroximetil)furfural (HMF) - o 5,5’-[oxi-bis(metileno)]bis-2-furfural (di-HMF) e - a água, (b) a submissão de dita mistura de partida em condições de oxidação na presença de um gás que contém o oxigênio e uma quantidade catalisticamente eficaz de um catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte de maneira que o HMF e o di-HMF reajam para fornecer o ácido furan-2,5-dicarboxílico em uma mistura de produto que também compreende a água.

[031] O "catalisador heterogêneo", de preferência, é uma substância que não é hidrossolúvel e/ou está presente na forma sólida.

[032]A expressão "o HMF e o di-HMF que reagem para fornecer o ácido furan-2,5-dicarboxílico" indica que, sob as condições de oxidação da etapa (b) o HMF reage e o di-HMF reage, e uma primeira porção do furan-2 resultante do ácido 5-dicarboxílico é um produto de HMF e uma segunda porção do ácido furan-2,5-dicarboxílico resultante é um produto de di-HMF.

[033]A mistura de produtos também pode conter os subprodutos de oxidação. Uma seleção não limitante de subprodutos de oxidação, que pode ser formada sob condições de oxidação na etapa (b) do processo da presente invenção, são o ácido 2,5-diformilfurano (DFF), ácido 5-hidroximetilfuran-2- carboxílico (HMFCA), ácido 5-formilfuran-2-carboxílico (FFCA).

[034] Um "gás que contém o oxigênio" é um gás que compreende os compostos gasosos que possuem um ou mais átomos de oxigênio por molécula. Um composto gasoso de preferência que possui um ou mais átomos de oxigênio por molécula é o oxigênio molecular (O2).

[035] O ar é um gás que contém o oxigênio de preferência.

[036] O termo "condições de oxidação" indica as condições adequadas para reagir o HMF e o di-HMF e fornecer o ácido furan-2,5- dicarboxílico em dita mistura do produto que também compreende a água.

[037] O gás que contém o oxigênio atua como um agente de oxidação.

[038] Podem ser utilizados diversos tipos de vasos de reação na etapa (b) para conduzir a reação do HMF e do di-HMF para o ácido furan-2,5- dicarboxílico (FDCA). Em muitos casos, uma autoclave é utilizada para conduzir a reação de HMF e di-HMF para o FDCA. Em muitos casos, a reação de HMF e di-HMF para o FDCA é realizada em um reator contínuo ou em um reator semicontínuo. Em outros casos, é utilizado um fluxo de encaixe ou um reator de leito fixo.

[039] Conforme descrito acima, em processos típicos da técnica anterior, a reação de duas moléculas de HMF a uma molécula dimérica (di- HMF) resulta em um teor elevado de subprodutos e, por conseguinte, em baixo rendimento de FDCA. Em contraste, o processo, de acordo com a presente invenção, converte o HMF e o di-HMF em FDCA valioso e, por conseguinte, o rendimento global da produção industrialmente importante de FDCA a partir de hexoses é aumentado. Em contraste com o ensinamento da publicação WO 2013/033081 A2, é utilizado um catalisador heterogêneo no processo da presente invenção, por conseguinte, permitindo um processamento simplificado e outros tratamentos da mistura do produto e dos seus ingredientes.

[040]Além disso, o HMF e di-HMF são altamente hidrossolúveis, por conseguinte, aumentando a concentração inicial máxima alcançável de HMF e di-HMF e, por conseguinte, otimizando o espaço-tempo-rendimento de FDCA. De maneira adicional, a água é relativamente inerte sob as condições de oxidação da presente invenção, uma vez que não pode ser oxidada tão facilmente como outros solventes (por exemplo, o ácido acético). Por conseguinte, o gás que contém o oxigênio empregado como agente de oxidação é utilizado de maneira mais eficiente.

[041] De maneira surpreendente, foi descoberto que a presença de HMF na mistura de partida é favorável quando o di-HMF é submetido às condições de oxidação na presença de um gás que contém o oxigênio e uma quantidade catalisticamente eficaz de um catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres em um suporte e, por conseguinte, é convertido em FDCA. Sem querer ser vinculado por qualquer teoria, acredita-se atualmente que a conversão do HMF inicialmente presente em FDCA prossegue em um curto período de tempo em comparação com a conversão de di-HMF em FDCA. Após a conversão do HMF inicialmente presente em FDCA, o pH da mistura de reação reduz, uma vez que o produto da reação FDCA é um ácido dicarboxílico. A concentração crescente de prótons na mistura de reação catalisa a clivagem hidrolítica de di-HMF em duas moléculas de HMF, por conseguinte, aumentando a concentração de HMF. Por sua vez, o HMF formado pela clivagem de di-HMF posteriormente é convertida rapidamente em FDCA, reduzindo ainda mais o pH e aumentando a velocidade da reação de clivagem. Isto possibilita a produção de FDCA a partir de di-HMF em um período de tempo economicamente valioso, sem necessidade de agentes adicionais conforme utilizados de acordo com a técnica anterior, por exemplo, o HBr (vide exemplo 46 e 47 na publicação WO 2013/033081) ou agentes corrosivos similares. Por conseguinte, no início da reação, a concentração de HMF deve ser suficientemente elevada para iniciar a conversão de di-HMF em FDCA (em contraste com a publicação WO 2013/033081). A presença deliberada de HMF para a aceleração de um processo para a preparação de FDCA a partir de di-HMF, por conseguinte, é uma razão primária para as vantagens fornecidas pela presente invenção.

[042] De acordo com a presente invenção, a oxidação de HMF e di-HMF em FDCA é conduzida em uma mistura de partida que compreende a água. De preferência, na mistura de partida da etapa (a), a quantidade total em peso de di-HMF, de preferência, resultante de uma etapa de processo anterior (por exemplo, a etapa do processo (a2) conforme descrito abaixo) e o HMF é superior à quantidade total de outros orgânicos compostos. A mistura de partida utilizada no processo, de acordo com a presente invenção, na etapa (a) pode compreender uma concentração total comparativamente elevada de composto(s) reagente(s), HMF e di-HMF. Isto regularmente conduz à precipitação de FDCA durante a conversão catalítica na etapa (b) e, por conseguinte, à mistura de produto que compreende o FDCA na forma sólida ou dissolvida e o catalisador heterogêneo na forma sólida.

[043] No processo, de acordo com a presente invenção, na etapa (b), o catalisador heterogêneo e o FDCA podem estar presentes na forma sólida. No entanto, de preferência o catalisador heterogêneo está presente na forma sólida e o FDCA está presente na sua forma dissolvida. Um catalisador heterogêneo utilizado na etapa (b) pode ser parte de uma mistura de dois, três ou mais de três catalisadores heterogêneos. Normalmente, a mistura de produto formada na etapa (b) de um processo, de acordo com a presente invenção, compreende, pelo menos, água e um catalisador heterogêneo em fases separadas, mas muitas vezes compreende como uma fase sólida adicional o produto FDCA. A proporção do FDCA dissolvido na fase aquosa normalmente é baixa, devido ao baixo produto de solubilidade do FDCA em água ou soluções aquosas. De preferência, a fase aquosa da mistura de produto produzida na etapa (b) da presente invenção é uma solução saturada em relação à FDCA.

[044]A mistura de produto obtida na etapa (b) opcionalmente pode ser submetida a outras condições de tratamento resultando em uma segunda mistura de produtos.

[045]A publicação WO 2013/191944 A1 descreve que, sob pressão e a uma temperatura no intervalo a partir de 120° C a 240° C, o FDCA na forma sólida é dissolvido em um solvente aquoso adequado. À temperatura adequada e pressão adequada, uma solução aquosa sobreaquecida pode compreender uma proporção total de FDCA dissolvido no intervalo a partir de 10 a 20% em peso, com base na quantidade total da solução aquosa.

[046] O aquecimento sob pressão da mistura do produto da etapa (b) ou da segunda mistura de produto obtida submetendo a mistura do produto da etapa (b) a condições de tratamento adicionais, que ambos compreendem o FDCA na forma sólida ou dissolvida e o catalisador heterogêneo na forma sólida, regularmente dissolve, pelo menos, parte do FDCA depositado sobre ou dentro do sistema de poro do catalisador heterogêneo (por exemplo, o sistema de poro do material de suporte). De preferência, uma etapa posterior (tratamento adicional) compreende o aquecimento do catalisador heterogêneo conforme presente no término da etapa (b) ou conforme presente no término de uma etapa intermediária seguindo a etapa (b) de maneira que a atividade do catalisador heterogêneo após o aquecimento (isto é, a sua capacidade de atuar como um catalisador para a oxidação de HMF para o FDCA) é aumentada em comparação com o catalisador heterogêneo conforme presente no término da etapa (b).

[047] De maior preferência, o processo da presente invenção compreende uma etapa posterior (tratamento adicional), conforme descrito acima, que compreende o aquecimento do catalisador heterogêneo conforme presente no término da etapa (b) ou conforme presente no término de uma etapa intermediária seguindo a etapa (b) de maneira que a atividade do catalisador heterogêneo após o aquecimento (isto é, a sua capacidade de atuar como catalisador para a oxidação de HMF em FDCA) é aumentada, em que a atividade do catalisador heterogêneo após o aquecimento é aumentada em pelo menos 5%, de preferência, em pelo menos, 10%, de maior preferência, em pelo menos 20%, ainda de maior preferência, em pelo menos 30%, de maior preferência, em pelo menos 50% em comparação com a atividade do catalisador heterogêneo conforme presente no término da etapa (b).

[048] Um processo da presente invenção de preferência, é em que a mistura de produto que resulta na etapa (b) do processo é submetida à etapa de separação adicional, purificação e/ou (re)cristalização para obter o FDCA purificado.

[049] Em muitos casos, de preferência, é um processo da presente invenção, em que: - a mistura de partida possui uma proporção molar de HMF para o di-HMF no intervalo a partir de 100 a 0,8, de preferência, no intervalo a partir de 100 a 0,9 - e/ou - o peso total de HMF e di-HMF na mistura de partida está no intervalo a partir de 0,1 a 50% em peso, de preferência, no intervalo a partir de 1 a 30% em peso, de maior preferência, no intervalo a partir de 1 a 30% em peso, de maior preferência, no intervalo a partir de 1 a 20% em peso, com base no peso total da mistura de partida.

[050] Em muitas situações práticas de preferência, a mistura de partida possui uma proporção molar de HMF para o di-HMF no intervalo a partir de 100 a 20, em muitas outras situações de preferência, é o intervalo a partir de 10 a 0,9.

[051] Na mistura de partida, estes intervalos de proporções molares de HMF e di-HMF e/ou este intervalo do peso total de HMF e di-HMF são de preferência, uma vez que esses valores representam valores ótimos para a produção de FDCA a partir de HMF ou di-HMF. Ao trabalhar dentro desses intervalos, é produzida uma quantidade relativamente baixa de subprodutos e a reação pode ser conduzida em um período de tempo economicamente aceitável.

[052] Uma concentração superior a 50% em peso de HMF e di- HMF, com base na mistura de partida total, em muitos casos, é desvantajosa, uma vez que a solubilidade característica da mistura de reação é alterada de maneira que o FDCA produzido provavelmente irá precipitar, por conseguinte, complicando o processamento pós-sintético.

[053] Em muitos casos, de preferência, é um processo da presente invenção, em que a quantidade total de água na mistura de partida é, pelo menos, 10% em peso, de preferência, pelo menos, 25% em peso, de maior preferência, pelo menos, 50% em peso, com base no peso total da mistura de partida.

[054]Ao utilizar água como solvente em um processo da presente invenção é utilizado um solvente ambientalmente adequado. Além disso, quanto maior for o teor de água na mistura de partida, maior quantidade de HMF e di-HMF pode ser dissolvido e, por conseguinte, maior quantidade de FDCA pode ser produzida por batelada.

[055] De preferência é um processo da presente invenção, em que o pH da mistura de partida é 4,0 ou superior, de preferência, 4,5 ou superior, de maior preferência, 5,0 ou superior, de maior preferência ainda, 5,5 ou superior, ou o pH da mistura de partida está no intervalo a partir de 4,0 a 7,0, de preferência, o pH da mistura de partida está no intervalo a partir de 4,5 a 7,0, de maior preferência, o pH da mistura de partida está no intervalo a partir de 5,0 a 7,0, ainda de maior preferência, o pH da mistura de partida está no intervalo a partir de 5,5 a 7,0.

[056] De preferência, é conduzir a conversão de HMF em FDCA em uma mistura de partida que possui um pH de 4,0 ou superior, uma vez que o FDCA produzido é muito bem solúvel em tal mistura de reação com um pH de 4,0 ou superior. As misturas de partida com um pH inferior a 4,0 são desvantajosas uma vez que um pH baixo na mistura de partida irá resultar em uma mistura de produto com um pH correspondentemente baixo ocasionando a precipitação desfavorável de FDCA.

[057] No processo da presente invenção, a adição de solubilizantes é opcional. De preferência, a mistura de partida na etapa (b) não compreende um solubilizante para o FDCA.

[058] De preferência, na etapa (b) do processo da presente invenção, o desenvolvimento do pH na mistura submetida a condições de oxidação não é controlado através da adição de reagentes alcalinos.

[059] Um processo da presente invenção é de preferência, em que a quantidade total de HMF na mistura de partida está no intervalo a partir de 0,1 a 40% em peso, de preferência, no intervalo a partir de 1 a 30% em peso, com base no peso total da mistura de partida.

[060] Conforme mencionado acima, o FDCA produzido a partir do HMF inicialmente presente acelera a clivagem hidrolítica de di-HMF e, por conseguinte, acelera a reação geral. Por conseguinte, as concentrações de HMF na mistura de partida abaixo de 0,1 não são vantajosas. Por outro lado, uma concentração superior a 40% em peso de HMF, com base na quantidade total da mistura de partida, é desvantajosa à medida que a característica de solubilidade da mistura de reação é alterada de maneira que a produção de FDCA provavelmente irá precipitar.

[061] Em especial, de preferência, é um processo da presente invenção, em que a quantidade total de di-HMF na mistura de partida está no intervalo a partir de 0,1 a 40% em peso, de preferência, no intervalo a partir de 0,1 a 30% em peso, de maior preferência, no intervalo a partir de 0,1 a 10% em peso, de maior preferência ainda, no intervalo a partir de 0,2 a 6% em peso, com base no peso total da mistura de partida.

[062] Uma concentração superior a 40% em peso de di-HMF, com base no peso total da mistura de partida, é desvantajosa à medida que a característica de solubilidade da mistura de reação é alterada de maneira que a produção de FDCA provavelmente irá precipitar.

[063] De preferência é um processo da presente invenção, em que o pH da mistura de produto é inferior a 7 e em que, de preferência, o pH da mistura do produto está no intervalo a partir de 1 a 4.

[064] De acordo com a presente invenção, o pH da mistura de reação pode ser monitorado de maneira a monitorizar de forma correspondente a conversão para o FDCA durante o processo de reação. De preferência, é possuir uma mistura de produto que possui um pH inferior a 7 (de preferência, inferior a 4), o que, em geral, significa que uma quantidade economicamente valiosa de HMF ou di-HMF em FDCA foi convertida.

[065] De preferência, é um processo da presente invenção, em que dita mistura de partida a uma temperatura no intervalo a partir de 70° C a 200° C, de preferência, no intervalo a partir de 80° C a 180° C, de maior preferência, no intervalo a partir de 90° C a 170° C, de maior preferência ainda, no intervalo a partir de 100° C a 140° C, é submetida a ditas condições de oxidação na presença de dito gás que contém o oxigênio e dita quantidade catalisticamente eficaz de um catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres em um suporte, de maneira que o HMF e o di-HMF reagem para fornecer o ácido furan-2,5-dicarboxílico na mistura do produto, que também compreende os subprodutos de água e oxidação.

[066] Por um lado, as temperaturas mais baixas de reação normalmente resultam em uma taxa de reação reduzida, por conseguinte, significativamente aumentando o tempo necessário para a oxidação de HMF ou di-HMF para o FDCA e tornando o processo economicamente ineficiente.

[067] Por outro lado, as temperaturas muito elevadas podem conduzir a uma sobreoxidação, uma taxa de reação muito elevada, uma produção aumentada de subprodutos de oxidação e condições de reação pouco controláveis que requerem medidas de segurança dispendiosas.

[068] Em muitos casos, um processo de preferência, é conforme descrito acima (ou como, de preferência, descrito acima), em que dita mistura de partida é submetida a ditas condições de oxidação em um reator pressurizado, em que durante dita reação de HMF e di-HMF, o oxigênio de FDCA ou o gás que contém o oxigênio é continuamente (ou opcionalmente e, de menor preferência, de maneira descontínua) e é simultaneamente removido de dito reator

[069] Em alguns casos, a pressão em que a reação é conduzida depende do volume do espaço de cabeça do reator utilizado que precisa acomodar, pelo menos, a quantidade estequiométrica requerida de gás que contém o oxigênio para completamente converter os reagentes HMF e di-HMF. Uma pressão elevada (por exemplo, 20 (2 MPa) ou, por exemplo, até 100 bar (10 MPa)) é necessária nos casos em que não é utilizada nenhuma alimentação contínua ou descontinuada de um gás que contém o oxigênio, por exemplo, em um caso em que o reator é pressurizado uma vez com uma quantidade, pelo menos, estequiométrica de um gás que contém o oxigênio no início da reação sem nenhuma manipulação adicional da pressão no reator.

[070] Em outros casos, o gás que contém o oxigênio consumido é substituído de maneira contínua ou descontinua por gás que contém o oxigênio fresco. Em tais casos, de preferência, é uma pressão parcial de oxigênio no intervalo a partir de 200 mbar (0,02 MPa) e 10 bar (1 MPa).

[071] Um processo da presente invenção é de preferência, em que dita mistura de partida é submetida a ditas condições de oxidação em um reator pressurizado, em que a pressão parcial de oxigênio no reator está, pelo menos, temporariamente no intervalo a partir de 100 mbar (0,01 MPa) a 20 bar (2 MPa), de preferência, no intervalo a partir de 200 mbar (0,02 MPa) a 10 bar (1 MPa), durante a reação do HMF e do di-HMF para o ácido furan-2,5- dicarboxílico.

[072] Um técnico no assunto irá selecionar as condições de oxidação adequadas de acordo com suas necessidades específicas. Em muitos casos, a oxidação é conduzida a uma pressão de 1 a 100 bar, de preferência, a uma pressão de 1 a 20 bar (0,01 a 2 MPa) em uma atmosfera de um gás que contém o oxigênio ou uma mistura de um gás que contém o oxigênio e outro gás (que de preferência, é inerte nas condições de reação).

[073] O trabalho sob uma pressão superior a 1 bar (0,01 MPa) não é de preferência, uma vez que exige medidas técnicas adicionais, por conseguinte, aumentando a complexidade do sistema de reação. Para trabalhar com pressões superiores a 20 bar (2 MPa), é necessário um equipamento de segurança adicional para cumprir os requisitos de segurança específicos.

[074] Um processo da presente invenção de preferência, é em que dita mistura de partida não compreende uma quantidade catalisticamente eficaz de um catalisador de oxidação homogêneo selecionado a partir do grupo de compostos de cobalto, manganês e brometo e suas misturas.

[075] Para separar um catalisador de oxidação homogêneo de uma mistura de reação são necessárias unidades de separação tecnicamente complicadas na instalação global do produto, aumentando os custos de material e energia. Por conseguinte, de acordo com a presente invenção, a presença de um ou mais catalisadores de oxidação homogêneos não é de preferência.

[076] Mais especificamente, de preferência, é um processo da presente invenção em que a quantidade total de íons de cobalto e manganês e brometo na mistura de partida é inferior a 100 ppm, de preferência, inferior a 20 ppm.

[077] É de especial interesse evitar os compostos tóxicos ou corrosivos, em especial, os compostos de cobalto e manganês, bem como os compostos de brometo. Este último drasticamente aumenta a corrosividade da mistura de reação e, por conseguinte, exige vasos de reator especialmente revestidos que incorrem em custos elevados.

[078] Um processo da presente invenção de preferência, é em que a quantidade total de íons de ácido carboxílico e ácido carboxílico na mistura de partida é inferior a 10% em peso, de preferência, inferior a 5% em peso.

[079] Dependendo da natureza do ácido, por exemplo, o número de grupos ácidos por molécula e sua estrutura específica, a presença de um ácido carboxílico específico ou de seus ânions modifica o pH da mistura de reação e, por conseguinte, complica o monitoramento do progresso das reações de formação de FDCA pelo pH. Este efeito é ainda mais pronunciado à medida que os ácidos carboxílicos presentes podem ser oxidados por um gás que contém o oxigênio sob as condições de oxidação da etapa (b), conforme descrito acima, para s compostos com alteração de acidez, o que pode afetar ainda mais o pH. Nesse caso, o pH não poderia mais ser utilizado como medida para o progresso das reações de formação de FDCA.

[080]Além disso, as reações secundárias entre os ácidos carboxílicos e os gases que contêm o oxigênio resultam em uma utilização ineficiente do gás que contém o oxigênio como um agente de oxidação para o HMF e di-HMF.

[081] Um processo da presente invenção é de preferência, em que a quantidade total de íons de acetato e ácido acético em dita mistura de partida é inferior a 10% em peso, de preferência, inferior a 1% em peso.

[082] Um processo da presente invenção é de preferência, em que a etapa de preparação de dita mistura de partida (de acordo com a etapa (a)) compreende: - (a1) a preparação ou fornecimento de uma mistura de material que compreende: - um, dois ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em hexoses, oligossacarídeos que compreendem as unidades de hexose e polissacarídeos que compreendem as unidades de hexose, - a2) a submissão de dita mistura de material às condições de reação de maneira que uma mistura resulte que compreende: - o HMF - o di-HMF e - a água, (a3) opcionalmente a submissão da mistura resultante da etapa (a2) a condições de tratamento adicionais, de preferência, sem a adição de um ácido carboxílico e/ou sem a adição de um solvente ácido para dissolver o HMF e di-HMF, - de maneira que dita mistura de partida resulte.

[083] O termo "solvente ácido" indica uma mistura de solvente aquoso que possui um pH inferior a 6 e/ou um solvente (aquoso ou não aquoso) que compreende uma substância que possui um pKa inferior a 5.

[084]A etapa do processo de submeter a mistura a condições de reação de maneira que uma mistura que compreende o HMF, di-HMF e água (isto é, a etapa de processo (a2), conforme definido acima) frequentemente compreende uma fase de despolimerização e/ou desidratação, conforme descrito acima. Todos os aspectos de uma etapa de despolimerização e/ou desidratação discutidos no presente, no contexto de um processo de preparação de uma mistura de partida para um processo para a preparação de ácido furan-2,5-dicarboxílico se aplicam mutatis mutandis para um processo, de acordo com a presente invenção.

[085] Em alguns casos, é vantajoso realizar a etapa de despolimerização e desidratação (etapa (a2) conforme definido acima) utilizando o mesmo catalisador e/ou a mesma mistura de reação e/ou o mesmo reator.

[086] Em especial, de preferência, é uma etapa de preparação de dita mistura de partida conforme descrito acima (ou de preferência descrito acima) em que a etapa do processo (a3) é omitida (não são necessárias condições de tratamento adicionais, por exemplo, a mudança de solvente) e a mistura que resulta na etapa do processo (a2) é a mistura de partida preparada na etapa (a) do processo e submetida a condições de oxidação da etapa do processo (b).

[087] Em alguns casos, é vantajoso realizar a etapa de despolimerização e desidratação (etapa (a2)) e a oxidação de HMF e di-HMF para o FDCA (etapa (b)) no mesmo reator.

[088] Conforme descrito acima, o di-HMF é produzido como subproduto durante a conversão de hexoses ou oligossacarídeos ou polissacarídeos (por exemplo, a celulose) para o HMF. Por conseguinte, é uma realização adicional da presente invenção que o di-HMF e o HMF seja convertido em FDCA e, por conseguinte, contribua para um aumento do rendimento global do processo. A adição de solvente ácido e/ou ácido carboxílico deve ser evitada para possibilitar uma monitoração do processo da reação medindo o pH.

[089] Outra vantagem do processo da presente invenção, conforme descrito acima, é a utilização de água como solvente. De acordo com a presente invenção, de preferência, é que após a conversão bem sucedida de dito dois ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em hexoses, oligossacarídeos que compreendem as unidades de hexose e polissacarídeos que compreendem as unidades de hexose em HMF (e di- HMF), a mistura de material aquoso obtida na etapa (a2) (ou a mistura de material aquoso obtida após tratamento adicional na etapa (a3)) é diretamente alimentada no reator, em que o HMF produzido e di-HMF são convertidos em FDCA (de acordo com a etapa (b) da presente invenção).

[090] No entanto, é ainda mais vantajoso se as etapas do processo (a2) e (b) sejam realizadas no mesmo reator, com uma etapa intermediária (a3) no mesmo reator ou sem uma etapa intermediária (a3). Com isso, a necessidade de separação de solvente complicada e dispendiosa, troca de solvente ou purificação de solvente entre as etapas (a2) e (b) é reduzida ou evitada. Em muitos casos, dois catalisadores heterogêneos são utilizados na etapa (a2) e na etapa (b). No entanto, em alguns casos, o catalisador pode ser o mesmo para ambas as etapas. Por conseguinte, o processo global pode ser simplificado utilizando o mesmo sistema solvente ao longo das etapas (a1) a (b).

[091] Em especial, de preferência, é um processo da presente invenção, em que, em dito catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte (i) pelo menos, um de ditos metais nobres é selecionado a partir do grupo que consiste em ouro, platina, irídio, paládio, ósmio, prata, ródio e rutênio, - e/ou (ii) dito suporte é selecionado a partir do grupo que consiste em carbono, óxidos de metais, halogenetos de metais e carbonetos de metais.

[092] Os metais nobres específicos, conforme indicado acima no item (i), catalisam a reação do HMF em FDCA. Os suportes adequados para imobilizar os metais nobres, conforme mencionado acima, são os suportes mencionados acima no item (ii) uma vez que não afetam negativamente a cinética da reação durante a conversão de di-HMF e HMF em FDCA.

[093] Um processo da presente invenção é especialmente de preferência, em que, em dito catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte - pelo menos, um de ditos metais nobres é selecionado a partir do grupo que consiste em platina, irídio, paládio, ósmio, ródio e rutênio, de preferência platina, - e - dito o suporte é o carbono.

[094] O carbono é um suporte adequado para imobilizar os metais nobres conforme descrito acima, em especial, a platina, uma vez que não influencia negativamente a cinética de reação da conversão de HMF e di-HMF em FDCA.

[095] Um processo da presente invenção é de preferência, em que, em dito catalisador heterogêneo compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte - dito um ou um de ditos metais mais nobres é a platina e que o suporte é o carbono, - e - o teor de platina no suporte está no intervalo a partir de 0,1 a 20% em peso, de preferência, de 1 a 10% em peso, com base no peso total do catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte.

[096]A fim de acelerar suficientemente a reação de HMF e di-HMF em FDCA, o carregamento de platina no suporte deve ser de, pelo menos, 0,1% em peso (de preferência, pelo menos, 1% em peso), com base no peso total de catalisadores heterogêneos que compreendem um ou mais metais nobres sobre um suporte.

[097] Em contraste, por conseguinte, se muita platina for imobilizada em um suporte, a conversão por átomo de platina reduz devido a uma menor acessibilidade média dos átomos de platina, por conseguinte, conduzindo, a um maior desperdício de metais nobres e, por conseguinte, custos mais elevados.

[098] Um processo da presente invenção é de preferência, em que, em dito catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres em um suporte, a proporção molar de dito um ou de ditos metais mais nobres para a quantidade total de HMF e di-HMF está no intervalo a partir de de 1:1.000.000 a 1:10, de preferência, no intervalo a partir de 1:10.000 a 1:10, de maior preferência, no intervalo a partir de 1:1.000 a 1:100, de maior preferência ainda, um ou um de ditos mais os metais nobres são a platina.

[099] É vantajoso converter o máximo de HMF e di-HMF por átomo de metal nobre possível para o FDCA para aumentar o rendimento de FDCA por batelada e para utilizar, de maneira eficiente, o precioso metal nobre.

[0100] Um processo da presente invenção é de preferência, em que o processo não é um processo que compreende todas as seguintes etapas: (A) em uma mistura reagente aquosa, convertendo cataliticamente um ou mais compostos reagentes orgânicos por meio de, pelo menos, um catalisador heterogêneo, de maneira a formar uma primeira suspensão de produto que compreende o ácido furan-2,5-dicarboxílico na forma sólida e o catalisador heterogêneo em forma sólida (B) o aquecimento sob pressão (1) esta suspensão do primeiro produto, ou (2) uma segunda suspensão de produto preparada a partir do mesmo através do tratamento posterior, cada uma compreende o ácido furan- 2,5-dicarboxílico na forma sólida e o catalisador heterogêneo na forma sólida, de maneira que o ácido furan-2,5-dicarboxílico se dissolve totalmente ou parcialmente, resultando em uma primeira fase de produto aquoso que compreende o ácido furan-2,5-dicarboxílico dissolvido e, em seguida, (C) a separação do catalisador heterogêneo desta primeira fase de produto aquoso que compreende o ácido furan-2,5-dicarboxílico dissolvido, ou a partir de uma segunda fase de produto que resulta disso através de um tratamento adicional e que compreende o ácido furan-2,5-dicarboxílico dissolvido.

[0101] Um processo da presente invenção de preferência, é em que a mistura de produto obtida na etapa (b) compreende o FDCA na forma dissolvida, e em que a mistura de produto obtida na etapa (b), de preferência, não compreende o FDCA na forma sólida.

[0102] Conforme descrito acima, a precipitação de FDCA na presença de um catalisador heterogêneo é altamente desvantajosa, uma vez que o efeito da precipitação de FDCA é que ambos os catalisadores heterogêneos e o FDCA estão presentes na forma sólida e não podem mais ser separados uns dos outros em uma maneira simples. Conforme descrito acima, com muita frequência, a precipitação de FDCA conduz, de maneira incidental, à desativação do catalisador heterogêneo. A precipitação de FDCA na superfície interna e/ou externa do catalisador de um catalisador heterogêneo pode conduzir à contaminação e possível desativação do catalisador heterogêneo. Isso envolve a cobertura ou revestimento dos constituintes catalíticamente ativos do catalisador heterogêneo através do FDCA precipitado, de maneira que os constituintes catalíticos não entram em contato com os reagentes. O efeito de tal contaminação do catalisador é que o catalisador não exibe a mesma atividade inicial, caso adequado, e deve ser substituído pelo novo material catalítico que aumenta os custos. Especialmente no caso da utilização de catalisadores dispendiosos, por exemplo, os catalisadores de platina, esse curso de ação frequentemente é não econômico.

[0103]A presente invenção também se refere à utilização de um catalisador que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte como um catalisador de oxidação heterogêneo para acelerar em uma mistura de partida aquosa para a conversão do HMF e do di-HMF em ácido furan-2,5- dicarboxílico. No presente, o catalisador de preferência é um catalisador conforme definido acima ou nas reivindicações anexas. De preferência, é a utilização de um catalisador que compreende um ou mais metais nobres (de preferência o ouro, platina, irídio, paládio, ósmio, prata, ródio e rutênio) em um suporte (de preferência, o carbono, óxidos de metais, halogenetos de metais e carbonetos de metais). Além disso, a utilização de um catalisador que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte como um catalisador de oxidação heterogêneo possibilita conduzir as etapas (a1), (a2), opcionalmente (a3) e (b) sem troca de solventes e sem a adição de produtos químicos dispendiosos tal como o ácido acético.

[0104] Em geral, todos os aspectos da presente invenção discutidos acima no presente no contexto de um processo de preparação de ácido furan-2,5-dicarboxílico, de acordo com a presente invenção, se aplicam mutatis mutandis para a utilização de um catalisador, de acordo com a presente invenção. E, de maneira similar, todos os aspectos da utilização da presente invenção de um catalisador discutido no presente acima ou abaixo se aplicam mutatis mutandis para um processo para a preparação de ácido furan- 2,5-dicarboxílico, de acordo com a presente invenção.

[0105] De preferência, é a utilização de um catalisador, de acordo com a presente invenção em processos conforme descrito acima, em especial, nos processos de fabricação de FDCA. Todos os aspectos ou associados aos processos da presente invenção, conforme descritos acima (ou de preferência, descritos acima) também podem ser conduzidos por ou em combinação com a utilização de um catalisador, de acordo com a presente invenção.

[0106]Ao utilizar um catalisador, de acordo com a presente invenção, é possível converter simultaneamente o di-HMF e HMF em FDCA valioso e, por conseguinte, aumentar o rendimento global da produção industrial importante de FDCA a partir de hexoses (por exemplo, a frutose), e similares.

[0107] Outras vantagens de uma utilização de um catalisador, de acordo com a presente invenção são conforme descritas no presente acima, em geral, no contexto do processo da presente invenção e mais especificamente em relação aos aspectos de preferência deste processo.

[0108] Em muitos casos, de preferência, é a utilização, de acordo com a presente invenção, de um catalisador, em que o pH da mistura de partida é 4,0 ou superior, de preferência, 4,5 ou superior, de maior preferência, o pH da mistura de partida está no intervalo a partir de 4,0 a 7,0, de maior preferência, o pH da mistura de partida está no intervalo a partir de 4,5 a 7,0. As vantagens correspondentes são conforme discutidas acima.

[0109] Por conseguinte, é uma realização da presente invenção possibilitar uma utilização do catalisador, conforme definido acima, que é ativo na conversão de ambos o HMF e di-HMF em FDCA e pode ser facilmente separado e posteriormente reutilizado.

[0110]A presente invenção ainda está descrita em detalhes a seguir através de aspectos específicos: (1) Processo para a preparação de ácido furan-2,5-dicarboxílico que compreende a seguinte etapa: (a) a preparação ou fornecimento de uma mistura de partida que compreende: - o 5-(hidroximetil)furfural (HMF) - o 5,5’-[oxi-bis(metileno)]bis-2-furfural (di-HMF) e - a água, (b) a submissão de dita mistura de partida em condições de oxidação na presença de um gás que contém o oxigênio e uma quantidade catalisticamente eficaz de um catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte de maneira que o HMF e o di-HMF reajam para fornecer o ácido furan-2,5-dicarboxílico em uma mistura de produto que também compreende a água. (2) Processo, de acordo com o aspecto 1, em que: - a mistura de partida possui uma proporção molar de HMF para o di-HMF no intervalo a partir de 100 a 0,8, de preferência, no intervalo a partir de 100 a 0,9, - e/ou - o peso total de HMF e di-HMF na mistura de partida está no intervalo a partir de 0,1 a 50% em peso, de preferência, no intervalo a partir de 1 a 30% em peso, de maior preferência, no intervalo a partir de 1 a 30% em peso, de maior preferência ainda, no intervalo a partir de 1 a 10% em peso, com base no peso total da mistura de partida. (3) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que a quantidade total de água na mistura de partida é, pelo menos, 10% em peso, de preferência, pelo menos, 25% em peso, de maior preferência, pelo menos, 50% em peso, com base no peso total da mistura de partida. (4) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que o pH da mistura de partida é 4,0 ou superior, de preferência, 4,5 ou superior, de maior preferência, 5,0 ou superior, de maior preferência ainda, 5,5 ou superior, ou o pH da mistura de partida está no intervalo a partir de 4,0 a 7,0, de preferência, o pH da mistura de partida está no intervalo a partir de 4,5 a 7,0, de maior preferência, o pH da mistura de partida está no intervalo a partir de 5,0 a 7,0, ainda de maior preferência, o pH da mistura de partida está no intervalo a partir de 5,5 a 7,0. (5) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que a quantidade total de HMF na mistura de partida está no intervalo a partir de 0,1 a 40% em peso, de preferência, no intervalo a partir de 1 a 30% em peso, com base no peso total da mistura de partida. (6) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que a quantidade total de di-HMF na mistura de partida está no intervalo a partir de 0,1 a 40% em peso, de preferência, no intervalo a partir de 0,1 a 30% em peso, de maior preferência, no intervalo a partir de 0,1 a 10% em peso, ainda de maior preferência, no intervalo a partir de 0,2 a 6% em peso, com base no peso total da mistura de partida. (7) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que o pH da mistura do produto é inferior a 7 e em que, de preferência, o pH da mistura do produto está no intervalo a partir de 1 a 4. (8) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que dita mistura de partida a uma temperatura no intervalo a partir de 70° C a 200° C, de preferência, no intervalo a partir de 80° C a 180° C, de maior preferência, no intervalo a partir de 90° C a 170° C, de maior preferência ainda, no intervalo a partir de 100° C a 140° C, é submetida a ditas condições de oxidação na presença de dito gás que contém o oxigênio e dita quantidade catalisticamente eficaz de um catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres em um suporte, de maneira que ambos HMF e di-HMF reagem para fornecer o ácido furan-2,5-dicarboxílico na mistura do produto, também compreende a água e os subprodutos de oxidação. (9) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que dita mistura de partida é submetida a ditas condições de oxidação em um reator pressurizado, em que durante dita reação de HMF e di-HMF o oxigênio de FDCA ou um gás que contém o oxigênio é continuamente alimentado e simultaneamente removido de dito reator. (10) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que dita mistura de partida é submetida a ditas condições de oxidação em um reator pressurizado, em que a pressão parcial de oxigênio no reator está, pelo menos, temporariamente no intervalo a partir de 200 mbar a 50 bar (0,02 a 5 MPa), de preferência, no intervalo a partir de 1 a 20 bar (1 a 2 MPa), durante a reação do HMF e do di-HMF para o ácido furan-2,5-dicarboxílico. (11) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que dita mistura de partida não compreende uma quantidade catalisticamente eficaz de um catalisador de oxidação homogêneo selecionado a partir do grupo de compostos de cobalto, manganês e brometo e suas misturas. (12) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que a quantidade total de íons de cobalto e manganês e brometo na mistura de partida é inferior a 100 ppm, de preferência, inferior a 20 ppm. (13) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que a quantidade total de íons de acetato e ácido acético em dita mistura de partida é inferior a 10% em peso, de preferência, inferior a 1% em peso. (14) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que a quantidade total de íons de ácidos carboxílicos e ácido carboxílico na mistura de partida é inferior a 10% em peso, de preferência, inferior a 5% em peso. (15) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que a etapa de preparação de dita mistura de partida compreende: (a1) a preparação ou fornecimento de uma mistura de material que compreende: - um, dois ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em hexoses, oligossacarídeos que compreendem as unidades de hexose e polissacarídeos que compreendem as unidades de hexose, (a2) a submissão de dita mistura de material às condições de reação de maneira que uma mistura resulte que compreende: - o HMF - di-HMF e - a água, (a3) opcionalmente a submissão da mistura resultante da etapa (a2) a condições de tratamento adicionais, de preferência, sem a adição de um ácido carboxílico e/ou sem a adição de um solvente ácido para dissolver o HMF e di-HMF, - de maneira que dita mistura de partida resulte. (16) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que em dito catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte (i) pelo menos, um de ditos metais nobres é selecionado a partir do grupo que consiste em ouro, platina, irídio, paládio, ósmio, prata, ródio e rutênio, - e/ou (ii) dito suporte é selecionado a partir do grupo que consiste em carbono, óxidos de metais, halogenetos de metais e carbonetos de metais. (17) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que em dito catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte - pelo menos, um de ditos metais nobres é selecionado a partir do grupo que consiste em platina, irídio, paládio, ósmio, ródio e rutênio, de preferência platina - e - dito o suporte é o carbono. (18) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que em dito catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte - dito um ou um de ditos metais mais nobres é a platina e que o suporte é o carbono, - e - o teor de platina no suporte está no intervalo a partir de 0,1 a 20% em peso, de preferência, de 1 a 10% em peso, com base no peso total do catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte. (19) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que em dito catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte - a proporção molar de dito um ou um de ditos metais mais nobres para a quantidade total de HMF e di-HMF está no intervalo a partir de 1:1.000.000 a 1:10, de preferência, no intervalo a partir de 1:10.000 a 1:10, de maior preferência, no intervalo a partir de 1:1.000 a 1:100, de preferência, um ou um de ditos metais mais nobres é a platina. (20) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que o processo não é um processo que compreende todas as seguintes etapas: (A) em uma mistura reagente aquosa, convertendo cataliticamente um ou mais compostos reagentes orgânicos por meio de, pelo menos, um catalisador heterogêneo, de maneira a formar uma primeira suspensão de produto que compreende o ácido furan-2,5-dicarboxílico na forma sólida e o catalisador heterogêneo em forma sólida (B) o aquecimento sob pressão (1) esta suspensão do primeiro produto, ou (2) uma segunda suspensão de produto preparada a partir do mesmo através do tratamento posterior, - cada um que compreende o ácido furan-2,5-dicarboxílico na forma sólida e o catalisador heterogêneo na forma sólida, de maneira que o ácido furan-2,5-dicarboxílico se dissolve totalmente ou parcialmente, resultando em uma primeira fase aquosa do produto que compreende furan-2,5 dissolvido ácido dicarboxílico e, em seguida, (C) a separação do catalisador heterogêneo desta primeira fase de produto aquoso que compreende o ácido furan-2,5-dicarboxílico dissolvido, ou a partir de uma segunda fase de produto que resulta disso através de um tratamento adicional e que compreende o ácido furan-2,5-dicarboxílico dissolvido. (21) Processo, de acordo com qualquer aspecto anterior, em que a mistura de produto obtida na etapa (b) compreende o ácido furan-2,5-di carboxílico na forma dissolvida e em que a mistura de produto obtida na etapa (b), de preferência, não compreende o ácido furan-2,5-dicarboxílico na forma sólida. (22) Utilização de um catalisador que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte como um catalisador de oxidação heterogêneo para acelerar em uma mistura de partida aquosa para a conversão do HMF e do di-HMF em ácido furan-2,5-dicarboxílico, em que o catalisador de preferência é um catalisador conforme definido em qualquer um dos aspectos de 1 a 21. (23) Utilização de um catalisador, de acordo com o aspecto 22, em que o pH da mistura de partida é 4,0 ou superior, de preferência, 4,5 ou superior, de maior preferência, o pH da mistura de partida está no intervalo a partir de 45,0 a 7,0, de maior preferência, o pH da mistura de partida está no intervalo de 4,5 a 7,0.

[0111] Em todo o presente texto, os aspectos e características de preferência da presente invenção, isto é, o processo da presente invenção e a utilização da presente invenção, de preferência, são combinados entre si de maneira a alcançar s processos e utilizações especialmente de preferência, de acordo com a presente invenção.

[0112]A invenção é ilustrada em detalhes a seguir por exemplos.

EXEMPLOS EXPERIÊNCIAS DE TRIAGEM DOS CATALISADORES

[0113]A varredura de catalisadores foi realizada em uma série de experiências únicas indicadas "Experiência 1" a "Experiência 3". Em cada experiência única de "1" a "3", os compostos reagentes orgânicos HMF e di- HMF, em partes, foram convertidas catalíticamente por meio de um catalisador de platina heterogêneo para o FDCA. O procedimento experimental geral para cada experiência de triagem de "1" a "3" foi o seguinte: Em uma primeira etapa, por enchimento em um reator de autoclave em aço (volume interno de 90 mL), quantidades específicas de água deuturada (D2O, 99,9 átomos de carbono, Sigma Aldrich (151882)), HMF (99 +%) e di-HMF (99 +%) foi preparada uma mistura aquosa de material de partida que possui uma composição similar à composição de correntes de alimentação de HMF normalmente obtidas na desidratação do açúcar). As quantidades dos reagentes e D2O são identificadas na Tabela 1 abaixo:TABELA 1

*di-HMF, por exemplo, pode ser sintetizado de acordo com a publicação WO 2013/033081, Exemplo 45.

[0114]A concentração de partida C0[HMF+di-HMF] de HMF + di-HMF em cada mistura aquosa de reagente foi correspondentemente 5% em peso, com base na massa total da mistura aquosa de reagentes (massa total de água deuterada, HMF e di- HMF). O catalisador heterogêneo sólido (0,928 g de Pt / C a 5% em peso, 50% em peso de H2O) foi adicionado à respectiva mistura aquosa de reagente e, por conseguinte, foi obtida uma mistura de reação que compreende a água deuterada, HMF, di-HMF e o catalisador heterogêneo.

[0115] Em uma segunda etapa, o reator preenchido foi vedado de maneira hermética e pressurizado com o ar sintético (pressão total de 100 bar (10 MPa) para obter as condições para que o HMF e o di-HMF reagissem para fornecer o FDCA. A mistura de partida no reator que compreende o HMF, di- HMF e a água deuturada foi aquecida a uma temperatura de 100° C enquanto se agita a 2.000 rpm. Após alcançar 100° C, esta temperatura foi mantida durante 18 horas enquanto continuava a agitar a mistura de reação aquecida e pressurizada durante o tempo de reação. Uma mistura de produto que compreende o FDCA, subprodutos de oxidação, água deuturada e o catalisador heterogêneo resultou.

[0116] Em uma terceira etapa, após a temperatura ter sido mantida durante 18 horas, para fornecer uma mistura de produto resfriada, o reator de autoclave em aço pode: (i) resfriar até à temperatura ambiente (cerca de 22o C), (ii) ser despressurizado e (iii) ser aberto.

[0117]A mistura de produto obtida estava na forma de uma suspensão.

[0118] Para propósito da análise do produto da mistura de produto resfriada, foi adicionada cuidadosamente uma solução de hidróxido de sódio deuterado (NaOD, 40% em peso em D2O, 99,5 átomos de átomo de D, Sigma Aldrich) até a mistura de produto ligeiramente alcalina ter alcançado um pH no intervalo de 9 a 10. A mistura de produto ligeiramente alcalina compreendeu o sal de dissódio de FDCA em forma completamente dissolvida e o catalisador heterogêneo na forma sólida.

[0119] Em uma quarta etapa, o catalisador heterogêneo na mistura de produtos ligeiramente alcalinos foi separado da solução através da filtração de seringa e o filtrado (isto é, a solução restante que compreende o sal de dissódio de FDCA em forma completamente dissolvida) foi posteriormente analisado através da espectroscopia de NMR 1H. A espectroscopia de NMR 1H foi utilizada para determinar a concentração de FDCA, FFCA, HMF e di-HMF.

ANÁLISE DE NMR PREPARAÇÃO DA AMOSTRA DE NMR E MEDIÇÕES DE NMR

[0120] O sal de sódio de ácido 3-(trimetilsilil)propiônico-d4 (Padrão 1, 68,39 mg, correspondente a 0,397 mmol, 98% em átomo de D, Alfa Aesar (A14489)) e iodeto de tetrametilamônio (Me4N + I-, Padrão 2, 80,62 mg, correspondente a 0,397 mmol, 99%, Alfa Aesar (A12811)) como padrões internos a 5,0 g de uma mistura de produto ligeiramente alcalina, exibindo um valor de pH no intervalo a partir de 9 a 10. Finalmente, 0,7 mL desta amostra preparada líquida foi transferida para um tubo de NMR para as experiências de quantificação de NMR 1H.

[0121] Os espectros de NMR foram registados em D2O a 299 K utilizando um espectrômetro Bruker-DRX 500 com uma sonda de 5 mm de DUL 13-1H / 19F Z-GRD Z564401 / 11, com uma frequência de medição 499,87 MHz. Os Dados Gravados foram processados com o software Topspin 2.1, Patchlevel 6 (Fornecedor: Bruker BioSpin GmbH, Silberstreifen 4, 76.287 Rheinstetten, Alemanha).

INTERPRETAÇÃO DOS ESPECTROS DE NMR

[0122]A interpretação dos espectros de NMR é com base em dados de referência publicados, conforme indicado abaixo.

[0123] O sal de dissódio de FDCA (sal de dissódio do composto de Fórmula (I)): NMR 1H (500 MHz, D2O, 299 K): 6,97 ppm (2H, s, furan-H); 13C {1H} NMR: 166,1 ppm (-COO), 150,0 ppm (átomos de C de furano), 115,8 ppm (átomos de C de furano).

[0124] Referência: J. Ma, Y. Pang, M. Wang, J. Xu, H. Ma e X. Nie, J. Mater. Chem., 2012, 22, 3.457-3.461.

[0125] O sal de sódio de FFCA (sal de sódio do composto de Fórmula V): NMR 1H (500 MHz, D2O, 299 K): 9,49 ppm (1H, s, -CHO); 7,42 ppm (1H, d, 3J = 3,67 Hz, furan-H); 7,03 ppm (1H, d, 3J = 3,67 Hz, furan-H).

[0126] Referência: A. J. Carpenter, D. J. Chadwick; Tetrahedron 1985, 41 (18), 3.803-3.812.

EXPERIÊNCIAS DE TRIAGEM

[0127] Em cada experiência individual, foi obtida uma mistura de produto resfriada, e com base nela, uma mistura de produto ligeiramente alcalina que compreende o sal de dissódio de FDCA em forma completamente dissolvida. Conforme ilustrado na Tabela 1, a conversão de HMF em porcentagem (%) molar e o rendimento em porcentagem (%) molar estão resumidos.TABELA 1 PARÂMETROS RELEVANTES DAS EXPERIÊNCIAS DE TRIAGEM DO CATALISADOR

TABELA 2 PARÂMETROS RELEVANTES DAS EXPERIÊNCIAS DE TRIAGEM DO CATALISADOR

[0128]A conversão de HMF em porcentagem (%) molar foi calculada da seguinte forma (a conversão de di-HMF foi calculada de acordo): - Conversão de HMF [% em mol] = [1-(Cfinal [HMF] / C0[HMF]))] * 100, - em que C[HMF] é a concentração em porcentagem (%) em peso medida na mistura de produtos ligeiramente alcalina e C0[HMF] é a concentração em porcentagem (%) em peso medida com base na quantidade adicionada de HMF e o volume da mistura de partida.

[0129] A "conversão [% em mol]" e o "rendimento [% em mol]" são valores médios calculados a partir de um primeiro valor com base no padrão interno 1 e um segundo valor com base no padrão interno 2 (o desvio geral é inferior a 5%).

[0130]A definição de rendimento (exemplificado para o FDCA):

- em que - n[FDCA] = [FDCA em mol (com base no padrão 1) + FDCA em mol (com base no padrão 2)] / 2 - n[HMF] = m0[HMF]/ M[HMF] - n[di-HMF] = m0[di-HMF] / M[di-HMF] - em que C[FDCA] é a concentração de FDCA em porcentagem (%) em peso no filtrado obtido no quarta etapa, C0[HMF] é a concentração inicial de HMF em porcentagem (%) em peso, C0[di-HMF] é a concentração de partida de di-HMF em porcentagem (%) em peso, MFDCA, MHMF e Mdi-HMF são os respectivos pesos moleculares em g/mol.

[0131] O rendimento [% em mol] para o FFCA foi determinado mutatis mutandis quanto ao rendimento de FDCA.

[0132]A quantidade de HMF convertido com base na quantidade de HMF e di-HMF (CHMF + di-HMF) foi calculada pela seguinte Fórmula:

[0133] O rendimento mínimo de di-HMF (Ymin,di-HMF) foi calculado por: - Ymin, di-HMF = YFDCA - CHMF+di-HMF

[0134] Na Tabela 1, são mostrados os resultados das três experiências descritas acima. Em todas as três experiências, a quantidade molar de FDCA obtida após a oxidação é superior à quantidade molar de HMF fornecida no início da experiência correspondente. Por conseguinte, o di-HMF foi convertido com sucesso em FDCA, com um rendimento considerável.

[0135]Além disso, a Tabela 1 mostra que o rendimento de FDCA está aumentando com a proporção crescente nHMF / (nHMF + 2ndi-HMF).

Claims

1. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDO FURAN-2,5- DICARBOXÍLICO, caracterizado por compreender as seguintes etapas: (a) a preparação ou fornecimento de uma mistura de partida que compreende: - 5-(hidroximetil)furfural (HMF), - 5,5’-[oxi-bis(metileno)]bis-2-furfural (di-HMF), e - água, - em que a quantidade total de água na mistura de partida é pelo menos 50% em peso, com base no peso total da mistura de partida, e - em que o pH da mistura de partida está no intervalo de 4,0 a 7,0, (b) a submissão de dita mistura de partida em condições de oxidação na presença de um gás que contém o oxigênio e uma quantidade catalisticamente eficaz de um catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte, de maneira que o HMF e o di-HMF reajam para fornecer o ácido furan-2,5-dicarboxílico em uma mistura de produto que também compreende a água.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura de partida possuir uma proporção molar de HMF para di-HMF no intervalo de 100 a 0,8, e/ou o peso total de HMF e di-HMF na mistura de partida estar no intervalo de 0,1 a 50% em peso, com base no peso total da mistura de partida.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo pH da mistura do produto ser inferior a 7.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por dita mistura de partida a uma temperatura no intervalo de 70° C a 200° C, ser submetida a ditas condições de oxidação na presença de dito gás que contém o oxigênio e dita quantidade catalisticamente eficaz de um catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres em um suporte, de maneira que ambos HMF e di-HMF reajam para fornecer o ácido furan-2,5-dicarboxílico na mistura do produto, também compreendendo água e subprodutos de oxidação.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por dita mistura de partida ser submetida a ditas condições de oxidação em um reator pressurizado, em que a pressão parcial de oxigênio no reator está, pelo menos temporariamente, no intervalo de 1 a 100 bar (0,1 MPa a 10 Mpa), durante a reação do HMF e do di-HMF para ácido furan-2,5- dicarboxílico.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela quantidade total de íons de acetato e ácido acético em dita mistura de partida ser inferior a 10% em peso em que a quantidade total de íons de ácidos carboxílicos e o ácido carboxílico na mistura de partida é inferior a 10% em peso.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela etapa de preparação de dita mistura de partida compreender: (a1) a preparação ou fornecimento de uma mistura de material que compreende: - um, dois ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em hexoses, oligossacarídeos que compreendem as unidades de hexose e polissacarídeos que compreendem as unidades de hexose, e (a2) a submissão de dita mistura de material às condições de reação de maneira que a mistura resultante compreenda: - HMF - di-HMF e - água (a3) opcionalmente a submissão da mistura resultante da etapa (a2) a condições de tratamento adicionais, sem a adição de um ácido carboxílico e/ou sem a adição de um solvente ácido para dissolver o HMF e di- HMF, - de maneira que resulte na dita mistura de partida.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por, em dito catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte: (i) pelo menos um de ditos metais nobres ser selecionado a partir do grupo que consiste em ouro, platina, irídio, paládio, ósmio, prata, ródio e rutênio, e/ou (ii) dito suporte ser selecionado a partir do grupo que consiste em carbono, óxidos de metais, halogenetos de metais e carbonetos de metais.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações - a 8, caracterizado por, em dito catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte: - pelo menos um de ditos metais nobres ser selecionado a partir do grupo que consiste em platina, irídio, paládio, ósmio, ródio e rutênio, e - dito suporte ser carbono.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por, em dito catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte: - dito um ou um de ditos metais mais nobres ser a platina e dito suporte ser carbono, e - o teor de platina no suporte estar no intervalo de 0,1 a 20% em peso, com base no peso total do catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por, em dito catalisador heterogêneo que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte: - a proporção molar de dito um ou um de ditos metais mais nobres para uma quantidade total de HMF e di-HMF estar no intervalo de 1:1.000.000 a 1:10 e um ou um de ditos metais mais nobres ser a platina.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela mistura de produto obtida na etapa (b) compreender o ácido furan-2,5-di carboxílico na forma dissolvida e em que a mistura de produto obtida na etapa (b) não compreende o ácido furan-2,5- dicarboxílico na forma sólida.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por dito pH da mistura do produto estar no intervalo de 1 a 4.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por dita mistura de partida estar em uma temperatura no intervalo de 100°C a 135°C.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por dita pressão parcial de oxigênio no reator estar, temporariamente, no intervalo de 1 a 20 bar (0,1 Mpa a 20 Mpa).

16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por dito teor de platina no suporte estar no intervalo de 1 a 10% em peso.

17. USO DE UM CATALISADOR, que compreende um ou mais metais nobres sobre um suporte, caracterizado por ser como um catalisador de oxidação heterogêneo para acelerar em uma mistura de partida aquosa a conversão do HMF e do di-HMF em ácido furan-2,5-dicarboxílico, em que o pH da mistura de partida está no intervalo de 4,0 a 7,0.