JP5252969B2 - 2,5−フランジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
1.反応液
(1)5HMF
出発原料として使用する5HMFの製法には制限は無い。セルロース、デンプンなどの六糖類、ショ糖、マルトース、セロビオース、ラクトースなどの少糖類、フルクトース、グルコースなどの単糖類の脱水反応によって得られる植物由来品を使用してもよい。
本発明に係る酸化反応のための反応液の溶媒としては、従来技術に係る酸化反応の場合と同様に、酢酸、プロピオン酸または酢酸/無水酢酸の混合溶媒を使用する。この溶媒は少量の水を含有していてもよい。溶媒の使用量は重量比で出発原料(5HMF)の3〜20倍とするのが好ましい。
本発明では、酸化触媒としてコバルト触媒、マンガン触媒および臭素化合物からなる触媒系を用いる。コバルトおよびマンガン触媒としては、反応温度において反応溶媒に溶解可能なものであれば特に制限されない。
まず、原料物質(5HMF)1molに対するコバルト触媒(コバルト金属換算)の比率を0.01〜0.3グラム原子とすることが好ましく、0.03〜0.2グラム原子とすれば特に好ましい。この範囲から過剰に小さくなると、収率が低下する傾向を示す。なお、コバルト触媒の使用量を酸化反応の溶媒に対して規定すれば、コバルト金属換算で0.08重量%以上とすることが好ましい。より好ましくは0.14〜0.54重量%である。
(1)概要
本発明に係る製造方法では、上記の反応液に酸化性気体を供給して、原料物質である5HMFを酸化することによりFDCAを製造する。この液相での空気酸化反応により5HMFのアルコール部位(ArCH2OH)がアルデヒド(ArCHO)を経緯してカルボン酸(ArCOOH)に変換され、アルデヒド部位もカルボン酸に変換されたFDCAが生成する。
酸化性気体とは、原料物質である5HMFを酸化することができる分子状酸素を含む気体であり、最も典型的には空気が例示される。
酸化性気体の供給方法は、所定の圧力・流量で供給されることが実現されれば、特に制限されない。典型的には、空気と希釈用不活性ガス(窒素、アルゴンなど)とを公知の混合器により混合し、酸素濃度が制御された混合ガスとして所定圧力および/または所定流量で反応器に供給する。
酸化反応は、回分式、半連続式、および連続式のいずれの方式で実施してもよい。回分式は、原料物質(5HMF)および触媒の全量を反応器に予め装入しておき、酸化性気体を反応液に通気して酸化反応を行い、反応終了後に反応液を一度に回収する方法である。
工業的実施においては、連続式または半連続式が操業効率の点から好ましい。
本発明に係る酸化反応は90〜150℃の範囲の温度で実施することが好ましく、90〜130℃とすれば特に好ましい。また、反応開始の1時間または1時間半を90℃に保ち、その後130℃に昇温するといった具合に反応温度を多段とする制御を行ってもよい。
(6)排気ガスの酸素濃度計測
本発明に係る酸化反応では、上記のように酸化性気体が所定の流量で反応器に供給されるため、反応器から排出されるガス(排気ガス)の酸素濃度は、反応器内での酸化反応の進行状況を図るためにもっとも適切なパラメータの一つである。本発明に係る酸化反応は、液相にある原料物質(5HMF)が液相にある触媒を用いて気相にある分子状酸素と反応するものであるから、分子状酸素の溶媒への溶解度が反応の進みやすさに大きく影響する。しかしながら、この酸素の溶解度は反応溶媒、温度、圧力、触媒などの影響を受けやすいため、必ずしも制御が容易でない。そこで、本発明に係る製造方法では、排気ガスの酸素濃度を計測し、その結果から供給された分子状酸素がどの程度吸収されたかの情報を得て、反応の進行程度を把握することとしている。この酸素濃度の計測は公知の方法により行うことができ、たとえば自動酸素濃度分析装置を用いて、連続的または定期的に計測すればよい。
吸収終了点とは分子状酸素が反応液に吸収されなくなったときである。分子状酸素が反応液に吸収されている場合には、供給された酸化性気体の酸素濃度(供給酸素濃度)よりも排気ガスの酸素濃度(排気酸素濃度)の方が低くなっているが、分子状酸素が吸収されなくなると究極的には供給酸素濃度と排気酸素濃度とは同一の値となるため、この同一となったときが原理的な吸収終了点である。ただし、実務上は、計測誤差や計測時間遅れなどを考慮して、供給酸素濃度と排気酸素濃度との差が所定の数値以内になったときに吸収終了点に到達したと判定してもよい。この場合の例として、供給する空気(酸素濃度が21体積%)であるときに差を1%に設定して、吸収終了点の排気酸素濃度を20体積%とすることが挙げられる。
本発明に係る製造方法は、反応液に対する酸化性気体の吸収がなくなった吸収終了点に到達したと判定した後に、酸化性気体の供給をさらに行って、反応液における酸化反応を継続させる(ポストオキシデーション)。
本発明に係る製造方法は、好適態様として、上記のポストオキシデーションを含む5HMFの液相での酸化反応により得られたFDCA(以下「粗FDCA」という。)を、酸化剤によって処理することにより、粗FDCAの純度を高める。
次に、この粗FDCAを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液に次亜塩素酸ナトリウムおよび/または過酸化水素を添加する。添加する次亜塩素酸ナトリウムおよび/または過酸化水素の濃度に制限は無い。市販品をそのまま使用でき、場合によっては希釈して使用することも可能である。次亜塩素酸ナトリウムおよび/または過酸化水素水の添加量は、粗FDCA中に残留するFFCAに対してモル数換算で等量以上とすればよい。好ましくはモル数換算で2〜10倍である。反応温度は20〜80℃の範囲で実施できる。
反応時間は反応温度や使用する酸化剤の量により変わるが通常0.5〜10時間である。
(比較例1)
攪拌機、ガス吹込み管、還流冷却器付き排ガス抜出し管、原料導入管、および温度計を取り付けた内容積500mlのチタン製オートクレーブに、純度98.0重量%の5−ヒドロキシメチルフルフラール25g、酢酸225g、酢酸コバルト4水和物1.46g、酢酸マンガン4水和物1.39g、および臭化カリウム0.67gを仕込んだ。このときの、コバルト化合物のコバルト金属換算グラム原子数:マンガン化合物のマンガン金属換算グラム原子数:臭素イオンモル数(以下「触媒モル比」という。)は1:1:1であった。
カラム:昭和電工(株)製 Shodex SugarSH10011
検出器:UV(284nm)
溶離液:3mM過塩素酸水溶液
流量:0.6mL/分 (0〜20分)、1.4mL/分 (20〜35分)
内部標準物質:フタル酸
比較例1において酢酸コバルト4水和物の仕込量を2.92gにし、触媒モル比を2:1:1にした以外は同様の操作を行い、淡紫色の2,5−フランジカルボン酸26.2gを得た。そのLC純度は89.1重量%であり、収率は77.1mol%であった。また、5−ホルミル−2−フランカルボン酸が4.01重量%ケーキ内に残留した。
実施例1において酢酸コバルト4水和物の仕込み量を5.84gにし、触媒モル比を4:1:1にした以外は同様の操作を行い、淡紫色の2,5−フランジカルボン酸27.5gを得た。そのLC純度は85.8重量%であり、収率は77.7mol%であった。また、5−ホルミル−2−フランカルボン酸が3.66重量%ケーキ内に残留した。
実施例1において反応温度を90℃として1.5時間反応させた後に、130℃で反応を2時間継続し酸素の吸収がほぼ無くなった時点から更に1時間反応を継続した以外は同様の操作を行い、淡紫色の2,5−フランジカルボン酸26.2gを得た。そのLC純度は90.2重量%であり、収率は76.7mol%であった。また、5−ホルミル−2−フランカルボン酸が6.54重量%ケーキ内に残留した。
攪拌機、温度計を取り付けた内容積500mLのガラス製3つ口フラスコに、純度97重量%の水酸化ナトリウム11.5gおよび水300gを仕込んだ。
得られたフラスコ内容物についてパーライトを用いて濾過を行い、固体および濾液を得た。得られた濾液を攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、および温度計を取り付けた内容積500mLのガラス製4つ口フラスコに仕込んだ。
その後、加熱を停止し、フラスコを冷却した。冷却後、過剰量の次亜塩素酸ナトリウムを失活するために10重量%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を1.02g添加して、撹拌下、反応系を温度25℃の状態で30分間還元反応を行った。
内容物を取り出して結晶を濾別し、2,5−フランジカルボン酸を含むケーキと濾液とを得た。得られたケーキを水100gで洗浄した後、攪拌機、温度計を取り付けた内容量300mLの3つ口フラスコにケーキを加え、水107gを仕込んだ。
内容物を取り出して結晶を濾別し、2,5−フランジカルボン酸を含むケーキと濾液とを得た。30℃にあらかじめ加熱しておいた水100gで得られたケーキを洗浄した。この30℃での水洗工程を3回繰り返した後、得られたケーキを真空乾燥し、白色の2,5−フランジカルボン酸15.0gを得た。LC純度は99.9重量%であり、収率は87.6mol%であった。
攪拌機、温度計を取り付けた内容積500mLのガラス製3つ口フラスコに、純度97重量%の水酸化ナトリウム11.5gおよび水300gを仕込んだ。
得られたフラスコ内容物についてパーライトを用いて濾過を行い、固体および濾液を得た。得られた濾液を攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、および温度計を取り付けた内容積500mLのガラス製4つ口フラスコに仕込んだ。
その後、t−ブチルメチルケトンを18.2g添加し、加熱して60℃まで昇温した。昇温後、35%塩酸31.5gを滴下し、4つ口フラスコをオイルバスから外し、撹拌下で1時間保持した。
Claims (3)
- コバルト、マンガン、および臭素を含む触媒を含む反応液中で、5−ヒドロキシメチルフルフラールを分子状酸素により酸化する2,5−フランジカルボン酸の製造方法において、
前記触媒におけるコバルト化合物のコバルト金属換算グラム原子数:マンガン化合物のマンガン金属換算グラム原子数:臭素イオンモル数が2:1:1〜4:1:1であって、
分子状酸素を含む酸化性気体を前記反応液に供給しつつ計測した排気ガスの酸素濃度に基づいて、前記反応液に対する分子状酸素の吸収終了点に達したと判定した後に、さらに酸化性気体の供給を行って酸化反応を継続させること
を特徴とする2,5−フランジカルボン酸の製造方法。 - 前記反応液に添加される触媒が、
5−ヒドロキシメチルフルフラール1molに対する金属換算コバルトの比率が0.01〜0.3グラム原子である、請求項1記載の2,5−フランジカルボン酸の製造方法。 - 請求項1または2に記載される製造方法により製造された2,5−フランジカルボン酸をアルカル金属水酸化物の水溶液に溶解後、次亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素から選ばれる一種または二種で処理した後、酸析して回収することを特徴とする2,5−フランジカルボン酸の製造方法。
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---|---|---|---|---|
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US8791277B2 (en) * | 2011-05-24 | 2014-07-29 | Eastman Chemical Company | Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product |
US8791278B2 (en) | 2011-05-24 | 2014-07-29 | Eastman Chemical Company | Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product |
JP2014531422A (ja) * | 2011-08-31 | 2014-11-27 | ザ・ユニヴァーシティ・オブ・カンザス | バイオベースのコハク酸および2,5−フランジカルボン酸の両方を製造するための方法 |
US8912349B2 (en) | 2012-06-22 | 2014-12-16 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation |
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US8859788B2 (en) | 2012-06-22 | 2014-10-14 | Eastman Chemical Company | Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification |
US8809556B2 (en) | 2012-07-20 | 2014-08-19 | Eastman Chemical Company | Oxidation process to produce a purified carboxylic acid product via solvent displacement and post oxidation |
US9029580B2 (en) | 2012-07-20 | 2015-05-12 | Eastman Chemical Company | Oxidation process to produce a purified carboxylic acid product via solvent displacement and post oxidation |
US8772513B2 (en) | 2012-08-30 | 2014-07-08 | Eastman Chemical Company | Oxidation process to produce a crude dry carboxylic acid product |
US8916720B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-12-23 | Eastman Chemical Company | Process for producing dry purified furan-2,5-dicarboxylic acid with oxidation off-gas treatment |
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WO2015155784A1 (en) * | 2014-04-09 | 2015-10-15 | Natco Pharma Limited | Process for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and its ester derivative |
US9504994B2 (en) | 2014-05-08 | 2016-11-29 | Eastman Chemical Company | Furan-2,5-dicarboxylic acid purge process |
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KR101715169B1 (ko) | 2015-05-21 | 2017-03-10 | 한국생산기술연구원 | 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법 |
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WO2017019441A1 (en) | 2015-07-24 | 2017-02-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof |
JP2017190316A (ja) * | 2016-04-15 | 2017-10-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 2,5−フランジカルボン酸の精製方法 |
CN108314667B (zh) * | 2017-01-18 | 2021-10-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法 |
US10696645B2 (en) | 2017-07-20 | 2020-06-30 | Eastman Chemical Company | Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate |
CN109293608B (zh) * | 2018-09-21 | 2023-06-16 | 中国科学技术大学 | 一种5-甲酰基糠酸的制备方法 |
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CN112898251A (zh) * | 2019-11-19 | 2021-06-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
CN113121477A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-07-16 | 宁波国生科技有限公司 | 一种2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法 |
CN116408081A (zh) * | 2021-12-30 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法以及由该催化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7956203B2 (en) * | 2000-03-27 | 2011-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of 5-(hydroxymethyl) furfural to 2,5-diformylfuran and subsequent decarbonylation to unsubstituted furan |
MX2010006504A (es) * | 2007-12-12 | 2010-08-31 | Archer Daniels Midland Co | Conversion de carbohidratos a hidroxi-metilfurfural (hmf) y derivado. |
-
2008
- 2008-03-31 JP JP2008091762A patent/JP5252969B2/ja active Active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9707547B2 (en) | 2014-12-16 | 2017-07-18 | Industrial Technology Research Institute | Oxidation catalyst for furfural compounds and applying method thereof |
US10344010B2 (en) | 2017-10-30 | 2019-07-09 | Industrial Technology Research Institute | Method for purifying crude of 2,5-furandicarboxylic acid by crystallization |
CN108484892A (zh) * | 2018-04-14 | 2018-09-04 | 浙江理工大学 | 利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法 |
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Publication number | Publication date |
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