JPS63287776A - ２−フランカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２−フランカルボン酸の製造方法に関する。

従来の技術とその問題点 ２−フランカルボン酸は、一般に医薬品中間体、香料、
農薬、樹脂等の原料として、またその誘導体も様々な用
途に使用されている有用な物質である。

従来、２−フランカルボン酸の製造方法としては、例え
ば、銀、白金、パラジウム等の金属酸化物触媒の存在下
に水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリとフルフラール
とを併行滴下し、酸素又は空気により酸化する方法（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓｃｏｌｌ　Ｖｏｌ、
４１）、４８３〜４８Ｂ　）　、水酸化アルカリとフル
フラールとを併行滴下し、次亜塩素酸ナトリウムを酸化
剤として用いる方法（特公昭２５−１１３０号）、カニ
ッツァーロ反応による方法（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔ
ｈｅｓｅｓ　ｃｏｉｌ　Ｖｏｌ、ｉ　ｐ、２７６〜２８
０　）等が知られている。しかしながら、これら従来の
製造方法では、必ず水酸化ナトリウム等の水酸化アルカ
リの存在下に反応が行なわれるため（従来法ではｐＨの
調節は行なわれず、反応系のｐＨは１１．５を越える強
アルカリ性となっている）、副反応（若しくは主反応）
としてカニッツァーロ反応が進み、２−フランカルボン
酸以外にフルフリルアルコールが副生ずる。ところで、
２−フランカルボン酸は前述のように主に医薬、農薬等
の中間体として用いられるため、通常、高純度の単品と
して使用される。従って、従来の方法では、２−フラン
カルボン酸を製造した後に、フルフリルアルコールを除
去しなければならない。フルフリルアルコールを除去す
る方法としては、例えば、溶媒抽出法、水蒸気蒸留法等
が知られている。しかし、溶媒抽出法においては、フル
フリルアルコールが水によく溶けるため、フルフリルア
ルコールを完全に除去することができない。一方水蒸気
蒸留法においてもフルフリルアルコールを完全に除去す
ることはできず、工業的にも高コストとなるため好まし
くない。更に、得られる２−フランカルボン酸は、フル
フリルアルコールによって着色されるという欠点もある
。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、フルフラールから２−フランカルボン
酸を製造するに際して、フルフリルアルコールを副生ず
ることのなぐ２−フランカルボン酸を高選択率で製造で
きる方法を提供すること、及び更に原料フルフラールの
変換率を高め、高収率で高純度の２−フランカルボン酸
を製造できる方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、以下に示す２−フランカルボン酸の製
造方法により達成される。

■フルフラールを金属酸化物触媒の存在下に酸素により
酸化して２−フランカルボン酸を合成するに際し、反応
系に更にアルカリ金属塩を存在させ且つ反応系のｐＨを
９〜１１．５の範囲に保持して酸化反応を行なうことを
特徴とする２−フランカルボン酸の製造方法、並びに■
上記反応系にアルカリ金属塩とともに水酸化アルカリを
存在させ且つ反応系のｐＨを９〜１１．５の範囲に保持
して酸化反応を行なうことを特徴とする２−フランカル
ボン酸の製造方法。

本発明者の研究によれば、フルフラールを金属酸化物触
媒の存在下に酸素により酸化して２−フランカルボン酸
を合成するに際し、反応系に更にアルカリ金属塩を存在
させ、且つ該反応系のｐＨを９〜１１．５に保持して酸
化反応を行なうことにより、フルフリルアルコールの副
生を伴うことなく２−フランカルボン酸を選択的に収得
できることが見出された。更に、上記反応系にアルカリ
金属塩とともに水酸化アルカリを存在させ、上記ｐＨ域
即ちｐＨ９〜１１．５の範囲で酸化反応を行なう場合に
は、上記選択性を保持したままで原料フルフラールの変
換率が大幅に向上し、従って高選択率且つ高収率で２−
フランカルボン酸が得られることが見出された。

本発明では、金属酸化物触媒としては、この種の反応に
使用される公知の金属酸化物触媒を何れも使用でき、例
えば、銀、金、白金、パラジウム等の酸化物から選ばれ
る主触媒と銅、鉄、ニッケル等の酸化物から選ばれる助
触媒とから構成され、アルカリ領域で触媒活性を有する
ものを挙げることができる。その中でも、銀酸化物−銅
酸化物系触媒が好ましい。この触媒における銀酸化物と
銅酸化物との割合は特に制限されないず適宜選択すれば
よいが、通常モル比（銀酸化物／銅酸化物）で１　／　
１．００〜１／１程度とすればよい。該触媒は、公知の
方法に準じ、例えば、硫酸銅５水和物と硝酸銀との混合
物の水溶液を、湯浴上で８０℃に熱した５重量％ＮａＯ
Ｈ溶液中に滴下して酸化物とした後、放置し、濾過、洗
浄を行なうことにより得ることができる。また、該触媒
は、例えば、２−フランカルボン酸の合成終了後、濾過
を行ない、水で洗浄し、次いで湯浴上で８０℃に熱した
５重量％ＮａＯＨ水溶液中に懸濁させ、更に濾過、水洗
浄を繰返して乾燥すれば再使用することができる。この
ように、触媒は再生すれば半永久的に使用することがで
き、経済的である。金属酸化物触媒の使用量は特に制限
されず適宜選択すればよいが、通常フルフラール１００
重量部に対し２．５〜１０重量部程度とすればよい。

アルカリ金属塩としては、公知のものが何れも使用でき
、例えば、炭酸ナトリウム、リン酸第一水素ナトリウム
、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等を挙げることができ
る。アルカリ金属塩の使用量は特に制限されず、反応系
のｐＨが９〜１１．５の範囲となるように適宜選択すれ
ばよいが、通常フルフラール１モルに対し０．５〜２．
０モル程度とすればよい。本発明では、アルカリ金属塩
を水溶液の形態で使用する。水溶液中のアルカリ金属塩
の濃度は上記使用量を満たすものであれば特に制限され
ないが、通常最小量の水に溶解させたもの、即ち、飽和
状態のものを使用すればよい。

本発明では、フルフラールから２−フランカルボン酸へ
の変換率をより一層向上させるために、上記アルカリ金
属塩とともに水酸化アルカリを使用してもよい。水酸化
アルカリを併用する場合にも、反応系のｐＨを９〜１１
．５の範囲に保持することが必要である。

水酸化アルカリとしては、公知のものが使用でき、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。水酸化
アルカリの使用量は、水酸化アルカリとアルカリ金属塩
との陽イオン当量比（水酸化アルカリ／アルカリ金属塩
）が２５／７５〜７５／、２５程度、好ましくは７０／
３０〜７５／２５程度となるようにすればよい。水酸化
アルカリの当量比が７５を越えると、反応系のｐＨ制御
が困難になる傾向があり、一方２５未満では、反応速度
が遅くなって反応時間が長くなり好ましくない。本発明
では、水酸化アルカリを水溶液の形態で使用する。水溶
液中の水酸化アルカリの濃度は特に制限されず、上記陽
イオン当量比を満す範囲内で適宜選択すればよいが、通
常アルカリ金属塩単独の場合と同様、即ち、飽和状態の
ものを使用すればよい。

また本発明では、水酸化アルカリを、上記陽イオン当量
比を満した上で、原料であるフルフラール１当量に対し
て００ｇ当量以上、特に０．９〜１．１当量程度加えた
場合に、２−フランカルボン酸を更に高収率で得ること
ができる。１．１当量を越えても格別有利な点はなく、
しかも後処理が煩雑になる傾向があり、００ｇ当量未満
では、未反応フルフラールが残存する傾向にある。

本発明における反応は、反応系のｐＨを９〜１１．５の
範囲に保持して行なう必要がある。

ｐＨが′１１．５を越えるとフルフリルアルコールが副
生ずる恐れがあり、一方、９に満たない場合には、反応
が進みにくくなり、２−フランカルボン酸の収率が低下
する。

反応は、公知の方法に準じ、通常水系で行なえばよい。

具体的には、例えば、金属酸化物触媒を含む水溶液に、
フルフラールとともに、反応系のｐＨが上記規定の範囲
となるようにアルカリ金属塩若しくはアルカリ金属塩と
水酸化アルカリとを併行滴下する方法、金属酸化物触媒
及びフルフラー　　１〇　　− −ルを含む水溶液に、反応系のｐＨが上記規定の範囲と
なるようにアルカリ金属塩若しくはアルカリ金属塩と水
酸化アルカリとを滴下する方法等を挙げることができる
が、これらに制限されず、ｐＨを上記規定の範囲にコン
トロールできる方法であればよい。上記の方法において
、アルカリ金属塩と水酸化アルカリとを併用する場合に
は、水酸化アルカリとアルカリ金属塩とを含む水溶液を
滴下してもよく、水酸化アルカリ水溶液及びアルカリ金
属塩水溶液を別々に滴下してもよい。本発明では、反応
系に酸素等の公知の酸化剤を添加する必要がある。酸素
は導入管を用いて供給すればよいが、空気中の酸素をそ
のまま用いて空気酸化を行なってもよい。反応温度は、
通常２０〜６５００程度、好ましくは５０〜６０℃程度
とすればよい。６５℃を越えると反応が激しくなり、反
応制御が困難となり好ましくない。２０℃未満では反応
が進みにくい。反応時間は、アルカリ金属塩水溶液、水
酸化アルカリ水溶液、金属酸化物触媒等の使用量に応じ
て適宜選択すればよいが、通常４〜６時間程度、好まし
くは４．５〜５．５時間程度とすればよい。反応終了後
、公知の方法に準じて、例えば、得られた反応水溶液を
濾過し、滑液を硫酸等で処理して２−フランカルボン酸
を析出させ、次いで濾過することにより高純度の結晶を
得ることができるが、更に水、ベンゼン等で再結晶して
もよい。尚、上記反応において、フルフラールが完全に
反応せず一部未反応のまま残存する場合には、例えば、
溶媒抽出法、水蒸気蒸留法等の公知の方法によりフルフ
ラールと２−フランカルボン酸とは容易に分離できる。

　　　゛発明の効果 本発明によれば、フルフラールから、フルフリルアルコ
ールを副生ずることなく選択的に２−フランカルボン酸
を収得できる製造法、並びに上記選択性を損なうことな
く、２−フランカルボン酸を高純度且つ高収率で収得で
きる製造法が提供される。また、該製造法はその反応及
び操作が簡便であるため、工業的スケールアップにも適
している。

実施例 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
るが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。

尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準
である。

実施例１ 冷却器、攪拌機、滴下ロート２個、温度計及び酸素導入
管を備えた１２容のフラスコに、水４００ｍ１及び銀酸
化物−銅酸化物系触媒（ＡｇＮＯ３／ＣｕＳＯ４’　５
Ｈ２’　Ｏ＝０．０１３　／　０．１０７モル比）１０
部を加えて攪拌しながら６０°Ｃまで昇温した。酸素の
吹き込み（流量１．０９１分）を開始し、フルフラール
９６部（１，０モル）を３時間、並びに水酸化ナトリウ
ム３０．０部（０，７５モル）ト炭酸ナトリウム１３．
２５部（０，１２５モル）とを含むアルカリ水溶液１５
０部を３．５時間かけて夫々別の滴下ロートから滴下し
た。更に、同組成のアルカリ水溶液５０部を加えて合計
５．５時間反応を行なった。反応中、反応温度は６０℃
とし、ｐＨはｐＨ測定機を用いて随時測定し、１１．０
〜１１．１に保った。また、反応は液体クロマトグラフ
ィーで追跡した。反応終了後、室温まで冷却し、濾過を
行なって滑液と触媒とを分離した。得られた滑液を３０
％硫酸で処理して一晩冷却後、濾過して乾燥し、白色粉
末、融点１３０〜１３１℃の２−フランカルボン酸９５
部（収率８５％）を得た。

実施例２ アルカリ水溶液中の炭酸ナトリウムをリン酸第一水素ナ
トリウムに代え、ｐＨを１０．５〜１０．８とした以外
は、実施例１と全く同様の操作を行ない、白色粉末、融
点１３０〜１３１℃の２−フランカルボン酸９３部（収
率８３％）を得た。

実施例３ アルカリ水溶液として、炭酸ナトリウム１０６部（１モ
ル）を含むもの１５０部を使用し、ｐＨを９．１とし、
反応終了後に未反応のフルフラールを水蒸気蒸留により
除去した以外は、実施例１と全く同様の操作を行ない、
白色粉末、融点１３０〜１３１℃の２−フランカルボン
酸１６部（収率１４％）を得た。

上記実施例１〜３においては、フルフリルアルコールは
全く副生じなかった。

比較例１ アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム４０部（１モ
ル）を含むもの１５０部を使用する以外は実施例１と全
く同様の操作を行なった。この際のｐＨは１２．５であ
った。液体クロマトグラフィーによる分析では、反応液
中の成分は、２−フランカルボン酸が８４％であり、フ
ルフリルアルコールが１６％であった。トルエン及び１
，２−ジクロルエタンで抽出を行ない、また水蒸気蒸留
を行なったが、フルフリルアルコールを完全に除去する
ことはできず、得られた２−フランカルボン酸は褐色の
結晶であった。

（以　上）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フルフラールを金属酸化物触媒の存在下に酸素に
   より酸化して２−フランカルボン酸を合成するに際し、
   反応系に更にアルカリ金属塩を存在させ且つ反応系のｐ
   Ｈを９〜１１．５の範囲に保持して酸化反応を行なうこ
   とを特徴とする２−フランカルボン酸の製造方法。
2. （２）アルカリ金属塩とともに水酸化アルカリを存在さ
   せて酸化反応を行なう特許請求の範囲第１項に記載の製
   造方法。
3. （３）金属酸化物触媒が、銀酸化物−銅酸化物である特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造方法。
4. （４）アルカリ金属塩が、炭酸ナトリウム又はリン酸第
   一水素ナトリウムである特許請求の範囲第１項又は第２
   項に記載の製造方法。
5. （５）水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム又は水酸化
   カリウムである特許請求の範囲第２項に記載の製造方法
   。