CN113786840A - 一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，其将活性原料混合溶解，然后加入沉淀剂调整pH至7‑9，搅拌反应20‑40min，静置陈化，沉淀经洗涤、干燥、焙烧即得；所述活性原料选自铜、钼和钴的可溶性硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。该催化剂主要活性成分为CuO‑MoO3‑CoO，应用于糠醛制糠酸反应中，反应收率可达85%以上，且可重复套用5次，催化剂活性下降后经过洗涤、焙烧后可恢复催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂及其制备方法。
背景技术
至今，我们生活中所用到的工业原料大部分来源于化石材料，但是随着化石材料的持续开发，可用资源持续减少，使用可持续再生的生物质原料替代化石原料的需求日益增大。我国是一个农业大国，农副产品资料十分丰富，利用其下脚料如米糠、玉米秆、玉米芯、甘蔗渣、麦秆等，经硫酸处理，使其所含的五糖脱水，制得糠醛。糠醛经氧化可制得糠酸。
糠酸是合成四氢呋喃甲酸、糠酰胺、糠酰氯、糠酸酯等产品的重要原料，在塑料工业中可用于生产增塑剂、热固性树脂等；同时也是重要的医药中间体，可用于制备唑嗪类治疗高血压的药物如：阿夫唑嗪，特拉唑嗪；治疗前列腺癌的药物如：LHRH；制备头孢抗生素的药物等。糠酸也是合成呋喃二甲酸的重要原料，而呋喃二甲酸可进一步合成PEF，未来潜力巨大。
糠酸有多种合成路线，如氧化剂氧化法、催化氧化法及康尼查罗反应。其中，氧化剂氧化法使用强氧化性化合物如高锰酸钾、次氯酸钠及过氧化氢等直接氧化，此方法虽然收率较高，但是反应很剧烈，且环境不友好；催化氧化法使用氧化铜、加入氧气源如氧气或空气，在碱性条件下进行，此方法过程繁琐，最终收率不高，且会产生很多废水，成本较高；康尼查罗反应会产生大量的糠醇，糠醛利用率不高。
因为糠酸的附加价值较高，对糠酸的合成方法改进研究较多，专利申请号CN112778251 A使用自制的负载型贵金属催化剂，在水溶液中对糠醛进行氧化，此方法使用的是贵金属催化剂，成本较高。专利申请号CN 112300103 A使用光稳定剂如受阻胺光稳定剂、催化剂如钨酸钠以及溶剂如乙酸乙酯等存在下，用氧源催化氧化糠醛制糠酸，此方法反应时间较长，工业化成产效率低。专利申请号CN 110746389A采用低温歧化法生产糠酸的技术，此方法收率不高，且不好分离提纯。此外还有使用细菌等菌种生物发酵技术制糠酸，收率不稳定，且不好控制。因此，亟待开发和研究选择性高、环境友好、分离方便的用于糠醛氧化制糠酸的催化剂。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于糠醛低温催化氧化制糠酸的复合催化剂（CuO-MoO3-CoO），该催化剂具有可重复使用，糠酸选择性高，环境友好，分离方便简单，适合工业化生产等优点。
本发明还提供了上述用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，具体为：活性原料混合溶解，然后加入沉淀剂调整pH至7-9，搅拌反应20-40min，静置陈化，沉淀经洗涤、干燥、焙烧即得高活性的复合催化剂；
所述活性原料选自铜、钼和钴的可溶性盐，如硝酸盐、醋酸盐或氯化盐等。
具体的，铜盐可选用硝酸铜、氯化铜、醋酸铜等，钼盐可选用硝酸钼、钼酸钴等，钴盐可选用硝酸钴、氯化钴等。
所述催化剂的主要活性成分为CuO、MoO3、CoO；进一步优选的，所述活性原料为硝酸铜、钼酸钴和硝酸钴；活性组分分别以CuO、MoO3、CoO计，摩尔比为1：0.1-0.3：2，最佳摩尔比1：0.2：2。
具体的，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、草酸铵、醋酸铵、碳酸铵和碳酸钠等中的一种或两种以上。
具体的，静置陈化时间为1-24h，优选12-15h。
具体的，沉淀每次用5质量倍以上的去离子水倾析法洗涤10次以上。
进一步的，干燥条件为：于100-120℃干燥1-5h。
进一步的，焙烧条件为：于500-600℃焙烧2-10h。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂。
本发明还提供了上述复合催化剂在催化糠醛氧化制糠酸中的应用。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
基于现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于糠醛低温催化氧化制糠酸的复合催化剂（CuO-MoO3-CoO），该催化剂具有可重复使用，糠酸选择性高，环境友好，分离方便简单，适合工业化生产等优点。本发明催化剂在制备完成后在低温条件下即可进行催化活性评价，具有催化剂用量少，反应收率可达85%以上，且可重复套用5次，催化剂活性下降后经过洗涤、焙烧可恢复活性且活性良好等优点，适于工业化生产，绿色环保。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明中，所用原料均为普通市售产品或者采用本领域常规技术便可制备获得。
实施例1
一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，具体如下：
分别称取18.76g（0.1mol）硝酸铜、4.38g（0.02mol）钼酸钴和32.93g（0.18mol）硝酸钴，加入容器中，然后加入5L去离子水，搅拌下加热至70℃，继续搅拌30min使其完全溶解。机械搅拌下缓慢滴加4%的草酸铵溶液调pH至8-9，继续搅拌反应30min，静置陈化12h（过夜）。次日将上清液倾出，倾析法用约300g去离子水清洗10次沉淀。110℃鼓风干燥5h后转入马弗炉中，550℃焙烧5h，即得。
实施例2
一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，具体如下：
分别称取18.76g硝酸铜、4.38g钼酸钴和32.93g硝酸钴，加入容器中，然后加入5L去离子水，搅拌下加热至70℃，继续搅拌30min使其完全溶解。机械搅拌下缓慢滴加10%的氢氧化钠溶液调pH至8-9，继续搅拌反应30min，静置陈化12h（过夜）。次日将上清液倾出，倾析法用约300g去离子水清洗10次沉淀。110℃鼓风干燥5h后转入马弗炉中，550℃焙烧5h，即得。
实施例3
一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，具体如下：
分别称取18.76g硝酸铜、4.38g钼酸钴和32.93g硝酸钴，加入容器中，然后加入5L去离子水，搅拌下加热至70℃，继续搅拌30min使其完全溶解。机械搅拌下缓慢滴加10%的氨水溶液调pH至8-9，继续搅拌反应30min，静置陈化12h（过夜）。次日将上清液倾出，倾析法用约300g去离子水清洗10次沉淀。110℃鼓风干燥5h后转入马弗炉中，550℃焙烧5h，即得。
实施例4
一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，具体如下：
分别称取18.76g硝酸铜、4.38g钼酸钴和32.93g硝酸钴，加入容器中，然后加入5L去离子水，搅拌下加热至70℃，继续搅拌30min使其完全溶解。机械搅拌下缓慢滴加10%的碳酸铵溶液调pH至8-9，继续搅拌反应30min，静置陈化12h（过夜）。次日将上清液倾出，倾析法用约300g去离子水清洗10次沉淀。110℃鼓风干燥5h后转入马弗炉中，550℃焙烧5h，即得。
催化剂评价：250ml四口烧瓶中加入100ml纯水、5.3g催化剂，通入空气作为氧源，通气速度1L/min，机械搅拌下控制反应温度60℃，滴加糠醛35g（约4h滴加完全），滴加完全后继续反应30min。将催化剂趁热滤出套用，母液加入1.0g活性炭，70-80℃回流脱色30-60min，将活性炭滤出后搅拌下缓慢降温，降至0-5℃后过滤，得糠酸湿品，湿品50℃烘箱中真空干燥5h得糠酸产品。母液可套用至次釜。
结果见下表。
结论：使用10%氨水所得催化剂的活性最佳，我们选用实施例3的催化剂制备方法。
实施例5
一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，具体如下：
分别称取18.76g硝酸铜、2.19g钼酸钴和34.76g硝酸钴，加入容器中，然后加入5L去离子水，搅拌下加热至70℃，继续搅拌30min使其完全溶解。机械搅拌下缓慢滴加10%的氨水溶液调pH至8-9，继续搅拌反应30min，静置陈化12h（过夜）。次日将上清液倾出，倾析法用约300g去离子水清洗10次沉淀。110℃鼓风干燥5h后转入马弗炉中，550℃焙烧5h，即得。
实施例6
一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，具体如下：
分别称取18.76g硝酸铜、6.6g钼酸钴和31.10g硝酸钴，加入容器中，然后加入5L去离子水，搅拌下加热至70℃，继续搅拌30min使其完全溶解。机械搅拌下缓慢滴加10%的氨水溶液调pH至8-9，继续搅拌反应30min，静置陈化12h（过夜）。次日将上清液倾出，倾析法用约300g去离子水清洗10次沉淀。110℃鼓风干燥5h后转入马弗炉中，550℃焙烧5h，即得。
使用实施例1-4的评价方法进行评价，结果见下表。
结论：活性组分摩尔比1：02：2的催化剂结果最佳，我们选用实施例3的制备方法。
催化剂套用性能评价：
催化剂评价：250ml四口烧瓶中加入100ml纯水、对实施例3的催化剂进行套用，另外补加0.53g催化剂，通入空气作为氧源，通气速度1L/min，机械搅拌下控制反应温度60℃，滴加糠醛35g（约4h滴加完全），滴加完全后继续反应30min。将催化剂趁热滤出套用，母液加入1.0g活性炭，70-80℃回流脱色30-60min，将活性炭滤出后搅拌下缓慢降温，降至0-5℃后过滤，得糠酸湿品，湿品50℃烘箱中真空干燥5h得糠酸产品。母液可套用至次釜。
催化剂评价结果见下表。
结论：催化剂套用至5釜仍能保持较高的活性，至第6釜评价反应收率明显下降，说明催化剂失活相对较严重。
催化剂回收后套用性能评价：
催化剂回收：将催化剂套用性能评价实验的所有催化剂集中后加300g水打浆洗3次后，110℃烘箱鼓风干燥5h后转入马弗炉中，550℃焙烧3h，降温，取出备用。
回收催化剂套用性能评价：
结论：催化剂明显失活后可以通过洗涤、灼烧的方法恢复活性，且基本不影响其套用性能。
Claims (10)
1.一种用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于，活性原料混合溶解，然后加入沉淀剂调整pH至7-9，搅拌反应20-40min，静置陈化，沉淀经洗涤、干燥、焙烧即得；
所述活性原料选自铜、钼和钴的可溶性硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。
2.如权利要求1所述用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于，铜盐选用硝酸铜、氯化铜或醋酸铜，钼盐选用硝酸钼或钼酸钴，钴盐选用硝酸钴或氯化钴。
3.如权利要求2所述用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性原料为硝酸铜、钼酸钴和硝酸钴；活性组分分别以CuO、MoO3、CoO计，摩尔比为1：0.1-0.3：2。
4.如权利要求1所述用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、草酸铵、醋酸铵、碳酸铵和碳酸钠中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于，静置陈化时间为1-24h。
6.如权利要求1所述用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀每次用去离子水倾析法洗涤10次以上。
7.如权利要求1所述用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于，于100-120℃干燥1-5h。
8.如权利要求1所述用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂的制备方法，其特征在于，于500-600℃焙烧2-10h。
9.采用权利要求1至8任一所述制备方法制备得到的用于糠醛氧化制糠酸的复合催化剂。
10.权利要求9所述复合催化剂在催化糠醛氧化制糠酸中的应用。
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