CN101530803A - 一种浆态床合成甲醇催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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张小兵
郑华艳
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Abstract

一种浆态床合成甲醇催化剂的制备方法是配制硝酸铜/锌/铝总浓度为0.5～2.0mol/L的水溶液及碳酸钠/氢钠的浓度为0.5～3.0mol/L的水溶液，在50～80℃及搅拌下控制沉淀母液pH值为6.5～8.5进行反应，并在60～90℃下老化0.5～4小时后用去离子水洗涤，再将洗涤后的沉淀物用去离子水配成固含量为5～30％的悬浮液，经喷雾干燥；最后将干燥的沉淀物在空气氛及300～400℃下焙烧1～5小时得到催化剂。本发明工艺简单，操作条件温和，特别是采用了喷雾干燥制备催化剂粒径达到了微米级，经气－液－固三相浆态床反应器测试表明，其活性高、稳定性好。彻底解决了具有诸多优点且经济性非常优越的气－液－固三相浆态床合成甲醇工艺，由于没有合适的可用于其中的高稳定性催化剂而不能大范围工业化推广的瓶颈。

Description

一种浆态床合成甲醇催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种浆态床合成甲醇催化剂的制备方法及其应用，具体地说，是制备出一种用于在气—液—固三相浆态床合成甲醇工艺中使用的长寿命、高活性的铜系催化剂。
技术背景
传统的甲醇工业生产装置均为气-固相固定床反应器，固定床反应器温度控制较难、床层容易出现飞温，而且气体循环比大，合成气转化率和塔出口的甲醇质量分数含量较低，在经济性上很难令人满意。由美国的Chemical Systems Inc.公司于1975年提出的气—液—固三相浆态床甲醇合成的工艺(LPMeOH)，具有反应温度均匀，控温简单，出口甲醇质量分数高，可在生产中更换催化剂，以及制造成本低和易放大等优点。该工艺(LPMeOH)早在1996年就由美国气体化工产品公司(Air Products and Chemicals)建立了三相鼓泡床甲醇合成工业示范装置，但是目前仍没有能够实现大范围的工业化应用推广。其中，最主要的原因是催化剂失活速度较快，难以满足工业生产的要求。
现有市场上供应的甲醇合成催化剂(铜系催化剂)主要是针对气—固相固定床反应器开发的，如中国专利：ZL01130542.8、ZL00133276.7和ZL200410066084.5等；日本专利16682/1970和44715/1976等；美国专利US4565803、US4279781和US4111847等；英国专利GB2110557A和GB2025252A等；在实际应用中，此类催化剂在气—固相固定床合成甲醇工艺中有较好的活性和稳定性，但是在用于气—液—固三相浆态床甲醇合成工艺后就特别容易失活。据相关文献报道的最低失活率都高达2.04％/d，一个月就会失去初活性的60％以上，远远不能满足工业生产对催化剂寿命的要求。
下表1是一些商业催化剂在浆态床合成甲醇工艺中的活性及稳定性情况
表1
Figure A200910074119D00031
注：a、反应条件为温度250℃，压力750psig，空速6000h-1，合成气组成：68.2％ H2，22.8％ CO，4.7％ CO2，和5.3％ N2；来自文献“R.Quinn，et.al.Applied Catalysis A：General，264(2004)103～109；
b、反应条件为温度260℃，压力5MPa，空速1100L/kgcat·h，合成气H2/CO＝2/1；来自文献“翟旭芳等，催化学报，28(2007)51～56；
c、反应条件为温度240℃，压力4MPa，空速810L/kgcat·h，合成气H2/CO＝2/1。
发明内容
为了解决上述催化剂在气—液—固三相浆态床甲醇合成工艺中的失活问题，以满足工业生产对催化剂寿命及活性的要求，本发明提供一种浆态床合成甲醇催化剂的制备方法及其该催化剂的应用。
针对上述问题和目的，本发明将铜、锌和铝的硝酸盐溶液与钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐溶液通过共沉淀法制得催化剂的前驱体，然后将前驱体经喷雾干燥后，再经焙烧获得适合在浆态床反应器中使用的高活性和高稳定性的催化剂。
本发明方法的具体制备过程是：配制硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的总浓度为0.5～2.0mol/L的水溶液以及碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或是碳酸氢钾的浓度为0.5～3.0mol/L的水溶液，在50℃～80℃的温度下搅拌，并控制沉淀母液pH值在6.5～8.5的范围内，进行共沉淀反应；沉淀反应结束后，在60℃～90℃条件下，老化0.5～4小时；然后将沉淀产物用去离子水洗涤后，再将沉淀产物用去离子水按质量比配制成固含量为5％～30％的悬浮液，通过喷雾干燥法进行干燥；最后将干燥后的沉淀产物，即催化剂的前驱体，在空气或者是纯氧气氛及300℃～400℃条件下焙烧1～5小时，即得催化剂。
本发明方法中所述的配制硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的总浓度为0.5～2.0mol/L的水溶液中，其硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的摩尔百分比分别是：30％～66％/30％～66％/2％～10％。所述的喷雾干燥法的操作条件是：进风压力0.1～2MPa，进风温度200℃～260℃，出风温度100℃～140℃。
本发明上述方法所制备的催化剂是用于气—液—固三相浆态床反应器合成甲醇的工艺中，其应用的工艺条件为：反应温度200℃～280℃，反应压力1.0～15MPa，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝4～1，空速500～15000L/kgcat·h。
本发明与现有技术相比，所具有的实质性特点和显著进步在于：(1)本发明方法中采用共沉淀法制备催化剂，其操作条件温和，工艺简单，工业放大容易；(2)本发明方法中采用喷雾干燥工艺，可以使焙烧后的催化剂无需再进行造粒及研磨就可直接用于浆态床合成甲醇工艺中，简化了催化剂的制备工艺，因此生产成本低廉；(3)本发明方法通过实施上述技术方案，可获得一种粒径达微米级、粒度均匀且用于气—液—固三相浆态床合成甲醇工艺时所具有的高活性、长寿命以及稳定性好的铜基甲醇合成催化剂，从而很好地解决了气—液—固三相浆态床甲醇合成工艺中大规模工业化生产推广的一个关键性的催化剂失活的瓶颈问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细描述本发明提出的一种浆态床合成甲醇催化剂的制备方法及其应用，在本专业的普通技术人员在阅读了本发明的具体实施例后，能够理解和实施本发明，同时，也能够实现本发明的上述效果，而本具体实施例仅仅是对本发明的详细说明。
实施例1
分别配制浓度为1.0mol/L的铜/锌/铝摩尔比为45/45/10的混合硝酸盐溶液和浓度为1.1mol/L的碳酸钠溶液各500ml，在50℃及充分搅拌的条件下，并保持沉淀母液pH在7.0±0.2范围内，进行沉淀反应，沉淀反应完成后，在60℃及继续搅拌条件下老化4小时，然后将沉淀产物用去离子水洗涤3次，将沉淀产物与去离子水配成固含量为15％的悬浮液，在进风压力为0.2MPa，进风温度为200℃，出风温度为100℃条件下进行喷雾干燥，最后在空气气氛及300℃条件下焙烧5小时，制得催化剂。
甲醇合成反应在容积为500ml的机械搅拌浆态床反应器中进行，反应条件为温度240℃，压力4.5MPa，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2，空速1600L/kgcat·h。所得结果见表2。
实施例2
分别配制浓度为2.0mol/L的铜/锌/铝摩尔比为66/30/4的混合硝酸盐溶液和浓度为2.0mol/L的碳酸钠溶液各500ml，在70℃及充分搅拌条件下，并保持沉淀母液pH在8.0±0.2范围内，进行沉淀反应，沉淀完成后在80℃及继续搅拌条件下老化1小时，然后将沉淀产物用去离子水洗涤5次，将沉淀产物与去离子水配成固含量为30％的悬浮液，在进风压力为1.0MPa，进风温度为220℃，出风温度为120℃条件下进行喷雾干燥，最后在空气气氛及330℃条件下焙烧3小时。
甲醇合成反应在容积为500ml的机械搅拌浆态床反应器中进行，反应条件为温度220℃，压力1.0MPa，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝1，空速800L/kgcat·h。反应结果见表2。
实施例3
分别配制浓度为0.5mol/L的铜/锌/铝摩尔比为56/38/6的混合硝酸盐溶液和浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液各500ml，在75℃及充分搅拌条件下，并保持沉淀母液pH在7.5±0.2范围内，进行沉淀反应，沉淀完成后在75℃及继续搅拌条件下老化3小时，然后将沉淀产物用去离子水洗涤5次，将沉淀产物与去离子水配成固含量为10％的悬浮液，在进风压力为1.5MPa，进风温度为230℃，出风温度为125℃条件下进行喷雾干燥，最后在空气气氛及370℃条件下焙烧1.2小时。
甲醇合成反应在容积为500ml的机械搅拌浆态床反应器中进行，反应条件为温度230℃，压力5.0MPa，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝1.5，空速2000L/kgcat·h。反应结果见表2。
实施例4
分别配制浓度为1.5mol/L的铜/锌/铝摩尔比为62/31/7的混合硝酸盐溶液和浓度为1.5mol/L的碳酸钾溶液各500ml，在65℃及充分搅拌条件下，并保持沉淀母液pH在8.5±0.2范围内，进行沉淀反应，沉淀完成后在90℃及继续搅拌条件下老化0.5小时，然后将沉淀产物用去离子水洗涤8次，将沉淀产物与去离子水配成固含量为20％的悬浮液，在进风压力为2.0MPa，进风温度为250℃，出风温度为130℃条件下进行喷雾干燥，最后在空气气氛及350℃条件下焙烧2小时。
甲醇合成反应在容积为500ml的机械搅拌浆态床反应器中进行，反应条件为温度200℃，压力4.0MPa，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2，空速500L/kgcat·h。反应结果见表2。
实施例5
分别配制浓度为1.1mol/L的铜/锌/铝摩尔比为30/66/4的混合硝酸盐溶液和浓度为1.2mol/L的碳酸钠溶液各500ml，在80℃及充分搅拌条件下，并保持沉淀母液pH在7.0±0.2范围内，进行沉淀反应，沉淀完成后在80℃及继续搅拌条件下老化2小时，然后将沉淀产物用去离子水洗涤10次，将沉淀产物与去离子水配成固含量为10％的悬浮液，在进风压力为0.1MPa，进风温度为230℃，出风温度为110℃条件下进行喷雾干燥，最后在氧气气氛及350℃条件下焙烧2小时。
甲醇合成反应在容积为500ml的机械搅拌浆态床反应器中进行，反应条件为温度240℃，压力2.0MPa，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2，空速1600L/kgcat·h。反应结果见表2。
实施例6
分别配制浓度为1.0mol/L的铜/锌/铝摩尔比为49/49/2的混合硝酸盐溶液和浓度为3.0mol/L的碳酸氢钠溶液各500ml，在70℃及充分搅拌条件下，并保持沉淀母液pH在6.5±0.2范围内，进行沉淀反应，沉淀完成后在80℃及继续搅拌条件下老化1小时，然后将沉淀产物用去离子水洗涤5次，将沉淀产物与去离子水配成固含量为5％的悬浮液，在进风压力为0.1MPa，进风温度为260℃，出风温度为140℃条件下进行喷雾干燥，最后在氧气气氛及400℃条件下焙烧1.0小时。
甲醇合成反应在容积为500ml的机械搅拌浆态床反应器中进行，反应条件为温度260℃，压力10MPa，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝4，空速12000L/kgcat·h。反应结果见表2。
实施例7
催化剂制备如实施例2。反应条件为温度280℃，压力15MPa，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝4，空速5000L/kgcat·h。反应结果见表2。
实施例8
催化剂制备如实施例5。反应条件为温度250℃，压力13MPa，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝3.5，空速15000L/kgcat·h。反应结果见表2。
表2 各实施例所制备催化剂甲醇合成反应结果
Figure A200910074119D00071
由测试结果及与相关文献的数据比较可知，本发明所制备的催化剂用于浆态床工艺中不但活性更高，而且稳定性远远高于其它商业催化剂，表明本发明与现有方法相比具有突出的实质性特点和显著的进步。

Claims (4)

1.一种浆态床合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于配制硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的总浓度为0.5～2.0mol/L的水溶液以及碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或是碳酸氢钾的浓度为0.5～3.0mol/L的水溶液，在50℃～80℃的温度下搅拌，并控制沉淀母液pH值在6.5～8.5范围内，进行共沉淀反应；沉淀反应结束后，在60℃～90℃的条件下，老化0.5～4小时；然后将沉淀产物用去离子水洗涤后，再将沉淀产物用去离子水按质量比配制成固含量为5％～30％的悬浮液，通过喷雾干燥法进行干燥；最后将干燥后的沉淀产物，即催化剂前驱体，在空气或是纯氧气氛及300℃～400℃条件下焙烧1～5小时，即得催化剂。
2.权利要求1所述的浆态床合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于配制硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的总浓度为0.5～2.0mol/L的水溶液中，其硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的摩尔百分比分别是：30％～66％/30％～66％/2％～10％。
3.权利要求1中所述的浆态床合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于喷雾干燥法的操作条件是：进风压力0.1～2MPa，进风温度200℃～260℃，出风温度100℃～140℃。
4.一种权利要求1所述的浆态床合成甲醇催化剂的应用，其特征在于该催化剂是用于气—液—固三相浆态床反应器合成甲醇的工艺中，应用的工艺条件为：反应温度200℃～280℃，反应压力1.0～15MPa，(H2-CO2)/(CO+CO2)＝4～1，空速500～15000L/kgcat·h。
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