CN114057554A - 一种木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质纤维素催化加氢制备2,5‑己二酮的方法。一种木质纤维素催化加氢制备2,5‑己二酮的方法,由如下步骤制备得到:以木质纤维素作为原料,液体酸水溶液为溶剂,石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂为催化剂,将催化剂、原料和溶剂依次加入反应容器中,反应容器内氢气压力为1~6MPa,加氢反应制备2,5‑己二酮,反应温度为180℃~260℃,反应时间为0.5~6h。本发明利用石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹的金属作为催化剂,实现高效的将纤维素转化为2,5‑己二酮化学品,且催化剂制备方法简单、价格较为低廉,催化活性优异、催化剂稳定性较好,具有成本低,效率高,可大规模推广应用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域,尤其涉及一种木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法。
背景技术
木质纤维素类生物质作为一种可再生的碳资源,是用于生产化学品和生物燃料的最有前景的原料之一,对其开发和利用有助于解决化石燃料日渐匮乏、环境污染日益严重等问题。其主要来源于植物和农林废弃物,如玉米秸秆等。木质纤维素主要包含三种成分:纤维素、半纤维素、木质素。纤维素作为其主要成分,主要由葡萄糖构成,因此可以用来生产多种化学品。
2,5-己二酮是一种重要的有机合成原料,其既可以作为高沸点溶剂应用于合成树脂、硝基喷漆、着色剂、皮革鞣制剂和印刷油墨的生产,也可以作为杀虫剂和医药品的原料。此外,以2,5-己二酮为原料,通过羟醛缩合制备的高热值的环烷烃燃料,可被用于燃油添加剂或航空燃油。目前文献报道的2,5-己二酮合成方法包括:以5-羟甲基糠醛为原料水解加氢制备2,5-己二酮(ACS Catalysis 2019,9,6212-6222);以5-甲基糠醛为原料水解加氢制备2,5-己二酮(Applied Catalysis A,General,2017,543,266-273);以5-甲基糠醇为原料水解加氢制备2,5-己二酮(ChemSusChem 2016,9,1209-1215);以2,5-二甲基呋喃水解制备2,5-己二酮(ChemSusChem 2014,7,2089-2095)。但是,上述制备2,5-己二酮所用原料价格较高,因此制备成本较高。
Flora chambon等用纤维素(Applied Catalysis A:General 2015,504,664-671),以ZrW为催化剂制备2,5-己二酮。但是其最高收率仅为24.5%,并且反应时间较长(24h)。李宁等用纤维素(Joule 2019,3,1-9),在Pd/C+浓盐酸催化下得到了64.2%的2,5-己二酮。但是浓盐酸和CH2Cl2体系毒性较高,并且可能会对反应设备产生腐蚀作用。因此,以可再生的生物质为原料,高效的制备2,5-己二酮,实现低成本、可持续、低污染的化工生产是亟待解决的。
发明内容
本发明提供了一种木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法,本发明利用石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹的金属作为催化剂,实现高效的将纤维素转化为2,5-己二酮化学品,且催化剂制备方法简单、价格较为低廉,催化活性优异、催化剂稳定性较好,具有成本低,效率高,可大规模推广应用等优点。
本发明的目的是提出了一种木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法,由如下步骤制备得到:以微晶纤维素作为原料,液体酸水溶液为溶剂,石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂为催化剂,将催化剂、原料和溶剂依次加入反应容器中,反应容器内氢气压力为1~6MPa,加氢反应制备2,5-己二酮,反应温度为180℃~260℃,反应时间为0.5~6h;所述的石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂的制备步骤如下:将金属盐、有机物和去离子水,在60℃~90℃下搅拌均匀后,升温至100℃~160℃烘干,得到的粉末在550℃~900℃,N2气氛保护下焙烧1-6h得到目标催化剂,所述的金属盐和有机物的摩尔比为0.1~10:1,所述的金属盐的金属离子选自VIIIB和IB族的过渡金属中的一种以上,所述的有机物为氮源和有机酸的混合物,氮源和有机酸的摩尔比为0.1~10:1,所述的氮源选自尿素、双氰胺、三聚氰胺、吡啶、吡咯和咪唑中的一种,所述的有机酸选自葡萄糖、丁二酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸和苯丙氨酸中的一种。
本发明以生物质原料替代化石原料制备2,5-己二酮,不仅具有原料来源广、生产成本低等优势,而且可以解决农林废弃物带来的污染问题,实现绿色发展、可持续发展这一理念。
优选地,所述的液体酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、磷钨酸、磷钼酸和邻苯二甲酸中的一种,所述的液体酸水溶液的摩尔浓度为0.03~0.15M。液体酸水溶液的摩尔浓度优选为0.05~0.07M。
优选地,所述的原料与液体酸水溶液的质量体积比为0.01~0.2:1;所述的原料与催化剂的质量比为2~8:1。
进一步优选,所述的原料与液体酸水溶液的质量体积比为0.01~0.05:1,所述的原料与催化剂的质量比为3~5:1。
优选地,所述的加氢反应的具体步骤为:以液体酸水溶液为溶剂,在石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂的作用下,将原料进行加氢反应制备2,5-己二酮,反应温度为200℃~220℃,反应时间为1~5h,反应体系中氢气压力为1~5MPa。
优选地,所述的石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂的具体制备步骤如下:将金属盐、有机物和去离子水,70℃下搅拌12h,搅拌速率为400rpm,随后升温至100℃,保持12h,得到粉末在600℃~800℃,N2气氛保护下焙烧2-4h得到目标催化剂。
优选地,所述的金属盐选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd和Pt中的一种或两种以上,所述的金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐。
进一步优选,所述的金属盐和有机物的摩尔比为0.3~0.5:1,氮源和有机酸的摩尔比为4~5:1。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本发明提出的石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂原料丰富、价格低廉,制备条件温和、制备方法简单,催化效果优异,稳定性良好,催化剂可循环使用,能高效地催化纤维素转化为2,5-己二酮。
附图说明
图1为实施例1中焙烧温度为700℃,进行焙烧得到的碳包裹Ni催化剂的TEM图;
图2为碳纳米管/碳壳层包裹金属镍催化剂制备时不同焙烧温度及不同氮源-有机酸摩尔比得到的催化剂的XRD图;
图3为实施例35中焙烧温度为700℃氮源与有机酸的摩尔为10时,进行焙烧得到的碳包裹Ni催化剂的TEM图;
图4实施例30中焙烧温度为700℃,氮源与有机酸的摩尔比为0.1时,进行焙烧得到的碳包裹Ni催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。除特别说明,本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。微晶纤维素购自SIGMA,货号C6288。
实施例1
石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属镍催化剂的制备步骤如下:在烧杯中加入50mL去离子水,0.03mol的硝酸镍,0.08mol的三聚氰胺、0.02mol的柠檬酸搅拌,搅拌速率为400rpm,70℃下保持12h,升温至100℃至样品完全干燥;将得到的固体粉末在N2气氛中,升温至700℃,并保持3h得到石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属镍催化剂。
将0.08g上述制备得到的石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属镍催化剂,0.2g的微晶纤维素和20.0mL磷酸水溶液放入到50mL高压反应釜中,磷酸水溶液的摩尔浓度为0.06M,密封反应釜,用H2置换釜内气体4次,充H2增压至2MPa;开启搅拌桨(800rpm),以4℃/min的加热速率将反应釜升温至200℃,开始计时反应,反应时间为3h,制备得到2,5-己二酮,2,5-己二酮产物收率为65.9%。
石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属镍催化剂的TEM图如图1所示,由图1可见,镍颗粒被碳纳米管或球形碳层所包裹,其中核为Ni颗粒,包裹层为石墨烯层。
按照上述的加氢反应步骤,将上述催化剂分离重复利用5次后,2,5-己二酮产物收率分别为65.9%、64.3%、63.8%、63.0%、62.3%,可见催化剂循环使用5次收率基本不变。
实施例2~15
参考实施例1,不同之处在于加氢反应的反应温度、氢气压力和反应时间不同,具体反应参数和产物2,5-己二酮产率参见表1。
表1
从表1可看出,加氢反应的最佳条件为200℃,反应时间为3h,H2压力2MPa,得到的2,5-己二酮产物收率为65.9%。
实施例16-19
参考实施例1,区别在于:石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属Ni催化剂制备时的焙烧温度不同,具体反应参数和产物2,5-己二酮产率参见表2。
表2
实施例 | 催化剂焙烧温度(℃) | 2,5-己二酮产率(%) |
1 | 700 | 65.9 |
16 | 550 | 31.2 |
17 | 600 | 47.5 |
18 | 800 | 57.4 |
19 | 900 | 45.3 |
焙烧温度分别为600℃、700℃和800℃得到的催化剂的XRD图如图2所示,C的(002)晶面峰和Ni单质的(111),(200)和(220)晶面峰,表明Ni金属单质的存在。
从表2可看出,在700℃下焙烧的催化剂对2,5-己二酮产率最高。
实施例20-29
参考实施例1,区别在于:石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属Ni催化剂制备过程中金属和有机物摩尔比不同,具体反应参数和产物2,5-己二酮产率参见表3。
表3
实施例 | 金属与有机物的摩尔比 | 2,5-己二酮产率(%) |
1 | 0.3 | 65.9 |
20 | 0.1 | 47.2 |
21 | 0.2 | 56.0 |
23 | 0.5 | 61.2 |
24 | 1 | 53.7 |
25 | 2 | 48.3 |
26 | 4 | 41.8 |
27 | 6 | 36.0 |
28 | 8 | 34.2 |
29 | 10 | 26.5 |
从表3可看出,在金属与有机物摩尔比为0.3时,所得催化剂对2,5-己二酮的产率最高。
实施例30-35
参考实施例1,区别在于催化剂制备过程中,金属与有机物摩尔比固定为0.3的条件下,氮源和有机酸摩尔比不同,具体反应参数和产物2,5-己二酮产率参见表4。
表4
实施例 | 氮源和有机酸摩尔比 | 2,5-己二酮产率(%) |
1 | 4 | 65.9 |
30 | 0.1 | 42.9 |
31 | 0.5 | 48.1 |
32 | 1 | 53.7 |
33 | 2 | 60.3 |
34 | 8 | 51.4 |
35 | 10 | 46.2 |
氮源和有机酸的摩尔比分别为0.1和10时得到的催化剂的XRD图如图2所示,可见C的(002)晶面峰和Ni单质的(111),(200)和(220)晶面峰,表明Ni金属单质的存在;
氮源和有机酸的摩尔比为10时得到的催化剂的TEM图如图3所示,催化剂以纳米管结构为主,球状碳壳结构较少,其中核为Ni纳米颗粒,包裹层为石墨烯层;氮源和有机酸的摩尔比为0.1时得到的催化剂的TEM图如图4所示,催化剂的球状碳壳结构比例明显提升,纳米管结构所占比例降低,其中核为Ni纳米颗粒,包裹层为石墨烯层。
从表4可看出,氮源和有机酸摩尔比为4时,催化剂2,5-己二酮产率最高。
实施例36-53
参考实施例1,区别在于石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂中的金属不同,具体反应参数和产物2,5-己二酮产率参见表5。
表5
从表5可看出,当包裹催化剂的金属选择为Ni时,2,5-己二酮产率最高。
实施例54-59
参考实施例1,区别在于使用的液体酸不同,其中液体酸摩尔浓度为0.06M,具体反应参数和产物2,5-己二酮产率参见表6。
表6
实施例 | 酸 | 2,5-己二酮产率(%) |
1 | 磷酸 | 65.9 |
54 | 盐酸 | 42.5 |
55 | 硫酸 | 47.1 |
56 | 硼酸 | 34.0 |
57 | 磷钨酸 | 48.7 |
58 | 磷钼酸 | 52.6 |
59 | 邻苯二甲酸 | 44.5 |
从表6可看出,选用0.06M的磷酸时,2,5-己二酮产率最高。
实施例60
与实施例1相同,不同之处在于:微晶纤维素与磷酸水溶液的质量体积比为0.05:1,磷酸水溶液的摩尔浓度为0.07M,微晶纤维素与催化剂的质量比为4:2。2,5-己二酮产物收率为39.7%。
实施例61
与实施例1相同,不同之处在于:微晶纤维素与磷酸水溶液的质量体积比为0.2:1,磷酸水溶液的摩尔浓度为0.05M,微晶纤维素与催化剂的质量比为6:2。2,5-己二酮产物收率为23.5%。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,上述优选实施方式不应视为对本发明的限制,本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的精神和范围内,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法,其特征在于,由如下步骤制备得到:以微晶纤维素作为原料,液体酸水溶液为溶剂,石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂为催化剂,将催化剂、原料和溶剂依次加入反应容器中,反应容器内氢气压力为1~6MPa,加氢反应制备2,5-己二酮,反应温度为180℃~260℃,反应时间为0.5~6h;所述的石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂的制备步骤如下:将金属盐、有机物和去离子水,在60℃~90℃下搅拌均匀后,升温至100℃~160℃烘干,得到的粉末在550℃~900℃,N2气氛保护下焙烧1-6h得到目标催化剂,所述的金属盐和有机物的摩尔比为0.1~10:1,所述的金属盐的金属离子选自VIIIB和IB族的过渡金属中的一种以上,所述的有机物为氮源和有机酸的混合物,氮源和有机酸的摩尔比为0.1~10:1,所述的氮源选自尿素、双氰胺、三聚氰胺、吡啶、吡咯和咪唑中的一种,所述的有机酸选自葡萄糖、丁二酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸和苯丙氨酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法,其特征在于,所述的液体酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、磷钨酸、磷钼酸和邻苯二甲酸中的一种,所述的液体酸水溶液的摩尔浓度为0.03~0.15M。
3.根据权利要求1所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法,其特征在于,所述的原料与液体酸水溶液的质量体积比为0.01~0.2:1;所述的原料与催化剂的质量比为2~8:1。
4.根据权利要求3所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法,其特征在于,所述的原料与液体酸水溶液的质量体积比为0.01~0.05:1,所述的原料与催化剂的质量比为3~5:1。
5.根据权利要求1所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法,其特征在于,加氢反应的具体步骤为:以液体酸水溶液为溶剂,在石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂的作用下,将原料进行加氢反应制备2,5-己二酮,反应温度为200℃~220℃,反应时间为1~5h,反应体系中氢气压力为1~5MPa。
6.根据权利要求1所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法,其特征在于,所述的石墨烯碳纳米管/碳壳层包裹金属催化剂的具体制备步骤如下:将金属盐、有机物和去离子水,70℃下搅拌12h,搅拌速率为400rpm,随后升温至100℃,保持12h,得到粉末在600℃~800℃,N2气氛保护下焙烧2-4h得到目标催化剂。
7.根据权利要求1或6所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法,其特征在于,所述的金属盐选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd和Pt中的一种或两种以上,所述的金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐。
8.根据权利要求7所述的木质纤维素催化加氢制备2,5-己二酮的方法,其特征在于,所述的金属盐和有机物的摩尔比为0.3~0.5:1,所述的氮源和有机酸的摩尔比为4~5:1。
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