CN106536470A - 从碳水化合物合成二酮化合物 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于在液体介质中使用酸催化体系并且任选地在氢气和氢化催化剂的存在下从呋喃化合物和它们的前体制备1,4‑二酮化合物的催化方法,其中该酸性催化体系包含固体酸催化剂或水和CO2的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于将碳水化合物转化为二酮化合物的催化方法,并且更具体地,涉及一种用于从呋喃化合物和它们的前体制备1,4-二酮化合物的催化方法。
背景技术
碳水化合物(迄今为止在自然界中最大的碳资源)被认为是用于生产多种化学化合物的有前景的替代原料。然而,在大多数碳水化合物中的过量氧含量已经给其用作合成策略中的起始材料的用途造成不便。规避这个问题的一种选择是从碳水化合物中去除水,以便将它们转化为更有吸引力的平台化学品,例如呋喃化合物,特别是5-羟甲基糠醛(HMF)和其呋喃类衍生物,如在VAN PUTTEN,ROBERT-JAN等人,羟甲基糠醛,由可再生资源制成的多用途平台化学品(Hydroxymethylfurfural,A Versatile Platform Chemical Madefrom Renewable Resources),化学综述(Chem.rev.),2013,第113卷,第3期,第1499-1597页中广泛综述的。
在由HMF形成的大量化学品之中,一种引人关注的类别是1,4-二酮,其包括用于生产多种其他化合物(例如多元醇、胺、四氢呋喃、以及内酯)的重要平台化学品。
1991年,SCHIAVO等人,水性介质中氢化催化5-羟甲基糠醛(HydrogenationCatalytique du 5-hydroxymethylfurfural en milieu aqueux),法国化学学会通报(Bull.Soc.chim.Fr.),1911,第128卷,第704-711页,报道了通过在具有Pt/C固体催化剂的水性草酸溶液(pH=2)中的催化氢化反应将HMF转化为1,4-二酮、1-羟甲基己烷-2,5-二酮(HMHD)。虽然此现有技术方法据报道获得60%的二酮产率,已知草酸的再循环是有问题的并且造成了环境风险。
后来发表的文章,VAN BEKKUM,Herman等人,在醇溶液中在钯催化剂上在羟甲基糠醛的氢解中的醚形成(Ether Formation in the Hydrogenolysis ofHydroxymethylfurfural over Palladium Catalyst in Alcoholic Solution),杂环杂志(Heterocycles),2009,第77卷,第2期,第1037-1044页,还提及了在水性HCl溶液中在Pd/C催化剂的帮助下由HMF氢解形成HMHD。然而,这种方法与前面提到的Schiavo的工作共享了相同的缺点:水性酸溶液的再循环。
与从己糖生产1,4-二酮的传统路线相比,以上两种研究使用HMF作为起始材料以获得更好的产物产率,同时避免了繁重的副产物(例如来自该己糖转化路线的甲酸)。然而,考虑到与以上两种合成路线相关联的反应物限制和催化剂再循环困难,对于制备1,4-二酮而没有这些问题或限制的改进方法仍存在需求。
因此,本发明的目的是提供一种具有容易的催化剂再循环、不仅适合于宽范围的起始材料而且还导致高二酮选择性的方法。
发明概述
本申请提供了一种用于在液体介质中从具有结构(I)的呋喃化合物或其前体[在下文中统称为化合物(F)]制备1,4-二酮化合物的方法,
在结构(I)中,n是在0与4之间的整数,并且每个R,是相同或不同的,独立地选自下组,该组由以下各项组成:氢、-OH、-CHO、卤素、烷基、烯基、炔基、-ORο、-SRο、-NHRο、-NRο 2、-CORο、-COORο、-NH2、-NO2、-COOH、-CN、羟烷基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基和烷基磺酰基氨基,其中Rο表示任选地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、或杂环烷基;
并且其中该方法使用至少一种选自下组的酸性催化体系,该组由以下各项组成:
(a)固体酸催化剂,以及
(b)水和CO2的混合物。
有利地,与已有的现有技术相比较,本发明的方法使用了可易于回收利用的酸催化剂并且提供了令人满意的产物选择性。此外,在本发明的方法中使用的这些催化剂本身还具有显著的成本优势,优于之前采用的催化剂如草酸。
本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后甚至更充分地显露。
遍及本说明,包括权利要求书,术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义,除非另外指明,并且“在…之间”应理解为包括极限值。
如在此所使用的,“烷基”基团包括具有一个或多个碳原子的饱和烃,包括直链烷基,如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基;环状的烷基(或“环烷基”或“脂环族的”或“碳环型的”基团),如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基;支链烷基,如异丙基、叔丁基、仲丁基、以及异丁基;以及烷基取代的烷基,如烷基取代的环烷基以及环烷基取代的烷基。术语“脂肪族基团”包括其特征是直链或支链的有机部分,典型地具有在1与22之间的碳原子。在复杂结构中,这些链可以是支链的、桥联的、或交联的。脂肪族基团包括烷基、烯基、和炔基。
如在此所使用的,“烯基”是指脂肪族烃基,该脂肪族烃基可以是直链或支链的、含有至少一个碳-碳双键。烯基的实例包括,但不限于,乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、3-甲基丁-2-烯基、正戊烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、以及类似物。
术语“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的直链或支链烃基,如乙炔基。
术语“羟烷基”是指烷基,该烷基具有至少一个被羟基取代的氢原子。术语“烷基羰基氧基”是指具有式–OC(=O)-烷基的单价基团,术语“烷氧基羰基”是指具有式—C(=O)-O-烷基的基团,术语“烷基羰基”是指具有式—C(=O)-烷基的基团,并且术语“烷基磺酰基氨基”是指具有式—NHS(=O)2-烷基的基团。
术语“芳基”是指在环部分中具有6至12个碳原子的单环或二环芳香烃基团,如苯基、萘基、联苯基和二苯基,它们各自可以被取代。术语“杂芳基”是指每个杂环具有从3至12个环原子的单环、稠合的二环、或稠合的多环芳香杂环(具有选自碳原子的环原子和选自氮、氧以及硫的最高达4个杂原子的环结构)。术语“杂环烷基”是指环烷基基团,其中一个或多个环碳原子被至少一个选自氮、氧以及硫的杂原子取代。
值得注意地R可以包含从1至6个碳原子,有可能包含至少一个选自氮、氧以及硫的杂原子。
优选地,R选自由以下各项组成的组:氢、-CHO、烷基、以及羟烷基。在优选的实施例中,R选自由以下各项组成的组:氢、-CHO、-CH3以及-CH2OH。
具体地,优选的化合物(F)可以选自具有结构(II)的这些化合物:
其中R1和R2是如以上R所定义的,并且优选独立地选自由以下各项组成的组:氢、-CHO、烷基、以及羟烷基。在优选的实施例中,R1和R2独立地选自由以下各项组成的组:氢、-CHO、-CH3以及-CH2OH。
在一个优选的实施例中,该化合物(F)是5-羟甲基糠醛(HMF),其中R1是–CHO并且R2是-CH2OH。
在另一个优选的实施例中,该化合物(F)是2,5-二甲基呋喃(DMF),其中R1和R2两者都是-CH3。
在又另一个优选的实施例中,该化合物(F)是2-甲基-5-羟甲基呋喃(MHMF),其中R1是–CH3并且R2是-CH2OH。
在又另一个优选的实施例中,该化合物(F)是2,5-二羟甲基呋喃(DHMF),或另外称为2,5-呋喃二甲醇,其中R1和R2两者都是-CH2OH。
在又另一个优选的实施例中,该化合物(F)是糠醇(FA),其中R1是氢并且R2是-CH2OH。
如在此所使用的,结构(I)的呋喃化合物的“前体”是指能够通过化学反应(例如脱水)转化为具有结构(I)的呋喃化合物的任何化合物。所述前体的合适的实例包括己糖和它们的衍生物(包括二糖和多糖),并且优选选自下组:果糖、纤维素、以及菊糖。所述前体的特别优选的实例包括果糖和菊糖,后者是果糖的天然生物聚合物。
本发明方法的目标1,4-二酮产物优选遵循以下结构(III):
其中R3和R4独立地选自下组,该组由以下各项组成:氢、-OH、-CHO、卤素、烷基、烯基、炔基、-ORο、-SRο、-NHRο、-NRο 2、-CORο、-COORο、-NH2、-NO2、-COOH、-CN、羟烷基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基和烷基磺酰基氨基,其中Rο是如以上定义的。优选地,R3和R4独立地选自氢、-OH、-ORο、和烷基。
具有式(III)的优选的1,4-二酮化合物值得注意地选自1-羟甲基己烷-2,5-二酮(HMHD)、乙酰丙酸(LA)、和2,5-己二酮(HDX)。
根据优选的实施例,本发明的方法包括在氢气和至少一种氢化催化剂[催化剂(H)]的存在下使该化合物(F)发生反应,其中该催化剂(H)可以包含至少一种选自下组的金属[金属(M)],该组由以下各项组成:Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、以及Au。
当本发明的方法在氢气的存在下进行时,这种氢气能够以气态形式引入或者通过存在于该液体介质中的至少一种产氢化合物(如氨硼烷)产生。优选地,该催化剂(H)是负载型氢化催化剂,即,进一步包含在其上沉积金属(M)的载体材料。所述载体材料的选择并未严格地限制,并且给予优选的是使用活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌以及它们的混合物,更优选地是活性碳。
在使用中,该催化剂(H)可以是包含至少一种选自下组的金属(M)的负载型氢化催化剂,该组由以下各项组成:Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、Au、以及它们的任何组合。金属(M)的负载量可以在一个大的范围内变化,即,相对于该载体的重量从0.1-10wt%。然而,对于如Ru、Ph、Pd、Pt、Ir等的贵金属,该金属负载量相对于该载体的重量是优选约0.1wt%至约5wt%,并且更优选约0.1wt%至约1wt%。
在一个优选的实施例中,该金属(M)是Pd。
催化剂(H)的优选的实例选自由以下各项组成的组:Pd/C、氢氧化钯炭催化剂(Pearlman's catalyst)、亚当斯催化剂(Adam's catalyst)、Pt/C、以及雷尼Ni,其中Pd/C是特别优选的。
如果使用的话,催化剂(H)的负载量相对于化合物(F)的重量总体上是按重量计从1%至20%,优选按重量计从2%至15%,并且更优选按重量计从5%至10%。
在使用后,该催化剂(H)可以容易地进行回收(即,通过过滤)并且重新使用而无需进一步的纯化。有利地,在简单过滤后该催化剂(H)可以成功地被回收,并且重新使用至少三次而没有该反应产率的显著降低。
为了本发明的目的,术语“液体介质”是指在本发明方法的反应条件下主要是液体的介质,并且包括溶液、分散体、乳液、和类似物。如在此所使用的,术语“液体介质”可以指示纯液体或者两种或多种液体的组合。
根据本发明的方法,该液体介质可以包括水或非水性液体。所述非水性液体的实例可以选自下组:2-甲基-四氢呋喃(2-MeTHF)、甲基异丁基酮、甲苯、二乙醚、二噁烷、四氢呋喃(THF)、以及它们的组合。在这些优选的实施例中,该液体介质含有THF、水、或它们的混合物。
该方法的反应温度可以总体上包含在50℃与200℃之间,并且所述方法的反应时间总体上包含在1与30小时之间。
关于使用包含固体酸催化剂的酸性催化体系的方法
如上述的,在本发明的方法中使用的酸性催化体系可以包含固体酸催化剂。可适用的固体酸催化剂的非限制性实例包括酸离子交换树脂、沸石、硫酸化的氧化锆、氧化锆、硫酸化的二氧化钛、钨酸化的氧化锆、磷酸硼、以及酸性粘土,诸如,具体地蒙脱石类(例如蒙脱土、贝德石、绿脱石、锂蒙脱石、硅镁石(stevensdites)以及皂石)。
为了本发明的目的,术语“酸离子交换树脂”是指呈氢形式的阳离子交换树脂,其中将这些氢离子结合至活性位点上,这些活性位点可以通过在溶液中解离或者通过用其他正离子替代而去除。
酸离子交换树脂的代表物是强酸离子交换剂,如具有多个磺酸侧基的那些树脂或聚合物。实例包括磺化的聚苯乙烯或聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和磺化的苯酚-甲醛树脂。这些磺化的树脂以水溶胀形式作为凝胶状(gellular)、微孔和大孔的类型是可商购的。合适的树脂的具体实例是IR-120H、15、31和13150-X-4、MSC-1H、c-26、QH、C-2、CT-124、拜耳K-1221和C8P/H,以及在商标下出售的这些树脂。
固体酸催化剂的其他实例包括ZSM-5沸石催化剂。
用于这种方法的优选的化合物(F)包括HMF、果糖、和菊糖。
所述固体酸催化剂的所希望的负载量基于化合物(F)的重量总体上是按重量计从5%至30%,优选按重量计从10%至30%,更优选按重量计从15%至25%。
该方法的反应温度可以有利地被设定在温和条件中,总体上在50℃与100℃之间,并且优选在70℃与90℃之间。
所述方法的反应时间总体上在1小时与30小时之间,优选在5小时与20小时之间,并且更优选在10小时与20小时之间。
在一个具体实施例中,用于该方法的液体介质包含THF、或THF/水混合物。
原则上有可能使用在用于本发明的催化方法的给定温度和给定压力下基本上适合于气体/液体反应的所有反应器。
优选地,使用包含固体酸催化剂的酸性催化体系的方法在氢气和催化剂(H)的存在下进行。氢气压力通常在10巴至100巴、优选在30巴与80巴之间、并且更优选在40巴与60巴之间的范围内进行调节。
根据某些实施例,将该化合物(F)在氢气存在下,在催化剂(H)和固体酸催化剂的存在下,在反应器内的液体介质中进行混合和加热。
将该化合物(F)、该液体介质、该催化剂(H)、以及该固体酸催化剂引入所述反应器可以同时地或分开地和/或顺序地进行。该反应可以连续地、以半间歇模式、以间歇模式进行,混于作为溶剂的产物中或在单程中不混合。
在该反应中形成的反应混合物总体上包含目标1,4-二酮化合物、催化剂(H)、固体酸催化剂、可能未反应的一种或多种反应物和从该反应形成的可能存在的一种或多种副产物。
典型地根据标准分离技术,可以将存在的任何过量的一种或多种反应物、存在的任何液体介质、催化剂(H)、固体酸催化剂、以及存在的副产物从该反应混合中去除。所获得的1,4-二酮产物可以进一步被处理。
值得注意地,固体酸催化剂可以例如通过过滤与催化剂(H)一起被回收,并且重新使用而有或没有进一步的纯化。有利地,在简单过滤后该固体酸催化剂可以成功地被回收,并且重新使用而没有该反应产率的显著降低。
关于使用包含水和CO2的酸性催化体系的方法
可替代地,在本发明的方法中使用的酸性催化体系可以包含代替上述固体酸催化剂的水和CO2的混合物。
除了明显的催化剂成本优势外,从目标二酮产物中去除CO2和水值得注意地是容易且方便的。实际上,这种酸性催化体系的气体组分CO2可以与未反应的氢气(如果存在的话)一起在反应完成时从反应器简单地排出。
有利地,在这样一种方法中的液体介质可以使用水作为用于容易再循环的唯一液体组分或者,可替代地,包含具有不同比例的水和非水性液体的混合物。所述非水性液体的选择没有特别限制,只要该非水性液体与水形成共沸混合物并且优选是可与水混溶的。所述非水性液体的实例包括2-MeTHF、甲基异丁基酮、甲苯、二乙醚、二噁烷、以及THF,其中THF是优选的。
出人意料地,如由本申请人所指出的,这种方法的1,4-二酮产物选择性可以通过改变该液体介质的液体组合物便利地进行调整。
用于这种方法的优选的化合物(F)包括HMF、DMF、FA、MHMF、DHMF、果糖、和菊糖。
任选地,使用包含CO2和水的混合物的酸性催化体系的方法在氢气和催化剂(H)的存在下进行。
当该方法在氢气存在下进行时,氢气压力总体上是在在0.5巴与15巴之间、并且优选地在0.5巴与10巴之间。
总体上,存在于该反应体系中的氢气和CO2的总压力是在20巴至60巴之间,优选在30巴至50巴之间。
值得注意地,使用包含CO2和水的混合物的酸性催化体系的方法可以在氢气和催化剂(H)的存在下获得高1,4-二酮产物选择性。这在某些尤其优选的实例中是明显的(例如当DMF或FA用作化合物(F)时)。
反应温度通常设置在80℃与200℃之间,并且优选在100℃与130℃之间。
所述方法的反应时间总体上在1小时与30小时之间,优选在5小时与20小时之间,并且更优选在10小时与20小时之间。
为了进行该反应,典型地,该化合物(F)在CO2的存在下以及任选在氢气和氢化催化剂(H)的存在下、在反应器内的水性介质中进行混合和加热。在优选的实施例中,贯穿该反应逐渐引入CO2。
该反应可以连续地、以半间歇模式、以间歇模式进行,混于作为溶剂的产物中或在单程中不混合。
原则上有可能使用在用于本发明的催化方法的给定温度和给定压力下基本上适合于气体/液体反应的所有反应器。
在该反应中形成的反应输出物总体上包含目标产物1,4-二酮化合物、CO2、可能未反应的化合物(F)、可能存在的氢气和催化剂(H)、以及从该反应形成的可能存在的副产物。
CO2和氢气(如果存在的话)可以从该反应器排放到大气中,并且该催化剂(H)(如果存在的话)可以通过任何液-固分离方法(例如过滤)再循环利用。所获得的1,4-二酮产物可以进一步被处理。
实施方式的说明
所提供的以下实例是为了说明本发明的优选的实施例并且无意对其范围进行限制。
实例
实例1在氢气和催化剂(H)的存在下使用固体酸催化剂从HMF制备HMHD
向含有9.75mg的Pd/C和16.5mg的15(下文缩写为“A15”)的5mL THF/H2O(9:1)混合物中添加HMF(150mg)。将由此获得的混合物然后放置在45ml高压釜内并且用氢气冲洗。随后,将该高压釜在50巴的氢气压力下加热至80℃,持续15小时。然后使该反应混合物冷却至室温,在此之后将该反应器排气并且打开。注射器式过滤器用于从该反应混合物中去除这些固体催化剂,并且剩余液体通过使用联苯作为内标物的GC进行分析。HMF转化率被测定为100%,并且HMHD的产率是77%。主要的副产物是LA,另一种1,4-二酮化合物,产率10%。这个反应的总碳质量平衡达到84%。
实例2在氢气和催化剂(H)的存在下使用固体酸催化剂从果糖制备HMHD
向5ml THF/H2O(9:1)混合物中添加250mg果糖、16.25mg Pd/C和27.5mg的A15催化剂。将由此获得的混合物然后放置在45ml高压釜内并且用氢气冲洗。随后,将该高压釜在20巴的氢气压力下加热至80℃,持续20小时。然后使该反应混合物冷却至室温,在此之后将该反应器排气并且打开。注射器式过滤器用于从该反应混合物中去除这些固体催化剂,并且剩余液体通过使用联苯作为内标物的GC进行分析。果糖转化率被测定为95%,并且HMHD的产率是55%。主要的副产物是LA和HMF,分别具有11%和12%的产率。这个反应的总碳质量平衡达到82%。
实例3使用CO2/H2O催化剂从DMF制备HDX
将DMF(150mg,1.56mmol)的5ml水溶液放置在高压釜内,并且引入CO2以便达到40巴的压力。在这种压力下,将该反应混合物搅拌并且加热至150℃,持续15小时。然后使该反应混合物冷却至室温,在此之后将该反应器排气并且打开以释放CO2。将由此获得的水溶性混合物通过使用联苯作为内标物的GC进行分析。DMF转化率是100%,并且HDX的产率高达95%。
实例4使用CO2/H2O催化剂从FA制备LA
将FA(150mg,1.56mmol)的5ml水溶液放置在高压釜内,并且引入CO2以便达到40巴的压力。在这种压力下,将该反应混合物搅拌并且加热至150℃,持续15小时。然后使该反应混合物冷却至室温,在此之后将该反应器排气并且打开以释放CO2。将由此获得的水溶性混合物通过使用联苯作为内标物的GC进行分析。FA转化率是高于95%,并且LA的产率是55%。
实例5在氢气和催化剂(H)的存在下使用CO2/H2O催化剂从DHMF制备HMHD
向去离子水(5ml)和DHMF(150mg,1.17mmol)的混合物中添加Pd/C催化剂(3mg,1.4μmol)。然后将所产生的组合物放置在高压釜内并且用氢气冲洗,直至达到1巴的氢气压力。随后,引入CO2最高达39巴的压力(即,40巴的总气体压力)。在这种气体压力下,将该反应混合物搅拌并且加热至120℃持续10小时。然后使该反应混合物冷却至室温,在此之后将该反应器排气并且打开以释放CO2和氢气。注射器式过滤器用于从该反应混合物中去除固体Pd/C催化剂,并且剩余水性组合物通过使用联苯作为内标物的GC进行分析。DHMF转化率超过了95%,并且HMFD的产率是60%。
实例6在氢气和催化剂(H)的存在下使用CO2/H2O催化剂从HMF制备HMHD
向去离子水(5ml)和HMF(150mg,1.19mmol)的混合物中添加Pd/C催化剂(11mg,5.2μmol)。然后将所产生的组合物放置在高压釜内并且用氢气冲洗,直至达到10巴的氢气压力。随后,引入CO2最高达30巴的压力(即,40巴的总气体压力)。在这种气体压力下,将该反应混合物搅拌并且加热至120℃持续15小时。然后使该反应混合物冷却至室温,在此之后将该反应器排气并且打开以释放CO2和氢气。注射器式过滤器用于从该反应混合物中去除固体Pd/C催化剂,并且剩余水性组合物通过使用联苯作为内标物的GC进行分析。DHMF转化率是接近100%,并且HMFD的产率是70%。
实例7使用CO2/H2O催化剂从菊糖制备HMHD
将菊糖(150mg,3wt%)的5ml水溶液放置在高压釜内,并且引入CO2以便达到40巴的压力。在这种压力下,将该反应混合物搅拌并且加热至150℃,持续15小时。然后使该反应混合物冷却至室温,在此之后将该高压釜反应器排气并且打开以释放CO2。将由此获得的水溶性混合物通过使用联苯作为内标物的GC进行分析。菊糖的转化率是接近100%,并且从菊糖的HMHD的总产率是大约15%。
实例8使用CO2/H2O催化剂从果糖制备HMHD将果糖(150mg,3wt%)的5ml水溶液放置在高压釜内,并且引入CO2以便达到40巴的压力。在这种压力下,将该反应混合物搅拌并且加热至150℃,持续15小时。然后使该反应混合物冷却至室温,在此之后将该高压釜反应器排气并且打开以释放CO2。将由此获得的水溶性混合物通过使用联苯作为内标物的GC进行分析。果糖的转化率是接近100%,并且从果糖的HMHD的总产率是大约36%。
实例9在氢气和催化剂(H)的存在下使用固体酸催化剂从菊糖制备HMHD
向5ml THF/H2O(9:1)混合物中添加250mg菊糖、16.25mg Pd/C和27.5mg的A15催化剂。将由此获得的混合物然后放置在45ml高压釜内并且用氢气冲洗。随后,将该高压釜反应器在20巴的氢气压力下加热至80℃,持续20小时。然后使该反应混合物冷却至室温,在此之后将该反应器排气并且打开。注射器式过滤器用于从该反应混合物中去除这些固体催化剂,并且剩余液体通过使用联苯作为内标物的GC进行分析。菊糖转化率达到95%,并且HMFD的产率是36%。
Claims (20)
1.一种用于在液体介质中从具有结构(I)的呋喃化合物或其前体[化合物(F)]制备1,4-二酮化合物的方法,
其中:
在结构(I)中,n是在0与4之间的整数,并且每个R,是相同或不同的,独立地选自下组,该组由以下各项组成:氢、-OH、-CHO、卤素、烷基、烯基、炔基、-OR°、-SR°、-NHR°、-NR°2、-COR°、-COOR°、-NH2、-NO2、-COOH、-CN、羟烷基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基和烷基磺酰基氨基,其中R°表示任选地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂芳基、或杂环烷基;
并且其中该方法使用至少一种选自下组的酸性催化体系,该组由以下各项组成:
(a)固体酸催化剂,以及
(b)水和CO2的混合物。
2.如权利要求1所述的方法,其中该化合物(F)选自具有结构(II)的这些化合物:
其中R1和R2独立地选自下组,该组由以下各项组成:氢、-OH、-CHO、卤素、烷基、烯基、炔基、-OR°、-SR°、-NHR°、-NR°2、-COR°、-COOR°、-NH2、-NO2、-COOH、-CN、羟烷基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基和烷基磺酰基氨基,优选选自下组,该组由以下各项组成:氢、-CHO、烷基和羟烷基。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中该化合物(F)选自下组,该组由以下各项组成:5-羟甲基糠醛(HMF)、2-甲基-5-羟甲基呋喃(MHMF)、2,5-二甲基呋喃(DMF)、2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)、以及糠醇(FA)。
4.如权利要求1或2所述的方法,其中化合物(F)的该前体选自果糖和菊糖。
5.如以上权利要求中任一项所述的方法,其中这些1,4-二酮化合物是遵循以下具有结构(III)的那些化合物:
其中R3和R4独立地选自下组,该组由以下各项组成:氢、-OH、-CHO、卤素、烷基、烯基、炔基、-OR°、-SR°、-NHR°、-NR°2、-COR°、-COOR°、-NH2、-NO2、-COOH、-CN、羟烷基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基和烷基磺酰基氨基,并且优选独立地选自氢、-OH、-OR°、和烷基。
6.如权利要求5所述的方法,其中这些1,4-二酮化合物选自1-羟甲基己烷-2,5-二酮(HMHD)、乙酰丙酸(LA)、和2,5-己二酮(HDX)。
7.如以上权利要求中任一项所述的方法,该方法包含在氢气和至少一种氢化催化剂[催化剂(H)]的存在下使该化合物(F)发生反应,其中该催化剂(H)包含至少一种选自下组的金属[金属(M)],该组由以下各项组成:Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、以及Au。
8.如权利要求7所述的方法,其中该催化剂(H)是负载型催化剂,该负载型催化剂进一步包含在其上沉积该金属(M)的载体材料,其中该载体材料选自下组,该组由以下各项组成:活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌以及它们的混合物,并且其中该载体材料优选是活性碳。
9.如权利要求7或8所述的方法,其中该催化剂(H)选自下组,该组由以下各项组成:Pd/C、氢氧化钯炭催化剂、亚当斯催化剂、Pt/C、以及雷尼Ni。
10.如以上权利要求中任一项所述的方法,其中该酸性催化体系包含固体酸催化剂。
11.如权利要求10所述的方法,其中该固体酸催化剂选自下组,该组由以下各项组成:酸离子交换树脂、沸石、硫酸化的氧化锆、氧化锆、硫酸化的二氧化钛、钨酸化的氧化锆、磷酸硼、以及酸性粘土。
12.如权利要求10所述的方法,其中该固体酸催化剂是选自下组的酸离子交换树脂,该组由以下各项组成:磺化的聚苯乙烯或聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和磺化的苯酚-甲醛树脂。
13.如权利要求10所述的方法,其中该固体酸催化剂是ZSM-5沸石催化剂。
14.如权利要求10至13中任一项所述的方法,其中该方法在氢气和催化剂(H)的存在下进行。
15.如权利要求1至9中任一项所述的方法,其中该酸性催化体系包含水和CO2的混合物。
16.如权利要求15所述的方法,其中该液体介质使用水作为唯一的液体组分。
17.如权利要求15所述的方法,其中该液体介质包含水和非水性液体的混合物。
18.如权利要求15所述的方法,其中该方法在氢气和催化剂(H)的存在下进行。
19.如权利要求15所述的方法,其中该方法在不存在氢气和催化剂(H)下进行。
20.如权利要求15所述的方法,其中该化合物(F)选自下组,该组由以下各项组成:HMF、DMF、FA、MHMF、DHMF、果糖、和菊糖。
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