JP2013126967A

JP2013126967A - コハク酸の製造方法

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Publication number: JP2013126967A
Application number: JP2012221241A
Authority: JP
Inventors: Koki Ebiya; 幸喜海老谷; Shun Nishimura; 俊西村; Choudhary Hemant; ヘマントチョウダリ
Original assignee: Japan Advanced Institute of Science and Technology
Current assignee: Japan Advanced Institute of Science and Technology
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2012-10-03
Publication date: 2013-06-27

Abstract

【課題】簡単な工程によって、フラン誘導体からコハク酸を高い収率で製造できる新規な方法を提供する。
【解決手段】酸化剤と固体触媒とを含む水性溶媒中でフラン誘導体を酸化することによってコハク酸を製造する工程を含む製造方法。当該固体触媒は、スルホ基を有する重合体であり、酸化剤として過酸化水素を用いる。フラン誘導体の例には、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、および２−フロ酸が含まれる。
【選択図】なし

Description

本発明は、コハク酸の製造方法に関する。

コハク酸は、燃料添加剤の構成要素、溶剤、バイオポリマー、ポリウレタンなどの極めて重要な化学原料として利用が可能である。コハク酸（succinic acid）は、これまで、微生物による糖の発酵によって得られてきた。

一方、マレイン酸の水素化反応によってコハク酸を合成する方法も報告されている。この方法については、Ｐｄ／Ｃ、Ｚｎ／Ｈｇ、またはＨ₃ＰＯ₄を触媒に用いて研究が行われてきた（コハク酸収率：１８〜２５％）。マレイン酸の電解質還元法においては、スポンジニッケル、鉛、または二酸化チタンがカソードに用いられている。

一方、フルフラール（２−フルアルデヒド）を酸化することによってコハク酸を合成する方法も報告されている。この方法では、モリブデンＮａ塩、パラジウム（II）、硫酸、硝酸水銀が使用されている。また、過塩素酸ナトリウムと五酸化バナジウムでフルフラールを酸化し、Ｐｄ／Ｃを触媒に用いて逐次的還元によってコハク酸を得る方法も報告されている（非特許文献１および２）。これらの方法の一例では、所定の条件（４３３Ｋ、１３ＭＰａ）におけるコハク酸の収率は４６．６％である。

Y. Tachibana, T. Masuda, M. Funabashi, M. Kunioka, Biomacromolecules, 2010年, 11, 2760, C. F. Cross, E. J. Bevan, J. F. Briggs, Chem. Ber. 1990年, 33, 3132

しかし、硫酸、水銀化合物、過塩素酸ナトリウム、および五酸化バナジウムリン酸などは、その処理工程や毒性を考慮すると、環境に対する影響が大きい。また、マレイン酸の電解質還元においては、高価な電解質や電気化学セルを使用する点、および、反応液からコハク酸を分離することが困難な点が欠点として挙げられる。さらに、固体酸触媒を用いている文献では、触媒の再使用について詳細に検討されていない。これは、コハク酸の合成反応を過酷な反応条件で行っていることにより、触媒表面に炭素質が析出したためであると考えられる。

このような状況において、本発明は、簡単な工程によって、高い収率でフラン誘導体からコハク酸を製造できる新規な方法を提供することを目的の１つとする。

上記目的を達成するために検討した結果、本件発明者らは、所定のイオン交換樹脂を用いることによって、簡単に、高い収率でフラン誘導体からコハク酸を製造できることを見出した。本件発明は、この新たな知見に基づく発明である。

すなわち、コハク酸を製造するための本発明の方法は、酸化剤と固体触媒とを含む水性溶媒中でフラン誘導体を酸化することによってコハク酸を製造する工程を含み、前記固体触媒が、スルホ基を有する重合体である。

本発明によれば、簡単な工程によって、高い収率でフラン誘導体からコハク酸を製造できる。

実験１で合成された反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲの結果を示すグラフである。実験１で合成された反応生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲの結果を示すグラフである。実験１の反応において予想される反応式を示す図である。アンバーリスト１５の一部の構造を示す図である。ナフィオンＮＲ５０の一部の構造を示す図である。触媒の再生回数と触媒活性との関係を示すグラフである。実験６の反応において予想される反応式を示す図である。実験１１の反応において予想される反応式を示す図である。

本発明の実施形態について、以下に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。

コハク酸を製造するための本発明の方法は、酸化剤と固体触媒とを含む水性溶媒中でフラン誘導体を酸化することによってコハク酸（succinic acid）を製造する工程を含む。この方法で用いられる固体触媒は、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）を有する重合体である。なお、この重合体は、１つの観点では樹脂である。

酸化されるフラン誘導体の例には、フランに、アルデヒド基やカルボキシル基が付加した化合物が含まれ、具体的には、フルフラール（furfural）、５−ヒドロキシメチルフルフラール、および２−フロ酸（２−フランカルボン酸）が含まれる。すなわち、本発明の製造方法では、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、および２−フロ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を酸化することによって、コハク酸を製造することが可能である。

固体触媒は、水性溶媒に溶解しない重合体（樹脂）であり、たとえば粒子状の形態で用いられる。粒子状の固体触媒を用いることによって、反応終了後の反応溶液から触媒を分離して再利用することが容易になる。

固体触媒の好ましい一例は、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を含む重合体であって、当該ビニル芳香族化合物に由来するベンゼン環にスルホ基が結合しているものである。ビニル芳香族化合物は、芳香環と芳香環に結合したビニル基とを含む化合物である。ビニル芳香族化合物の例には、スチレンやジニビルベンゼンが含まれる。

固体触媒の特に好ましい一例は、複数種のビニル芳香族化合物に由来する複数種の構成単位を含む重合体であって、複数種の構成単位が、ジビニルベンゼンに由来する構成単位と、ベンゼン環にスルホ基が導入されたスチレンに由来する構成単位とを含む。ジビニルベンゼンに由来する構成単位は、重合体中（樹脂中）において架橋構造を形成している。このような固体触媒の例には、ダウケミカル社の陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５（Amberlyst-15）が含まれる。

固体触媒の酸度関数Ｈ₀（ハメットの酸度関数Ｈ₀）は、−２程度であってもよい。固体触媒の酸性が強すぎると（酸度関数Ｈ₀が負に大きすぎると）、コハク酸の収率が低下する場合がある。また、固体触媒の比表面積は、５０ｍ²／ｇ程度であってもよい。

酸化剤には、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を用いることができる。過酸化水素を用いる場合、反応系に加えられる過酸化水素のモル量は、フラン誘導体のモル量の２．５〜１０倍の範囲（たとえば、２．５〜５倍の範囲や３．５〜４倍の範囲）としてもよい。

反応は、水性溶媒中で行われる。水性溶媒は水を含む溶媒であり、典型的には水である。

水性溶媒中に、酸化剤、固体触媒、およびフラン誘導体を加えて混合することによって、反応が進行する。反応温度は、３７３Ｋ（１００℃）以下であることが好ましく、たとえば２５〜１００℃や、５０〜１００℃や、６０〜８０℃の範囲にあってもよい。反応時間に特に限定はないが、コハク酸の収率を高めるために１０時間以上としてもよく、たとえば１０〜４８時間や１０〜３６時間の範囲としてもよい。

本発明の好ましい一例は、以下の条件を満たす。
（１）固体触媒が複数種のビニル芳香族化合物に由来する複数種の構成単位を含む重合体であって、当該複数種の構成単位は、ジビニルベンゼンに由来する構成単位と、ベンゼン環にスルホ基が導入されたスチレンに由来する構成単位とを含む（この固体触媒の例にはアンバーリスト１５が含まれる）。固体触媒の典型的な一例は、それら２種類の構成単位のみによって構成される。
（２）酸化剤が過酸化水素である。
（３）溶媒が水性溶媒（たとえば水）である。

上記の好ましい一例は、フラン誘導体がフルフラールである場合、さらに以下の条件を満たしてもよい。
（４）反応温度が、３７３Ｋ（１００℃）以下であり、たとえば３２３〜３７３Ｋ（５０〜１００℃）や３３３〜３５３Ｋ（６０〜８０℃）の範囲にある。
（５）過酸化水素のモル量が、フルフラールのモル量の２．５〜５倍の範囲（たとえば、３．５〜４倍の範囲）にある。

上記の好ましい一例は、フラン誘導体が５−ヒドロキシメチルフルフラールである場合、さらに以下の条件を満たしてもよい。
（４）反応温度が、３７３Ｋ（１００℃）以下であり、たとえば３４３〜３７３Ｋ（７０〜１００℃）や３４８〜３６３Ｋ（７５〜９０℃）の範囲にある。
（５）過酸化水素のモル量が、５−ヒドロキシメチルフルフラールのモル量の３〜５倍の範囲にある。

上記の好ましい一例は、フラン誘導体が２−フロ酸である場合、さらに以下の条件を満たしてもよい。
（４）反応温度が、３９３Ｋ（１２０℃）以下であり、たとえば３６３〜３９３Ｋ（９０〜１２０℃）や３７３〜３８３Ｋ（１００〜１１０℃）の範囲にある。
（５）過酸化水素のモル量が、２−フロ酸のモル量の３倍以上であり、たとえば、３〜１０倍の範囲にある。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例で用いた、ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０（Nafion NR 50）、ナフィオンＳＡＣ１３（Nafion SAC 13）、およびアンバーリスト（登録商標）１５（Amberlyst-15）は、シグマ−アルドリッチ社から購入した。また、アパタイトＦＡＰヘキサクリニック（Apatite FAP hexaclinic：カタログ番号018-14892）は、和光純薬工業から入手した。

なお、ナフィオンＮＲ５０は、エーテル基とスルホ基とパーフルオロ鎖（炭化フッ素鎖）とによって主に構成される固体触媒である。アパタイトＦＡＰは、分子式がＣａ₁₀Ｆ₂Ｏ₂₄Ｐ₆で表されるフッ化アパタイトである。ナフィオンＳＡＣ１３は、スルホ基とパーフルオロ鎖とを含むナフィオンとシリカとのナノコンポジットである。

また、３０重量％過酸化水素水は、和光純薬工業から入手した。３０重量％過酸化水素水として入手した過酸化水素の濃度をヨウ素滴定で測定したところ、２５．７重量％であった。

（実験１）
実験１では、粒子状のアンバーリスト１５を触媒としてフルフラールからコハク酸を製造した一例について説明する。

まず、還流凝縮器が接続されたシュレンク管に、アンバーリスト１５（５０ｍｇ）と、フルフラール（１ｍｍｏｌ）とを配置した。次に、３０重量％過酸化水素水（過酸化水素：４ｍｍｏｌ）と水（３ｍＬ）とを加えて所定の温度で２４時間反応させた。反応は、大気圧下において反応液を攪拌しながら行った。

反応終了後、反応液を水で１０〜２０倍に希釈し、触媒を濾別した。その後、反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析した。また、得られた反応生成物を、ロータリーエバポレーターを用いて所定の温度で蒸発−凝結させることによって分離した。具体的には、低圧で３２８Ｋ（５５℃）で蒸発−凝結させることによって、水、マレイン酸、フマル酸およびギ酸（これらは薄層クロマトグラフィーおよびｐＨによって特定）を除去した。これらを除去することによって得られたスラリーを少量の水に溶解した後、濾過し、冷却し、真空乾燥することによって、白色の結晶を得た。この白色の結晶について、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した。¹Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に示し、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果を図２に示す。これらから、反応生成物がコハク酸であることが確かめられた。

反応機構の詳細については明確ではないが、現在のところ、コハク酸は図３の反応によって生成すると考えられる。具体的には、図３に示すように、フルフラールから２−フロ酸（2-furoic acid）が生成し、その２−フロ酸から、さらに、コハク酸、フマル酸（fumaric acid）、およびマレイン酸（maleic acid）が生成すると考えられる。

反応温度と、転化率および収率との関係を表１に示す。なお、転化率および収率は、ＨＰＬＣによって算出した。

表１に示すように、反応温度が３７３Ｋ（１００℃）以下の場合に、５０％以上の高い収率でコハク酸が得られた。特に、反応温度が３３３Ｋ〜３５３Ｋの範囲で、コハク酸の収率が高かった。このように、本発明によれば、非常にマイルドな条件で、高い収率でコハク酸を製造できた。

（実験２）
実験２では、反応溶液に添加する過酸化水素の量を変えたことを除いて、実験１と同様の条件で、フルフラールからコハク酸を製造した。具体的には、反応溶液に添加する過酸化水素の量を０〜５ｍｍｏｌの間で変化させた。なお、反応温度は３５３Ｋとした。過酸化水素の量と、転化率および収率との関係を表２に示す。

表２に示すように、過酸化水素の量を２．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌの範囲とすることによって（すなわち、フルフラールのモル量に対する過酸化水素のモル量を２．５〜５倍の範囲とすることによって）、コハク酸の収率を５０％以上とすることができた。特に、過酸化水素の量を３．５ｍｍｏｌ〜４ｍｍｏｌの範囲とすることによって（すなわち、フルフラールのモル量に対する過酸化水素のモル量を３．５〜４倍の範囲とすることによって）、コハク酸の収率がより高くなった。

（実験３）
実験３では、固体触媒の種類を変えて反応を行った。固体触媒としては、アンバーリスト１５、ナフィオンＮＲ５０、アパタイトＦＡＰ、ナフィオンＳＡＣ１３、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、硫酸根賦活型酸化ジルコニウム（ＳＯ₄／ＺｒＯ₂）およびゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝９０）を用いた。液体触媒としては、塩酸、酢酸、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）を用いた。

まず、還流凝縮器が接続されたシュレンク管に、固体触媒（５０ｍｇ）と、フルフラール（１ｍｍｏｌ）とを配置した。次に、３０重量％過酸化水素水（過酸化水素：４ｍｍｏｌ）と水（３ｍＬ）とを加えて３５３Ｋで２４時間反応させた。反応は、大気圧下において反応液を攪拌しながら行った。

また、対照実験として、触媒を用いずに過酸化水素のみを用いた実験（番号２７：ブランク）、および、過酸化水素を用いずにアンバーリスト１５のみを用いた実験（番号２８）も行った。これらの反応について分析を行った結果を、表３に示す。

表３に示すように、スルホ基を含有する高分子を含む固体触媒（番号１４、１５および１７）を用いることによって、二酸化チタンよりも高い収率でコハク酸を製造できた。アンバーリスト１５とナフィオンＮＲ５０は、それぞれ、図４Ａおよび図４Ｂに示す構造を有し、いずれもスルホ基を含有する。しかし、両者の触媒活性には大きな差がある。これは、表４に示すように、両者の比表面積、酸基量、および酸度関数との差に起因していると考えられる。

以上のことから、比表面積がある程度大きく、また、酸基量がある程度多い方が、収率が高くなることが予想される。また、酸度関数が負に大きすぎない方が、収率が高くなることが予想される。

なお、ｐ−トルエンスルホン酸（番号：２６）を用いた場合でも、高い収率でコハク酸を合成できる。しかし、ｐ−トルエンスルホン酸は反応溶液に溶解しているため、反応生成物であるコハク酸とｐ−トルエンスルホン酸とを分離する煩雑な工程が必要になるという問題がある。この点で、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒とする合成は、コハク酸の工業的な製造方法としての利用価値は低い。

（実験４）
実験４では、実験１よりもより大きいスケールで合成を行った。具体的には、フルフラールの量を２０ｍｍｏｌとし、過酸化水素の量を８０ｍｍｏｌとし、アンバーリスト１５の量を１．０ｇとし、水の量を３０ｍＬとして反応を行った。反応は、反応液を攪拌しながら３５３Ｋで行った。反応時間は２４時間または３６時間とした。反応時間が２４時間であるときのコハク酸の収率は５９．４％であり、反応時間が３６時間であるときのコハク酸の収率は６７．６％であった。このように、反応スケールを大きくしても、高い収率を達成できた。

（実験５）
実験１と同様の条件でコハク酸を合成する反応を行った。そして、反応後に濾別したアンバーリスト１５を、水中で超音波を印加しながら１０分間洗浄した。この洗浄を５回繰り返したのち、真空乾燥した。このようにしてアンバーリスト１５を再生した。再生されたアンバーリスト１５を用いて、再度コハク酸の合成を行った。このように、アンバーリスト１５の再生を行い、同一のアンバーリスト１５を用いてコハク酸の合成を３回行った。そのときのフルフラールの転化率およびコハク酸の収率を、図５に示す。図５に示すように、アンバーリスト１５は、簡単な再生方法で再生することによって、充分な触媒活性を示した。

（実験６）
実験６では、粒子状のアンバーリスト１５を触媒として５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、「ＨＭＦ」という場合がある）からコハク酸を製造した一例について説明する。

まず、還流凝縮器が接続されたシュレンク管に、アンバーリスト１５（５０ｍｇ）と、５−ヒドロキシメチルフルフラール（１ｍｍｏｌ）とを配置した。次に、３０重量％過酸化水素水（過酸化水素：４ｍｍｏｌ）と水（５ｍＬ）とを加えて所定の温度で２４時間反応させた。反応は、大気圧下において反応液を攪拌しながら行った。

反応終了後、反応生成物を分析し、各生成物の収率を算出した。反応温度と各生成物の収率との関係を表５に示す。

実験６における反応について、予想される反応式を図６に示す。なお、図６では、２−オキソグルタル酸およびコハク酸以外の反応生成物の図示を省略している。

（実験７）
実験７では、反応溶液に添加する過酸化水素の量を変えたこと、および、反応温度を３４３Ｋとしたことを除いて、実験６と同様の条件で、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）からコハク酸を製造した。具体的には、反応溶液に添加する過酸化水素の量を０〜５ｍｍｏｌの間で変化させた。過酸化水素の量と、転化率および収率との関係を表６に示す。

（実験８）
実験８では、実験６の反応について、反応時間と反応生成物の収率との関係について調べた。なお、実験８では、反応温度を３４８Ｋとし、３０重量％過酸化水素水の量を過酸化水素が３ｍｍｏｌとなる量にしたことを除き、実験６と同じ条件で実験を行った。実験結果を表７に示す。

（実験９）
実験９では、実験６よりもより大きいスケールで合成を行った。具体的には、５−ヒドロキシメチルフルフラールの量を１０ｍｍｏｌとし、過酸化水素の量を３０ｍｍｏｌとし、アンバーリスト１５の量を０．５ｇとし、水の量を５０ｍＬとして反応を行った。反応は、反応液を攪拌しながら３４８Ｋで行った。反応時間が２４時間であるときのコハク酸の収率は１８．８％であった。このように、反応スケールを大きくしても、実験６と同様の収率を達成できた。

（実験１０）
反応時間を２４時間としたことを除いて実験８と同様の条件でコハク酸を合成した。そして、反応後に濾別したアンバーリスト１５を、実験５と同様の方法で再生した。再生されたアンバーリスト１５を用いて、再度コハク酸の合成を行った。このように、アンバーリスト１５の再生を行い、同一のアンバーリスト１５を用いてコハク酸の合成を３回行った。そのときの結果を表８に示す。

（実験１１）
実験１１では、粒子状のアンバーリスト１５を触媒として２−フロ酸からコハク酸を製造した一例について説明する。

まず、還流凝縮器が接続されたシュレンク管に、アンバーリスト１５（５０ｍｇ）と、２−フロ酸（１ｍｍｏｌ）とを配置した。次に、３０重量％過酸化水素水（過酸化水素：４ｍｍｏｌ）と水（５ｍＬ）とを加えて所定の温度で２４時間反応させた。反応は、大気圧下において反応液を攪拌しながら行った。

反応終了後、反応生成物を分析し、各生成物の収率を算出した。反応温度と各生成物の収率との関係を表９に示す。また、実験１１における反応について、予想される反応式を図７に示す。

（実験１２）
実験１２では、反応溶液に添加する過酸化水素の量を変えたこと、および、反応温度を３７３Ｋとしたことを除いて、実験１１と同様の条件で、２−フロ酸からコハク酸を製造した。具体的には、反応溶液に添加する過酸化水素の量を０〜５ｍｍｏｌの間で変化させた。過酸化水素の量と、転化率および収率との関係を表１０に示す。

（実験１３）
実験１３では、実験１１の反応について、反応時間と反応生成物の収率との関係について調べた結果を示す。なお、実験１３では、反応温度を３７３Ｋとし、過酸化水素の量を５ｍｍｏｌとしたことを除き、実験１１と同じ条件で実験を行った。実験結果を表１１に示す。

（実験１４）
実験１４では、実験１１よりもより大きいスケールで合成を行った。具体的には、２−フロ酸の量を１５ｍｍｏｌとし、過酸化水素の量を７５ｍｍｏｌとし、アンバーリスト１５の量を０．６ｇとし、水の量を７５ｍＬとして反応を行った。反応は、反応液を攪拌しながら３７３Ｋで行った。反応時間が２４時間であるときのコハク酸の収率は２２．０８％であった。

本発明は、コハク酸の製造に利用できる。本発明の方法は、マイルドな条件で高い収率でコハク酸を合成でき、また、触媒の再利用が容易である点で非常に有用である。フルフラールは、木質系バイオマス（これは太陽光、水、炭酸ガスから合成される）に含まれるキシロースから容易に得られることが明らかになっており、酵素や微生物、および毒性の高い物質を使用しない本発明の合成方法は、バイオマスからの化成品合成への可能性を切り開き、石油に依存しない社会の構築に寄与すると考えられる。

Claims

コハク酸の製造方法であって、
酸化剤と固体触媒とを含む水性溶媒中でフラン誘導体を酸化することによってコハク酸を製造する工程を含み、
前記固体触媒が、スルホ基を有する重合体である、製造方法。
前記フラン誘導体が、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、または２−フロ酸である、請求項１に記載の製造方法。
前記固体触媒は、ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を含む重合体であって、前記ビニル芳香族化合物に由来するベンゼン環にスルホ基が結合している、請求項１に記載の製造方法。
前記酸化剤が過酸化水素である、請求項１に記載の製造方法。
前記固体触媒は、複数種のビニル芳香族化合物に由来する複数種の構成単位を含む重合体であって、
前記複数種の構成単位は、ジビニルベンゼンに由来する構成単位と、ベンゼン環にスルホ基が導入されたスチレンに由来する構成単位とを含み、
前記酸化剤が過酸化水素である、請求項１に記載の製造方法。
前記水性溶媒が水である、請求項１に記載の製造方法。