JP3862883B2 - 芳香族エポキシ化合物の核水素化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物を核水素化し、対応する飽和環式のエポキシ化合物を製造する方法に関し、さらに詳しくは、溶剤および添加成分を選択することにより、活性および選択性を維持しつつ水素化触媒の繰り返し使用を可能とする芳香族エポキシ化合物の核水素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飽和環式のエポキシ化合物、例えば水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルや水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等は、特にエポキシ樹脂の原料および中間体として有用であり、これらを用いたエポキシ樹脂は一般に芳香族系の樹脂よりも耐候性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
従来、このような飽和環式のエポキシ化合物の製造方法としては、対応する芳香族エポキシ化合物を核水素化する方法、すなわち分子内のベンゼン環を選択的にシクロヘキサン環へ水素化する方法が知られている。例えば、米国特許３３３６２４１号公報にはロジウムまたはルテニウムを不活性な担体に担持した担持触媒を使用して核水素化する方法、特開平８−４８６７６号公報にはルテニウム触媒を使用し反応系に水を添加して核水素化する方法、特開平８−５３３７０号公報にはエーテルの存在下にルテニウム化合物を特定の酸化還元電位を持つ金属等で還元処理した均質ルテニウム触媒を用いて核水素化する方法がそれぞれ開示されている。
【０００４】
しかし、米国特許３３３６２４１号の方法では水素化速度が遅く反応に長時間を要したり、あるいは選択性が十分ではなく水素化分解により収率が低下するといった問題点が有り、また、触媒の選択性を改良した特開平８−５３３７０号の方法では特別な触媒調製を要す上に触媒の再使用が難しいという問題点があった。一方、特開平８−４８６７６号の方法は反応生成物からの触媒の回収および再使用が可能である点で優れるが、反応系に水を添加するため、水分が多い場合にはエポキシ基の開環等の好ましくない副反応が起こり選択率の低下を招くという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な問題点を解決し、核水素化反応時において高い転化率と高い選択率を実現し、さらには触媒の繰り返し使用時においても触媒の活性および選択性といった性能を低下することなく触媒の再使用が可能な芳香族エポキシ化合物の核水素化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香族エポキシ化合物をルテニウム触媒を用いて核水素化する反応において、反応溶媒としてエーテル系溶媒を使用し、かつ、反応系に脂肪酸エステルを添加することにより核水素化反応の転化率および選択率が著しく改善され、しかも触媒の繰り返し使用時においてもこれらの触媒性能を維持して核水素化できることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物のベンゼン環をルテニウム担持触媒を用いて水素加圧下に核水素化するに際し、反応をエーテル系溶媒中、脂肪酸エステルの存在下で行うことを特徴とする芳香族エポキシ化合物の核水素化方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書中において、核水素化とは対象となる化合物の分子に存在する置換基は水素化せず、分子を構成するベンゼン環のみをシクロヘキサン環へ水素化することを意味する。
【０００９】
本発明の核水素化方法の特徴は、▲１▼エーテル系溶媒中で反応を行うことおよび▲２▼反応系中に脂肪酸エステルを存在させることである。
【００１０】
本発明の核水素化において、出発原料として用いる分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物（以下、単に「芳香族エポキシ化合物」という）としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、４,４'−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテルおよびこれらの物質のオリゴマー等があげられる。本発明ではこれらの中でも特に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが好ましい原料として使用される。
【００１１】
本発明においては、反応溶媒としてエーテル系溶媒を使用する。エーテル系溶媒の種類は特に限定されないが、水素化反応に対して不活性であり選択率の向上等の効果がみられることから環状エーテル系溶媒、具体的にはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の芳香族エポキシ化合物に対して溶媒１０〜１０００重量％の範囲、好ましくは２０〜５００重量％の範囲である。
【００１２】
また、本発明の水素化方法においては、反応系に脂肪酸エステルを存在させることが特徴である。存在させる脂肪酸エステルの種類は特に限定されないが、通常は炭素数が３〜７のものが好ましく、具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル（各種異性体）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピルおよびこれらの混合物等を挙げることができ、中でも酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルが特に好ましい。
【００１３】
反応系中での脂肪酸エステルの存在量は、原料の芳香族エポキシ化合物に対して０.５〜１００重量％の範囲、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。０.５重量％に満たない量では水素化反応時の転化率および選択率に対して十分な効果を発揮することができず、また１００重量％を越える量を使用しても効果の増進は少なく、原料濃度の低下によりかえって生産効率を悪化することになりかねないため、存在量は上記の範囲とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の核水素化反応は、上記の▲１▼エーテル系溶媒中で反応および▲２▼反応系中での脂肪酸エステルの存在以外は、公知のルテニウム系触媒を用いる水素化反応またはこれに準じて実施することができる。
【００１５】
すなわち、本発明の水素化触媒としては公知のルテニウム担持触媒を使用することができる。このルテニウム担持触媒は、活性金属種としてのルテニウムを不活性担体に担持したものであれば特にその種類は限定されないが、担体の種類としては例えば活性炭、シリカ、アルミナ、マグネシアおよびこれらの混合物が好ましく、活性炭が特に好ましい。また、ルテニウムの担持量は通常は触媒重量の０.１〜２０％、好ましくは０.５〜１０％である。
【００１６】
これらの触媒は、含浸法、沈澱法等の通常の方法で調製したものを使用することができ、また、水素化反応用触媒として市販されているものをそのまま使用することもできる。触媒の使用量は特に限定されないが、触媒量が少ないと反応に長時間を要することになるため、通常は原料の芳香族エポキシ化合物に対しルテニウム重量で０.０５重量％以上が好ましく、０.１〜２重量％の範囲がさらに好ましい。
【００１７】
また、水素化反応の条件も一般的な条件で良く、水素化反応の反応温度および反応圧力は水素化反応が完結できる条件下であれば特に限定されないが、実用的な反応速度が得られる条件として、通常は反応温度として１０〜１５０℃の範囲、好ましくは３０〜８０℃の範囲であり、反応圧力としては５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの範囲、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの範囲が採用される。
【００１８】
水素化反応が終了するまでの反応時間は、触媒の使用量や上記の反応条件によっても異なるが、通常は０.５〜１０時間である。また、水素化反応の反応形式は回分式に限定されるものではなく、ルテニウム担持触媒を適当な形状に成型して固定床反応器に充填し流通式で行うこともできる。
【００１９】
水素化反応が終了した後の反応液は、まず、適当な手段により触媒を分離し、次いで通常の蒸留等の手段により溶媒を分離すればそのまま目的物とする飽和環式エポキシ化合物を得ることができ、また、分離した脂肪酸エステルを含む溶媒についてもそのまま再使用することができる。
【００２０】
上記の条件を採用して反応を行う本発明方法では、反応液からの触媒の回収および繰り返し使用を容易に実施することができる点に特徴を有する。触媒の繰り返し使用の方法は、例えば、水素化反応後の反応液からろ過または遠心分離等の手段によって触媒を分離し、分離した触媒を反応器に戻し、同様の比率で原料、エーテル系溶媒および脂肪酸エステルを混合し、同様の温度、圧力条件下に反応を行えばよい。
【００２１】
本発明者らの知見によれば、本発明の方法によって新しい触媒の追加や触媒の再生処理を行うこと無しに５回以上の触媒の繰り返し使用が可能であり、その間の転化率や選択率の低下は見られなかった。
【００２２】
以上のような条件をもって本発明を実施すれば、高選択的に芳香族エポキシ化合物を水素化して目的物の飽和環式のエポキシ化合物を製造することができ、また、活性および選択性といった触媒性能を維持したまま触媒の繰り返し使用が可能であるため製造コストを低減することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制約されるものではない。
【００２４】
実 施 例 １
内容積０.３リットルのステンレス製オートクレーブに、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１５ｇ（エポキシ当量１８８）、ルテニウム／カーボン触媒１ｇ（エヌイーケムキャット社製；ルテニウム担持量５ｗｔ％、乾燥品）、テトラヒドロフラン４４.６ｇおよび酢酸エチル０.４ｇ（対原料２.７重量％）を張り込み、系内を窒素、次いで水素で置換した後、内容物を攪拌しながら水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、反応温度５０℃で６時間反応させた。
【００２５】
反応終了後、内容物をろ紙（Ｎｏ.５Ｃ）を用いて吸引ろ過し、ろ液をさらにロータリーエバポレーターにより減圧乾燥し、不揮発分として無色透明の反応生成物を得た。
【００２６】
反応生成物について、２７６ｎｍの吸光度をＵＶ分光光度計で測定して核水素化率を求め、また過塩素酸滴定法（ＪＩＳ−Ｋ７２３６）により、そのエポキシ当量を求めたところ、当該反応生成物の核水素化率は９９.８％、エポキシ当量は２０１（計算値１９６）であった。また、これらの核水素化率とエポキシ当量からエポキシ基残存率を算出したところ、エポキシ基残存率は９７％であった。
【００２７】
実 施 例 ２
酢酸エチルの混合量を４.５ｇ（対原料３０重量％）とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物を実施例１と同様の方法で分析したところ、核水素化率は９９.８％、エポキシ当量は１９８であり、算出されたエポキシ基残存率は９９％であった。
【００２８】
実 施 例 ３
酢酸エチルに代えてプロピオン酸メチル４.５ｇ（対原料３０重量％）を混合した以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応生成物を実施例１と同様の方法で分析したところ、核水素化率は９９.６％、エポキシ当量は１９９であり、算出されたエポキシ基残存率は９８％であった。
【００２９】
比 較 例 １
酢酸エチルに代えて水１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物を実施例１と同様の方法で分析したところ、核水素化率は９７.１％、エポキシ当量は２１０であり、算出されたエポキシ基残存率は９３％であった。
【００３０】
実 施 例 ４ 〜 ７
実施例２で使用した触媒を回収し、この回収触媒を使用して実施例２と同様の条件下に反応を行った。また、これと同様の触媒の繰り返し使用の反応を５回行った。各反応生成物を実施例１と同様の方法で分析した結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
本発明の方法によれば触媒の５回の繰り返し使用においても、触媒性能の劣化はほとんどみられなかった。
【００３３】
実 施 例 ８
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに代えて、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル１５ｇ（エポキシ当量１７０）を原料として使用した以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【００３４】
反応生成物の分析を実施例１と同様にして行ったところ、核水素化率は９９.８％、エポキシ当量は１７９（計算値１７７）であり、算出したエポキシ基残存率は９９％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、高い選択性をもって芳香族エポキシ化合物を核水素化することができ、また、活性および選択性といった触媒性能を低下することなく触媒の繰り返し使用が可能であるため、エポキシ樹脂の原料等として有用な飽和環式エポキシ化合物を安価に効率よく製造することができる。
以 上
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物を核水素化し、対応する飽和環式のエポキシ化合物を製造する方法に関し、さらに詳しくは、溶剤および添加成分を選択することにより、活性および選択性を維持しつつ水素化触媒の繰り返し使用を可能とする芳香族エポキシ化合物の核水素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飽和環式のエポキシ化合物、例えば水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルや水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等は、特にエポキシ樹脂の原料および中間体として有用であり、これらを用いたエポキシ樹脂は一般に芳香族系の樹脂よりも耐候性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
従来、このような飽和環式のエポキシ化合物の製造方法としては、対応する芳香族エポキシ化合物を核水素化する方法、すなわち分子内のベンゼン環を選択的にシクロヘキサン環へ水素化する方法が知られている。例えば、米国特許３３３６２４１号公報にはロジウムまたはルテニウムを不活性な担体に担持した担持触媒を使用して核水素化する方法、特開平８−４８６７６号公報にはルテニウム触媒を使用し反応系に水を添加して核水素化する方法、特開平８−５３３７０号公報にはエーテルの存在下にルテニウム化合物を特定の酸化還元電位を持つ金属等で還元処理した均質ルテニウム触媒を用いて核水素化する方法がそれぞれ開示されている。
【０００４】
しかし、米国特許３３３６２４１号の方法では水素化速度が遅く反応に長時間を要したり、あるいは選択性が十分ではなく水素化分解により収率が低下するといった問題点が有り、また、触媒の選択性を改良した特開平８−５３３７０号の方法では特別な触媒調製を要す上に触媒の再使用が難しいという問題点があった。一方、特開平８−４８６７６号の方法は反応生成物からの触媒の回収および再使用が可能である点で優れるが、反応系に水を添加するため、水分が多い場合にはエポキシ基の開環等の好ましくない副反応が起こり選択率の低下を招くという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な問題点を解決し、核水素化反応時において高い転化率と高い選択率を実現し、さらには触媒の繰り返し使用時においても触媒の活性および選択性といった性能を低下することなく触媒の再使用が可能な芳香族エポキシ化合物の核水素化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香族エポキシ化合物をルテニウム触媒を用いて核水素化する反応において、反応溶媒としてエーテル系溶媒を使用し、かつ、反応系に脂肪酸エステルを添加することにより核水素化反応の転化率および選択率が著しく改善され、しかも触媒の繰り返し使用時においてもこれらの触媒性能を維持して核水素化できることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物のベンゼン環をルテニウム担持触媒を用いて水素加圧下に核水素化するに際し、反応をエーテル系溶媒中、脂肪酸エステルの存在下で行うことを特徴とする芳香族エポキシ化合物の核水素化方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書中において、核水素化とは対象となる化合物の分子に存在する置換基は水素化せず、分子を構成するベンゼン環のみをシクロヘキサン環へ水素化することを意味する。
【０００９】
本発明の核水素化方法の特徴は、▲１▼エーテル系溶媒中で反応を行うことおよび▲２▼反応系中に脂肪酸エステルを存在させることである。
【００１０】
本発明の核水素化において、出発原料として用いる分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物（以下、単に「芳香族エポキシ化合物」という）としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、４,４'−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテルおよびこれらの物質のオリゴマー等があげられる。本発明ではこれらの中でも特に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが好ましい原料として使用される。
【００１１】
本発明においては、反応溶媒としてエーテル系溶媒を使用する。エーテル系溶媒の種類は特に限定されないが、水素化反応に対して不活性であり選択率の向上等の効果がみられることから環状エーテル系溶媒、具体的にはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の芳香族エポキシ化合物に対して溶媒１０〜１０００重量％の範囲、好ましくは２０〜５００重量％の範囲である。
【００１２】
また、本発明の水素化方法においては、反応系に脂肪酸エステルを存在させることが特徴である。存在させる脂肪酸エステルの種類は特に限定されないが、通常は炭素数が３〜７のものが好ましく、具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル（各種異性体）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピルおよびこれらの混合物等を挙げることができ、中でも酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルが特に好ましい。
【００１３】
反応系中での脂肪酸エステルの存在量は、原料の芳香族エポキシ化合物に対して０.５〜１００重量％の範囲、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。０.５重量％に満たない量では水素化反応時の転化率および選択率に対して十分な効果を発揮することができず、また１００重量％を越える量を使用しても効果の増進は少なく、原料濃度の低下によりかえって生産効率を悪化することになりかねないため、存在量は上記の範囲とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の核水素化反応は、上記の▲１▼エーテル系溶媒中で反応および▲２▼反応系中での脂肪酸エステルの存在以外は、公知のルテニウム系触媒を用いる水素化反応またはこれに準じて実施することができる。
【００１５】
すなわち、本発明の水素化触媒としては公知のルテニウム担持触媒を使用することができる。このルテニウム担持触媒は、活性金属種としてのルテニウムを不活性担体に担持したものであれば特にその種類は限定されないが、担体の種類としては例えば活性炭、シリカ、アルミナ、マグネシアおよびこれらの混合物が好ましく、活性炭が特に好ましい。また、ルテニウムの担持量は通常は触媒重量の０.１〜２０％、好ましくは０.５〜１０％である。
【００１６】
これらの触媒は、含浸法、沈澱法等の通常の方法で調製したものを使用することができ、また、水素化反応用触媒として市販されているものをそのまま使用することもできる。触媒の使用量は特に限定されないが、触媒量が少ないと反応に長時間を要することになるため、通常は原料の芳香族エポキシ化合物に対しルテニウム重量で０.０５重量％以上が好ましく、０.１〜２重量％の範囲がさらに好ましい。
【００１７】
また、水素化反応の条件も一般的な条件で良く、水素化反応の反応温度および反応圧力は水素化反応が完結できる条件下であれば特に限定されないが、実用的な反応速度が得られる条件として、通常は反応温度として１０〜１５０℃の範囲、好ましくは３０〜８０℃の範囲であり、反応圧力としては５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの範囲、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの範囲が採用される。
【００１８】
水素化反応が終了するまでの反応時間は、触媒の使用量や上記の反応条件によっても異なるが、通常は０.５〜１０時間である。また、水素化反応の反応形式は回分式に限定されるものではなく、ルテニウム担持触媒を適当な形状に成型して固定床反応器に充填し流通式で行うこともできる。
【００１９】
水素化反応が終了した後の反応液は、まず、適当な手段により触媒を分離し、次いで通常の蒸留等の手段により溶媒を分離すればそのまま目的物とする飽和環式エポキシ化合物を得ることができ、また、分離した脂肪酸エステルを含む溶媒についてもそのまま再使用することができる。
【００２０】
上記の条件を採用して反応を行う本発明方法では、反応液からの触媒の回収および繰り返し使用を容易に実施することができる点に特徴を有する。触媒の繰り返し使用の方法は、例えば、水素化反応後の反応液からろ過または遠心分離等の手段によって触媒を分離し、分離した触媒を反応器に戻し、同様の比率で原料、エーテル系溶媒および脂肪酸エステルを混合し、同様の温度、圧力条件下に反応を行えばよい。
【００２１】
本発明者らの知見によれば、本発明の方法によって新しい触媒の追加や触媒の再生処理を行うこと無しに５回以上の触媒の繰り返し使用が可能であり、その間の転化率や選択率の低下は見られなかった。
【００２２】
以上のような条件をもって本発明を実施すれば、高選択的に芳香族エポキシ化合物を水素化して目的物の飽和環式のエポキシ化合物を製造することができ、また、活性および選択性といった触媒性能を維持したまま触媒の繰り返し使用が可能であるため製造コストを低減することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制約されるものではない。
【００２４】
実 施 例 １
内容積０.３リットルのステンレス製オートクレーブに、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１５ｇ（エポキシ当量１８８）、ルテニウム／カーボン触媒１ｇ（エヌイーケムキャット社製；ルテニウム担持量５ｗｔ％、乾燥品）、テトラヒドロフラン４４.６ｇおよび酢酸エチル０.４ｇ（対原料２.７重量％）を張り込み、系内を窒素、次いで水素で置換した後、内容物を攪拌しながら水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、反応温度５０℃で６時間反応させた。
【００２５】
反応終了後、内容物をろ紙（Ｎｏ.５Ｃ）を用いて吸引ろ過し、ろ液をさらにロータリーエバポレーターにより減圧乾燥し、不揮発分として無色透明の反応生成物を得た。
【００２６】
反応生成物について、２７６ｎｍの吸光度をＵＶ分光光度計で測定して核水素化率を求め、また過塩素酸滴定法（ＪＩＳ−Ｋ７２３６）により、そのエポキシ当量を求めたところ、当該反応生成物の核水素化率は９９.８％、エポキシ当量は２０１（計算値１９６）であった。また、これらの核水素化率とエポキシ当量からエポキシ基残存率を算出したところ、エポキシ基残存率は９７％であった。
【００２７】
実 施 例 ２
酢酸エチルの混合量を４.５ｇ（対原料３０重量％）とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物を実施例１と同様の方法で分析したところ、核水素化率は９９.８％、エポキシ当量は１９８であり、算出されたエポキシ基残存率は９９％であった。
【００２８】
実 施 例 ３
酢酸エチルに代えてプロピオン酸メチル４.５ｇ（対原料３０重量％）を混合した以外は実施例２と同様にして反応を行った。反応生成物を実施例１と同様の方法で分析したところ、核水素化率は９９.６％、エポキシ当量は１９９であり、算出されたエポキシ基残存率は９８％であった。
【００２９】
比 較 例 １
酢酸エチルに代えて水１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応生成物を実施例１と同様の方法で分析したところ、核水素化率は９７.１％、エポキシ当量は２１０であり、算出されたエポキシ基残存率は９３％であった。
【００３０】
実 施 例 ４ 〜 ７
実施例２で使用した触媒を回収し、この回収触媒を使用して実施例２と同様の条件下に反応を行った。また、これと同様の触媒の繰り返し使用の反応を５回行った。各反応生成物を実施例１と同様の方法で分析した結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
本発明の方法によれば触媒の５回の繰り返し使用においても、触媒性能の劣化はほとんどみられなかった。
【００３３】
実 施 例 ８
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに代えて、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル１５ｇ（エポキシ当量１７０）を原料として使用した以外は実施例２と同様にして反応を行った。
【００３４】
反応生成物の分析を実施例１と同様にして行ったところ、核水素化率は９９.８％、エポキシ当量は１７９（計算値１７７）であり、算出したエポキシ基残存率は９９％であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、高い選択性をもって芳香族エポキシ化合物を核水素化することができ、また、活性および選択性といった触媒性能を低下することなく触媒の繰り返し使用が可能であるため、エポキシ樹脂の原料等として有用な飽和環式エポキシ化合物を安価に効率よく製造することができる。
以 上
Claims (4)
- 分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物のベンゼン環をルテニウム担持触媒を用いて水素加圧下に核水素化するに際し、反応をエーテル系溶媒中、脂肪酸エステルの存在下で行うことを特徴とする芳香族エポキシ化合物の核水素化方法。
- 反応系中に存在させる脂肪酸エステルの量が、芳香族エポキシ化合物に対し０.５〜１００重量％である請求項第１項記載の芳香族エポキシ化合物の核水素化方法。
- 脂肪酸エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチルから選ばれた脂肪酸エステルの少なくとも１種である請求項第１項または第２項記載の芳香族エポキシ化合物の核水素化方法。
- 分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである請求項第１項ないし第３項の何れかの項に記載の芳香族エポキシ化合物の核水素化方法。
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