TWI427094B - 一種提高丙二酚型氫化環氧樹脂產率的氫化方法 - Google Patents

Description

一種提高丙二酚型氫化環氧樹脂產率的氫化方法

本發明有關一種丙二酚型氫化環氧樹脂的製法，尤指一種在低溫、低壓下使丙二酚型氫化環氧樹脂提高產率的氫化方法。

丙二酚型環氧樹脂是用途最廣泛的環氧樹脂，經過氫化反應後的丙二酚型氫化環氧樹脂，不含雙鍵，不易產生黃變現象，具有黏度低、加工性和耐候性優良等特性。

如圖1所示，用於氫化丙二酚型環氧樹脂的傳統型氫化反應槽10，附有一葉輪攪拌裝置20，利用葉輪攪拌裝置20的轉軸21帶動設於轉軸21末端的葉片22轉動攪拌丙二酚型環氧樹脂溶液(以下簡稱反應液)30。將氫氣導管插入反應液30，再通入高壓氫氣，強迫氫氣與反應液30接觸，使得反應液30在氫氣及觸媒存在下進行氫化反應而製得丙二酚型氫化環氧樹脂。

這種氫化反應槽10因為氫氣與反應液30的接觸效率較低，經氫化反應後，丙二酚型氫化環氧樹脂的產率(Yield)較低，為了提高產量，需要建造在高壓操作的氫化反應槽10，但成本均極高，並不利於工業生產。

在習知技術中，美國公開案US006130344A揭示一種環氧基複合物的生產製程，在反應溫度30-150℃、反應壓力1-30MPa及催化劑銠(rhodium)或釕(ruthenium)存在下，將含碳與碳不飽和鍵及一個環氧基的化合物氫化。其缺點包括：

1.氫氣用量偏高達30MPa，相當於4351磅/平方吋；

2.為了提高氫化反應率其反應溫度高達150℃，但環氧基在高溫下卻易分解；

3.在高壓及高溫下操作必須使用特殊設備。

另一件美國公開案US006060611A揭示芳香基環氧化合物在反應溫度30-150℃及反應壓力1-30MPa進行氫化，與前述美國公開案US006130344A一樣，需在高壓及高溫下操作，有產率較低的缺點。

為了突破氫化丙二酚型環氧樹脂需在高溫高壓下製造的偏見，本發明揭示一種在低溫低壓下氫化丙二酚型環氧樹脂的氫化方法，且可提高丙二酚型氫化環氧樹脂的產率至99.0～99.9%。

本發明披露的一種提高丙二酚型氫化環氧樹脂產率的氫化方法，包括以下步驟：

a)準備一氫化反應槽，且該氫化反應槽內設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器；

b)將預先調製於溶劑中的丙二酚型環氧樹脂反應液倒入該氫化反應槽；

c)加入氫化觸媒，使用量為丙二酚型環氧樹脂的0.2～15重量百分比；

d)輸入氫氣，壓力介於140～1000磅/平方吋；

e)啟動導引氣體攪拌器，使導引氣體攪拌器的中空轉軸與設於其末端的葉片達到預定轉速；氫氣從中空轉軸位於反應液的液面上方的抽氣孔引入，再從中空轉軸浸入於反應液的排氣孔流出，藉葉片的攪拌，將流出的氫氣均勻分散於反應液中；

f)在反應溫度為攝氏30～90度下進行氫化反應，反應時間為1至18小時，將反應液中的丙二酚型環氧樹脂氫化成丙二酚型氫化環氧樹脂；

g)反應完成後將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒和移除溶劑後，取得丙二酚型氫化環氧樹脂。

本發明在氫化反應槽中使用具抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器，可以達成以下目的：

1.提高氫氣與反應液的接觸效率；

2.進行氫化的反應液含有高濃度的溶解氫，造成氫化觸媒具有極高的活性及快速的氫化反應速率；

3.在氫化反應在低溫低壓下進行，大幅降低氫化反應槽的建造及維修成本，且可得到高產率的丙二酚型氫化環氧樹脂，符合經濟效益。

如圖2所示，本發明的氫化反應槽40，用於氫化丙二酚型環氧樹脂，設有一導引氣體攪拌器50，具抽氣、排氣及攪拌功能，可以促進氫氣與反應液30的接觸效率，使得丙二酚型環氧樹脂不但在低壓及較低溫度下進行氫化反應，而且可提高丙二酚型氫化環氧樹脂的產率。

該導引氣體攪拌器50包括一中空轉軸51及一設於中空轉軸51末端的葉片52，該中空轉軸51的內部成為氣流通道53，用於供輸氫氣；該中空轉軸51的上端設有若干抽氣孔54與氣流通道53相通，使用時，抽氣孔54位於樹脂溶液30的液面31上方，讓氫氣抽入及導引流進氣流通道53；該中空轉軸51的下端設有若干排氣孔55亦與氣流通道53相通，用於讓進入氣流通道53的氫氣從排氣孔55排出。

該導引氣體攪拌器50的葉片52形狀，可以是平板形葉片、彎曲形葉片或凹形葉片。

本發明的氫化反應槽40，可選用圓桶狀的耐壓容器，其圓桶高度與直徑的比值，最好是介於0.4~3的範圍，除設有所述導引氣體攪拌器50外，可另附設加熱交換板或蛇管，其用途為及時移除氫化反應放出的熱量及避免熱量累積。而且，本發明氫化丙二酚型環氧樹脂的操作方式，可以是批式、半批式或連續式。

氫化丙二酚型環氧樹脂所使用的觸媒是異相觸媒，包括釕觸媒、鈀觸媒、鉑觸媒、銠觸媒和鎳觸媒等。本發明的氫化觸媒的適當使用量，若考慮氫化速度及成本問題，是丙二酚型環氧樹脂的0.2~15.0重量百分比，但以0.5~5.0重量百分比較佳。

稀釋丙二酚型環氧樹脂成為反應液所使用的溶劑，可以是甲苯、甲基異丁基酮和四氫呋喃等溶劑，不會劣化觸媒的活性，而且黏度穩定，不會影響氫化程度，這些溶劑不與丙二酚型環氧樹脂反應而產生副產品。稀釋溶劑的用量在1至3倍之間，可以加快氫化速度。

本發明的氫化反應槽40附加導引氣體攪拌器50及熱交換板或蛇管時，氫化成丙二酚型氫化環氧樹脂的產率可以提高。其原因在於：氫化反應槽40內的氫氣與反應液的接觸效率高，而且氫化反應熱量及時排出，可以降低壓力及在較低溫度下進行氫化反應。所以，本發明的氫化反應槽的反應溫度為攝氏30～90度，但以攝氏50～80度最佳；氫氣壓力為140～1000磅/平方吋，但以360～735磅/平方吋最佳；氫化反應時間為1至18小時。

如圖2所示，進行氫化反應時，將反應液30倒入本發明的氫化反應槽40，加入適量觸媒及輸進氫氣，再啟動導引氣體攪拌器50。當導引氣體攪拌器50的中空轉軸51帶動葉片52轉動及攪拌反應液30時，位於反應液30的液面31上方的氫氣，將透過中空轉軸51的抽氣孔54被抽引導入該中空轉軸51的氣流通道53，然後經由中空轉軸51下端的排氣孔55排出，且利用葉片52的攪拌，將排出的氫氣均勻分散入反應液30中，以提高氫氣與反應液30的接觸效率之外，並且使得反應液30含有高濃度的溶解氫和造成氫化觸媒具有極高的活性及快速的氫化反應速率。

氫化反應結束後，經過濾除觸媒，粗製的丙二酚型環氧樹脂產物的組成，包括25～50重量百分比的丙二酚型氫化環氧樹脂、50～75重量百分比的溶劑以及少量不純物。其中，丙二酚型氫化環氧樹脂的產率，高達99.0～99.9%。

根據以上說明，本發明披露的一種提高丙二酚型氫化環氧樹脂產率的氫化方法，包括以下步驟：

a)準備一氫化反應槽40，且該氫化反應槽40內設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器50；

b)將預先調製於溶劑中的丙二酚型環氧樹脂反應液30倒入該氫化反應槽40；

c)加入氫化觸媒，使用量為丙二酚型環氧樹脂的0.2～15重量百分比；

d)輸入氫氣，壓力介於140～1000磅/平方吋；

e)啟動導引氣體攪拌器50，使導引氣體攪拌器50的中空轉軸51與設於其末端的葉片52達到預定轉速；氫氣從中空轉軸51位於反應液30的液面31上方的抽氣孔54引入，再從中空轉軸51浸入於反應液30的排氣孔55流出，藉葉片52的攪拌，將流出的氫氣均勻分散於反應液30中；

f)在反應溫度為攝氏30～90度下進行氫化反應，反應時間為1至18小時，將反應液30中的丙二酚型環氧樹脂氫化成丙二酚型氫化環氧樹脂；

g)反應完成後將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒和移除溶劑後，取得丙二酚型氫化環氧樹脂。

以下，以實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明的旨意則不受實施例所限制。

【實施例1】

取丙二酚型環氧樹脂180公克溶於四氫呋喃180公克中，投入體積為0.5公升且設有導引氣體攪拌器的耐壓反應槽中，然後加入銠觸媒5.4公克，再加入氫氣至590磅/平方吋後保持定壓。接著啟動反應槽的導引氣體攪拌器，使中空轉軸達每分鐘1000轉，再將溫度昇高至攝氏80度，然後在攝氏80度下反應3小時。反應完成後，將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒和移除四氫呋喃後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，丙二酚型氫化環氧樹脂的產率為99.5%。

【實施例2】

同實施例1，氫氣壓力改為530磅/平方吋，其他條件均同。結果如表1所示，丙二酚型氫化環氧樹脂的產率為99.0%。

【實施例3】

同實施例1，氫氣壓力改為650磅/平方吋，其他條件均同。結果如表1所示，丙二酚型氫化環氧樹脂的產率為99.9%。

【實施例4】

同實施例1，氫氣壓力改為530磅/平方吋，反應溫度改為50℃，其他條件均同。結果如表1所示，丙二酚型氫化環氧樹脂的產率為92.0%。

【實施例5】

同實施例1，銠觸媒改為0.36公克，其他條件均同。結果如表1所示，丙二酚型氫化環氧樹脂的產率為80.5%。

【比較例1】

除使用不具有抽、排氣能力的傳統式葉輪攪拌裝置，其餘與實施例1相同。結果如表1所示，丙二酚型氫化環氧樹脂的產率為60.0%。

【比較例2】

除氫氣改為735磅/平方吋之外，其餘與比較例1相同。結果如表1所示，丙二酚型氫化環氧樹脂的產率為75.0%。

【比較例3】

除氫氣改為735磅/平方吋、銠觸媒增為18公克，其餘與比較例1相同。結果如表1所示，丙二酚型氫化環氧樹脂的產率為78.0%。

【比較例4】

除銠觸媒減為0.36公克，其餘與比較例1相同。結果如表1所示，丙二酚型氫化環氧樹脂的產率為50.0%。

10．．．傳統型氫化反應槽

20．．．葉輪攪拌裝置

21．．．轉軸

22．．．葉片

30．．．反應液

40．．．氫化反應槽

50．．．導引氣體攪拌器

51．．．中空轉軸

52．．．葉片

53．．．氣流通道

54．．．抽氣孔

55．．．排氣孔

圖1是用於製造氫化丙二酚型環氧樹脂的傳統型氫化反應槽示意圖。

圖2是本發明的氫化反應槽示意圖。

30．．．反應液

31．．．液面

40．．．氫化反應槽

50．．．導引氣體攪拌器

51．．．中空轉軸

52．．．葉片

53．．．氣流通道

54．．．抽氣孔

55．．．排氣孔

Claims (4)

1. 一種提高丙二酚型氫化環氧樹脂產率的氫化方法，包括以下步驟：a)準備一圓桶狀氫化反應槽，圓桶高度與直徑的比值介於0.4~3，且該氫化反應槽設有一加熱交換板或蛇管及其槽內設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器；b)將預先調製於溶劑中的丙二酚型環氧樹脂反應液倒入該氫化反應槽；c)加入銠觸媒為氫化觸媒，使用量為丙二酚型環氧樹脂的0.2~15重量百分比；d)輸入氫氣，壓力介於360~735磅/平方吋；e)啟動導引氣體攪拌器，使導引氣體攪拌器的中空轉軸與設於其末端的葉片達到預定轉速；氫氣從中空轉軸位於反應液的液面上方的抽氣孔引入，再從中空轉軸浸入於反應液的排氣孔流出，藉葉片的攪拌，將流出的氫氣均勻分散於反應液中；f)在反應溫度為攝氏30~90度下進行氫化反應，反應時間為1至18小時，將反應液中的丙二酚型環氧樹脂氫化成 丙二酚型氫化環氧樹脂；g)反應完成後將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒和移除溶劑後，取得產率99.0~99.9%的丙二酚型氫化環氧樹脂。
2. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中，所述的溶劑為甲苯、甲基異丁基酮或四氫呋喃。
3. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中，所加入的氫化觸媒最佳使用量，為丙二酚型環氧樹脂的0.5~5重量百分比。
4. 如申請專利範圍第1項所述之氫化方法，其中，氫化反應最佳溫度為攝氏50~80度。