TWI640498B - 一種產製高反／反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法 - Google Patents

一種產製高反／反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法 Download PDF

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Abstract

本發明為一種產製高反/反異構物比例之氫化型丙二酚(Hydrogenated Bisphenol A)的氫化方法，係利用附有具抽引、排放氣體與攪拌能力的中空軸攪拌裝置的反應槽，將氫氣均勻地分散入反應液中，搭配使用釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒可產製出具有高反/反異構物比例之氫化型丙二酚產物，所用釕貴重金屬氫化觸媒具有高活性、高選擇性、可重複使用、以及價格相較其他貴重金屬(如鈀、銠)低廉等優點，搭配使用之中空軸攪拌裝置，可進一步降低氫化觸媒使用量，具有極高的經濟效益。

Description

一種產製高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法
本發明為使用釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒，產製出具有高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法。
在較嚴苛的環境下，耐候性較差的丙二酚由於苯環結構會產生黃變現象，限制了其在室外產品的應用。氫化型丙二酚由於不含雙鍵、耐候性好，不易產生黃變現象，並具有化學穩定性、黏度低、加工性優良等性質，可用於製造環氧樹脂、聚碳酸酯、不飽和樹脂等，應用領域廣泛。
氫化型丙二酚的製備是屬於苯環氫化的範疇，理論上對苯環加氫起催化作用的觸媒皆可使用，主要在於催化劑活性組成與載體的選擇，達到不同氫化效果。美國專利US4503273中利用經鹼處理過的鎳氧化鋁(Ni/Al2O3)金屬，以二乙二醇二甲醚為溶劑在200℃、1200~1500psig下，氫化型丙二酚的選擇率為93.4mol%、反/反異構物比例為45.7%，並揭示反應時間、反應溫度、溶劑對於氫化型丙二酚異構物的比例影響有限；美國專利US4847394與US6248924揭示使用釕(Ru)觸媒對於苯酚化合物氫化的應用，操作反應壓力皆屬高壓10Mpa以上，且並未針對氫化型丙二酚之反式異構物揭露相關訊息；中國專利CN102921440A中以鈀、釕、銠之中選用兩種貴重金屬，搭配經改質過的氧化鋁載體所形成之雙金屬觸媒，在7.8Mpa、165℃操 作條件下，所得反/反異構物的比例皆可高於55%，優於單金屬觸媒的表現；然而鈀與銠的價格昂貴(約釕的十倍)，且雙金屬觸媒於貴重金屬回收上較為複雜，增加了投資負擔。中國專利CN102093161B則以釕、鈀、鎳與銅之多金屬成分觸媒，並以異丙醇為溶劑，在200℃、9M~12Mpa間歇升壓反應的方式可得氫化型丙二酚產率99%，反/反異構產物51%。為了達到高反/反異構物比例的目的，美國專利US4487979使用氯仿(鹵素烷烴溶劑)將氫化型丙二酚粗產物，以再結晶的方式可得比例約90%反/反比例之氫化型丙二酚，然而產率僅約26%，亦增加投資成本。
在苯環的氫化反應中，銠(Rh)金屬的活性比起釕(Ru)金屬、鈀(Pd)金屬還要來得高，然而，銠觸媒昂貴，文獻中多針對以釕觸媒為主體進行相關研究，以符合經濟價值面上的考量；而在氫化型丙二酚應用面上，增加其反/反異構物的比例能使其製備的產物(如環氧樹脂)在耐高溫性、抗黃變能力與穩定性上增強，而文獻中多半是利用銠、鈀較昂貴的貴金屬觸媒，或是以釕另外添加銠、鈀形成雙金或是多金成分的觸媒，尚未有使用釕單金觸媒即能達到高反/反異構物比例(50%以上)的方式。雖然釕相對廉價，但鑑於經濟價值面上的考量，觸媒的反覆使用次數測試是必須的。因此，如何在達到目標反應率與選擇率的前提下挑選合適的觸媒，並在適當的反應操作條件下盡可能降低每單位產品觸媒的成本是很重要的。
經發明者深入探討，本發明特徵在於：(1)使用具成本競爭力的釕金屬搭配氧化鋁載體，形成單金釕氧化鋁(Ru/Al2O3)觸媒，此氫化觸媒具有對於苯環氫化具有高活性的特徵；(2)反應槽使用設有一兼具抽引、 排放及攪拌功能，能導引氣體的磁軸封攪拌器；(3)於氫化反應後段，給予適當的熱履歷時間，能使之產生異構化反應，增加反/反異構物比例。發明者能使用釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒，在具經濟投資效益的製程設備、操作條件下，產製出反/反異構物比例高達63%以上，純度與市售品相當的氫化型丙二酚。
本發明係一種產製高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法，包含以下步驟：(1)將丙二酚投入附有中空軸攪拌裝置的耐壓反應槽中，丙二酚的含量為5~60重量百分比；(2)然後加入釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒，該觸媒量為丙二酚的0.02~15重量百分比；(3)再加入氫氣至40~70bar後保持定壓；(4)接著啟動反應槽的攪拌馬達帶動中空攪拌軸，室溫持壓10分鐘後再將溫度昇高至120~180℃，然後於該溫度下氫化反應10~20小時；(5)反應完成後，將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒後分析反應產物的組成。
本發明發現使用活性高的釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒存在下，搭配利用附有具抽引、排放氣體能力的中空軸攪拌裝置的批次反應槽進行丙二酚的氫化，即可因氫氣與液體的接觸效率高，降低氫氣質傳至液體中的阻力，而使得進行氫化的液體含有高濃度的溶解氫，造成氫化觸媒具有極高的活性及快速的氫化反應速率，即可於氫化反應後段給予適當的熱履歷時間，進行異構化反應，增加反/反異構物比例，而不需要使用 價格昂貴的銠、鈀貴重金屬即可產製出具有高反/反異構物比例的氫化型丙二酚產物，降低投資成本，符合經濟效益。
其中所述之丙二酚，是由苯酚與丙酮在觸媒作用下，經縮合反應而生成。由丙二酚與氫化觸媒存在下所形成之異相有機溶液，所使用的溶劑可為低碳醇或高碳醇，通常反應物丙二酚的含量為5~60重量百分比，但以10~50重量百分比較佳；所使用適當的觸媒量是丙二酚的0.02~15重量百分比，但以0.05~10重量百分比較佳；在升溫前，於室溫下先升壓並維持在氫氣反應壓力70bar下，於轉速每分鐘1500轉至少攪拌10分鐘以上。氫化反應的溫度是80~200℃，但以165~180℃較佳；反應過程使用氫氣維持10~100bar的壓力，但以40~80bar較佳，以使反應組成保留於液體內。氫化反應時間為10~20小時，但以14~20小時更佳。經氫化反應後的產物內包括未反應的丙二酚、溶劑、不純物、觸媒及觸媒衍生物等，通常的組成是丙二酚(0~5重量百分比)、氫化型丙二酚(0~50重量百分比)、溶劑(55~60重量百分比)、觸媒(0.05~10重量百分比)及氫解不純物(0~10重量百分比)。
本發明所稱的“附有具抽引、排放氣體能力的中空軸攪拌裝置的反應槽”，係包括一個可耐高壓的氣密容器、且可提供攪拌與促進氣液接觸的旋轉式攪拌裝置(文中簡稱「中空軸攪拌裝置」)。其中，用於提供攪拌與促進氣液接觸的旋轉式攪拌裝置是一種具抽、排氣能力的型式。此攪拌裝置包括上、下端各具有一個抽、排氣孔，且於下端排氣孔上附有葉輪的中空軸。此攪拌裝置的中空軸可進一步附加額外的攪拌器，包括攪拌葉片及檔板，用以促進反應槽內液體的循環流動與防止氣泡過早的結合消失；附有中空軸攪拌器的反應槽可附加熱交換板或蛇管，以利於氫化反應 熱的移除，增進氫化反應速率。另外，使用中空軸攪拌器氫化丙二酚的操作方式可以是批式、半批式或連續式。
在氫化丙二酚的反應槽內設置中空軸攪拌裝置，以使位於液面上方的氫氣能夠透過中空軸攪拌器上端的抽氣孔而被引入於中空軸、然後經由中空軸下端排氣孔上的葉輪將氫氣排出分散於反應液中，藉此達到提高氫氣與液體的接觸效率。
本發明所使用的耐壓容器的形狀，可以是具有半球形或橢圓形等凹形底面、或圓錐形底面的圓筒。容器上半部的槽蓋不屬本發明的特徵範圍，可以是由法蘭或焊接而形成。為了確保對液體適當的攪拌與有效的抽引、排放氣體作用，圓筒的長度與直徑的比值最好是介於0.4~3的範圍。
底下即利用附圖具體的說明中空軸攪拌裝置的概念。第1圖及第2圖分別是具有本發明所述特徵的中空軸攪拌裝置的側視與上視的部份說明圖。
第1圖及第2圖所示的攪拌裝置，包括由馬達帶動旋轉的中空轉軸51、該中空轉軸51的內部為氣流通道53，用於供輸氫氣；位於中空轉軸51上端的抽氣孔54、下端的排氣孔55，及位於下端排氣孔上的葉輪56。葉輪56的葉片由上、下圓盤57固定。葉輪56的葉片52可以是平板形、彎曲形或凹形。另外，馬達帶動中空軸的方式可以是機械式或電磁式。
依本發明為一種產製高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法，係結合以下三點：(1)使用具成本競爭力的釕金屬搭配氧化鋁載體，形成單金釕氧化鋁(Ru/Al2O3)觸媒，此氫化觸媒擁有對於苯環氫化具有高活性與良好回用性的特徵；一般，添加觸媒使用量或是增加觸媒活化程 序對苯環氫化的轉化率與選擇率皆有正面的幫助，但觸媒使用量超越極限後，選擇率反而會降低。因此若要兼顧製造成本、反應活性、產物選擇率及反/反異構物的比例，不能僅靠增加觸媒添加量來降低反應時間。
(2)在釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒存在下，使用附有具抽、排氣功能的中空軸攪拌槽裝置之氫化反應槽。反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能能導引氣體的磁軸封攪拌器，即可因氫氣與液體的接觸效率高而使得進行氫化的液體含有高濃度的溶解氫，氫化觸媒因此具有極高的活性及快速的氫化反應速率，可降低氫化觸媒的添加量，且同時不需要在過高的壓力下進行操作即可得到高的氫化型丙二酚的產率；
(3)搭配根據熱力學觀點，於氫化反應後段，給予適當的熱履歷時間，溫度在120~180℃，165~180℃尤佳，使之產生異構化反應。綜合以上三點即可在適當時間內且不需要過高的壓力下操作，得到高產率與高反/反異構物比例之氫化型丙二酚，降低反應槽的建造、操作及維護成本甚鉅，符合經濟效益。
依本發明方法，使用釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒，氫化丙二酚的操作壓力可減至最低，丙二酚氫化成氫化型丙二酚之的產率可提高至99.7%以上，同時產物之反/反異構物的比例亦提升至63%以上。
10‧‧‧傳統型氫化反應槽
20‧‧‧葉輪攪拌裝置
21‧‧‧轉軸
22‧‧‧葉片
30‧‧‧反應液
40‧‧‧氫化反應槽
50‧‧‧導引氣體攪拌器
51‧‧‧中空轉軸
52‧‧‧葉片
53‧‧‧氣流通道
54‧‧‧抽氣孔
55‧‧‧排氣孔
56‧‧‧下端排氣孔旁的葉輪
57‧‧‧上、下圓盤(固定葉片用)
60‧‧‧噴佈氫氣器
圖1是具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器的中空軸側視圖。
圖2是具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器的中空軸上視圖。
圖3是具抽、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器的反應槽。
圖4是先前技術，改善前傳統型氫化反應槽。
以下即以實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明的旨意則不受實施例所限制。
轉化率、選擇率、產率及反/反異構物比例之計算方式：轉化率(%)=(反應前的丙二酚濃度-反應後的丙二酚的濃度)/反應前的丙二酚濃度 * 100(%)。
選擇率(%)=反應後的氫化型丙二酚濃度/(反應前的丙二酚濃度-反應後的丙二酚的濃度) * 100(%)。
產率(%)=反應後的氫化型丙二酚濃度/反應前的丙二酚濃度 * 100(%)。
氫化型丙二酚之反/反異構物比例(%)=反應後的反/反異構物之GC積分面積/氫化型丙二酚之GC積分面積 * 100(%)。
【實施例1】
將16.0公克的丙二酚、24.0公克的異丙醇投入體積為100毫升的附有中空軸攪拌裝置的耐壓反應槽中(如圖3所示)，然後加入釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒，再加入氫氣至70bar後保持定壓。接著啟動反應槽的攪拌馬達置攪拌軸為每分鐘1500轉，室溫持壓10分鐘後再將溫度昇高至180℃，然後於180℃下反應20小時。反應完成後，將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒後分析反應產物的組成。經由測試結果如表1所示，在觸媒使用量2wt%，可得到99.8莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例為65.6%。
【實施例2】
使用與實施例1中相同貴金屬觸媒之釕氧化鋁觸媒，反應氫氣壓力為70bar，但反應溫度14小時，其餘與實施例1相同。經由測試結果如表1所示，在觸媒使用量2wt%，可得到99.7莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例為65.5%。
【實施例2】
使用與實施例1中相同貴金屬觸媒之釕氧化鋁觸媒，反應氫氣壓力為70bar，但反應溫度10小時，其餘與實施例1相同。經由測試結果如表1所示，在觸媒使用量2wt%，可得到99.7莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例為63.3%。
【比較例1】
使用與實施例1中相同貴金屬觸媒之釕氧化鋁觸媒，反應氫氣壓力為70bar，但反應溫度8小時，其餘與實施例1相同。經由測試結果如表2所示，在觸媒使用量2wt%，可得到94.8莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例為49.0%。
【比較例2】
使用與實施例1中相同貴金屬觸媒之釕氧化鋁觸媒，反應氫氣壓力為70bar，但反應時間3小時，其餘與實施例1相同。經由測試結果如表2所示，在觸媒 使用量2wt%，可得到94.7莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例為33.3%。
【比較例3】
使用與實施例3中相同貴金屬觸媒之釕氧化鋁觸媒，反應氫氣壓力為70bar，但反應溫度165℃，其餘與實施例3相同。經由測試結果如表2所示，在觸媒使用量2wt%，可得到95.5莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例為50.2%。
【比較例4】
使用與比較例3中相同貴金屬觸媒之釕氧化鋁觸媒，但反應溫度3小時，其餘與比較例3相同。經由測試結果如表2所示，在觸媒使用量2wt%，可得到96.1莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例為38.8%。
【比較例5】
使用與比較例2中相同貴金屬觸媒之釕氧化鋁觸媒，但反應溫度120℃，其餘與比較例2相同。經由測試結果如表2所示，在觸媒使用量2wt%，可得到97.7莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例為22.8%。
【比較例6】
使用與比較例3中相同貴金屬觸媒之釕氧化鋁觸媒，但觸媒使用量降至0.7wt%，其餘與實施例4相同。經由測試結果如表2所示，在觸媒使用量 0.7wt%，可得到95.7莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例為50.1%。
【比較例7】
使用與比較例6中相同貴金屬觸媒之釕氧化鋁觸媒，但觸媒使用量降至0.2wt%，其餘與比較例6相同。經由測試結果如表2所示，在觸媒使用量0.2wt%，可得到96.3莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例降為34.5%。
【比較例8】
使用與比較例7中相同貴金屬觸媒之釕氧化鋁觸媒，但反應溫度165~180℃，其餘與比較例7相同。經由測試結果如表2所示，在觸媒使用量0.2wt%，可得到95.5莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例為44.1%。
【比較例9】
除使用單金鈀氧化鋁(Pd/Al2O3)氫化觸媒之外，其餘與比較例3相同。經由測試結果如表2所示，在165℃下反應增至16小時，轉化率才能達到100%，在觸媒使用量2wt%，可得到95.3莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例為32.4%。
【比較例10】
使用與比較例8中相同貴金屬觸媒之釕氧化鋁觸媒，但反應氫氣壓力為 40bar，反應溫度維持180℃，其餘與比較例8相同。經由測試結果如表2所示，在觸媒使用量0.2wt%，轉化率7.2%，可得到6.8莫耳百分比的氫化型丙二酚產率，反/反異構物的比例為24.4%。
【比較例11】
除使用不具有抽、排氣能力的傳統式葉輪攪拌裝置，並加設一具引導氫氣由液面下進入反應槽的氣體噴佈器之外，其餘與實施例3相同。如圖4所示，傳統型氫化反應槽10，附有一葉輪攪拌裝置20，利用葉輪攪拌裝置20的轉軸21帶動設於轉軸21末端的葉片22轉動攪拌反應液30。將氣體噴佈器60插入反應液30，再通入高壓氫氣，強迫氫氣與反應液30接觸。經由測試結果如表2所示，在觸媒使用量2wt%，轉化率91.1%，可得到86.6莫耳百分比的氫化丙二酚產率，反/反異構物的比例為28.1%。
結果討論
1.實施例1、2、3與比較例1、2相比，在相同的實驗參數下，氫化反應時間3小時，丙二酚轉化率即可達到100%，並隨著反應時間從3小時 增至10小時，反/反異構物的比例從33.3%上升到63.3%，若反應時間進一步增至20小時，反/反異構物的比例續上升到65.6%，顯示熱履歷(反應時間)對於提高反/反異構物比例的重要性。
2.實施例3與比較例3相比，氫化反應溫度從165℃增加到180℃，在相同反應時間內，反/反異構物的比例上升，皆有50%以上，且產率亦有95%以上。
3.比較例2、4與5相比，隨著反應溫度從120℃、165℃增加至180℃，產率逐漸下降至94.7%，反/反異構物的比例雖增加，但仍只有約30%水準，顯示氫化反應時間3小時尚不足以提供足夠之熱履歷，使得反/反異構物比例達到50%以上，顯示氫化反應溫度與時間對於提高反/反異構物比例之重要性。
4.比較例3、6與7相比，隨著觸媒添加量從2wt%、0.7%減少至0.2wt%，產率逐漸上升至96.3%，但反/反異構物的比例減至34.5%以下。通常添加觸媒使用量對苯環氫化的轉化率與選擇率皆有正面的幫助，但比較例3所使用釕氧化鋁觸媒用量較比較例6多，氫化丙二酚產率(%)反而略低，反/反異構物比例則沒太大變化，因為觸媒使用量超越極限後，副反應發生機率增加導致選擇率會降低。這是因為使用中空軸反應槽，可因氫氣與液體的接觸效率高而使得進行氫化的液體含有高濃度的溶解氫，造成氫化觸媒具有極高的活性及快速的氫化反應速率，因而氫化觸媒的添加量可降低。
5.比較例8所使用的釕氧化鋁(Ru/Al2O3)氫化觸媒，係實施例3重複回收使用過12次，其氫化型丙二酚產率相當，仍維持其活性。唯在觸媒回用過程當中溫度介於165~180℃，並非一直維持在180℃，致使反/反異構物的比例略微下降至44.1%，相反地，若維持180℃，反/反異 構物比例應可維持在50%以上。
6.通常在氫化反應中使用鈀金屬觸媒能得到較高比例之反式結構的產物。如比較例3與比較例9相比，在相同的實驗參數下與相同貴金屬含量(5wt%)，以本發明所使用釕氧化鋁觸媒，所得反/反異構物的比例較以鈀氧化鋁觸媒所得之產物高，顯示使用對於苯環氫化能力較高之釕氧化鋁觸媒反應對於產製高反/反異構物比例之氫化型丙二酚較有利。
7.比較例8與10相比，當壓力從40bar增至70bar，丙二酚轉化率大幅從7.2%提升至100%，因此氫化反應壓力在70bar以上尤佳。
8.如實施例3與比較例11相比，在相同的實驗參數下，使用附有中空軸攪拌裝置的耐壓反應槽能將氫化型丙二酚的產率與反/反異構物的比例，從使用傳統型氫化反應器的86.6%、28.1%有效提升至99.7%與63.3%。

Claims (10)

  1. 一種產製高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法，其特徵在於，使用具有高苯環氫化活性之單金Ru/Al2O3為氫化觸媒，搭配附有具抽、排氣能力的中空軸攪拌裝置的反應槽，在氫化觸媒存在下，將溶劑中的丙二酚氫化成含反/反異構物比例63%以上、產率99.7%以上之氫化型丙二酚，其製備方法包含：(1)將丙二酚與適量溶劑投入附有中空軸攪拌裝置的反應槽中，其中，丙二酚的含量為5~60重量百分比；(2)加入單金Ru/Al2O3氫化觸媒，該觸媒添加量為丙二酚的0.02~15重量百分比；(3)導入氫氣至40~70bar後保持定壓；(4)啟動反應槽的中空軸攪拌裝置攪拌，室溫持壓10分鐘後，再將溫度昇高至120~180℃，在此溫度下反應10~20小時；(5)反應完成後，將反應液冷卻至室溫，經濾除觸媒後，製得所述氫化型丙二酚。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之一種提高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法，其中，步驟(3)導入氫氣維持70bar下，在步驟(4)預備升溫前，中空軸攪拌裝置的攪拌轉速每分鐘1500轉，且在室溫下至少攪拌10分鐘以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之一種提高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法，其中，步驟(2)之單金Ru/Al2O3之觸媒的使用量，為丙二酚的0.05~10重量百分比。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之一種提高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法，其中，步驟(3)加入氫氣至70bar後保持定壓。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之一種提高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的氫化方法，其中，步驟(1)之丙二酚的濃度為10~50重量百分比。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之一種提高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的製法，其中，步驟(4)的氫化反應時間為14~20小時。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之一種提高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的製法，其中，步驟(4)的氫化反應溫度為165~180℃。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之一種提高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的製法，其中，步驟(1)的反應槽為圓筒形，且圓筒的長度與直徑的比值介於0.4~3之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之一種提高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的製法，其中，步驟(1)的中空軸攪拌裝置，設有一中空軸，且所述中空軸進一步附加由攪拌葉片及檔板組成的攪拌器。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之一種提高反/反異構物比例之氫化型丙二酚的製法，其中，步驟(1)的反應槽，附加有一熱交換板或一蛇管，以移除反應槽的氫化反應熱量。
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