CN115739116A - 一种催化剂及其制备、再生方法与氢化双酚a生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种催化剂及其制备、再生方法与氢化双酚A生产方法。该生产方法包括：将双酚A、一元醇和催化剂混合，经双酚A催化加氢反应，然后经过滤、蒸馏，得到氢化双酚A粗品；将该粗品与溶剂混合，加热使粗品溶解，经多级重结晶工艺，得到高反反式特种氢化双酚A；所述催化剂中，以所述催化剂为100％计，所述活性组分包括：Ru：2210％，Pd：0.525％，Ni：0.122％和Cu：0.522％。本发明采用的催化剂成本低，可再生，具有高活性、高选择性的特点，其催化双酚A加氢的反应条件宽松且工艺简单，氢化双酚A的收率可达到98％以上，纯度99.5299.99％，适合工业生产。所选溶剂对设备无不良影响，毒性和污染小，后处理简单。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种用于制备氢化双酚A的催化剂及其制备方法与再生方法、高反反式特种氢化双酚A生产方法。
背景技术
氢化双酚A化学名称为2,2-双(4-羟基环己烷)丙烷(CAS:1980-4-6，C15H28O2，M＝240.38，英文简称HBPA)，是将双酚A(BPA)分子上两个苯环进行饱和加氢得到的一种脂肪族二元醇，氢化双酚A有三种异构体，常见产物中一般为三种异构体的混合物，沸点为2532252℃(2.62KPa)，性状为白色固体，不溶于水，可溶于苯、丙酮等有机溶剂，有吸湿性。主要应用于制造环氧树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯及涂料等高分子方面，具有较好的化学稳定性、热稳定性，适合室外制品应用。
氢化双酚A具有顺顺式、顺反式以及反反式异构三种同分异构体，不同的异构体组分的含量影响其产品的性能，特别是影响后期环氧树脂的性能。研究表明，其中反反式异构体的应用价值更大，在树脂中的作用最好，其热稳定性以及化学稳定性最优，特别适合室外制品应用，广泛应用于航空航天、微电子、机械、汽车等现代工业领域。
当前氢化双酚A生产技术中，产物中的反反式异构体比例通常在30％245％之间，要提高反反式异构体比例，其技术关键在于加氢催化剂活性组分和载体的选择以及后续处理工艺。美国专利US6255530中公开了一种活性Pd、Ni胶体型催化剂，可以在高压反应釜中间歇制备氢化双酚A；中国专利CN112316939A通过催化剂载体改性及处理、双活性组分负载等方式，提高了催化剂的活性及选择性，在催化剂高负荷下，能够经过一次加氢反应得到高反式异构体比例氢化双酚A混合物。这些方法尽管反应混合物易于分离，但催化剂制备复杂，工业应用不便。美国专利US4482929中，使用含氯有机化合物做为溶剂进行重结晶，易引发一些安全隐患和副反应，后处理成本较高。中国专利CN106866365A采用物料多次循环的生产工艺，才可以得到高反反式异构体比例的产物，工艺复杂，不适合工业化大规模生产。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于制备氢化双酚A的催化剂及其制备方法与再生方法、高反反式特种氢化双酚A生产方法，旨在解决现有用于制备氢化双酚A的催化剂存在成本高、催化双酚A加氢反应的反应条件苛刻的问题。
本发明的技术方案如下：
一种用于制备氢化双酚A的催化剂，其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体表面的活性组分；
以所述催化剂为100％计，所述活性组分包括：Ru：2210％，Pd：0.525％，Ni：0.122％和Cu：0.522％，其中％为质量百分比。
本发明双酚A催化加氢反应采用的催化剂不含昂贵的金属铑，其使用金属钌为主要活性成份，含有少量的金属镍、钯和铜作为助剂，催化剂的成本低，具有高活性、高选择性的特点，其催化双酚A加氢的反应条件宽松且工艺简单，适合工业生产。另外，本发明的催化剂可再生，可以实现催化剂的连续使用，提高催化剂的利用效率，从源头上减少旧催化剂的排放给环境带来的污染，具有巨大的环保和经济价值。
可选地，所述载体为氧化铝、二氧化硅、矾土、二氧化硅-矾土、沸石、活性炭中的一种，所述载体的表面积为202500m2/g。
可选地，所述催化剂可再生重复使用，使用次数达20260次。
一种本发明所述的用于制备氢化双酚A的催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
将载体浸渍于包含钌盐、钯盐、镍盐和铜盐的混合盐溶液中，取出浸渍后的载体干燥后，于300～600℃下焙烧，得到所述催化剂。
可选地，所述钌盐选自硝酸钌、醋酸钌和氯化钌中的至少一种，所述钯盐选自硝酸钯、氧化钯、氯化钯、醋酸钯中的至少一种，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种，所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。
可选地，所述浸渍时使用超声波振荡混匀，所述干燥在红外干燥箱中进行，所述焙烧时间为1～4小时。
一种本发明所述的用于制备氢化双酚A的催化剂的再生方法，其中，包括步骤：用50280℃的一元醇冲洗所述催化剂4210次，然后用20290℃的水反复洗涤328次，以5215℃/min的速率升温，维持2502550℃高温焙烧8248h，在干燥条件下以10220℃/min的速率降温至室温。
一种高反反式特种氢化双酚A生产方法，其中，包括步骤：
将双酚A、一元醇和本发明所述的催化剂混合，在温度为1802250℃、氢气压力为5218MPa的搅拌条件下进行双酚A催化加氢反应1.525h，然后经过滤、蒸馏，得到氢化双酚A粗品；
将所述氢化双酚A粗品与溶剂混合，加热使所述氢化双酚A粗品溶解，经多级重结晶工艺，得到高反反式特种氢化双酚A。
本发明所提供的方法中双酚A加氢的反应条件宽松且工艺简单，氢化双酚A的收率可达到98％以上，纯度达99.5299.99％；采用多级重结晶工艺，重结晶切片前先将物料与溶剂配置成溶液，溶剂用量少，而重结晶后的离心过程也并不需要再加入溶剂，所选溶剂对设备无不良影响，毒性和污染小，具有安全无毒、环保、成本低的优点；此外，本发明的氢化双酚A的新型重结晶工艺，设备简单易得，且纯化效果好，可以得到高反反式特种氢化双酚A。
可选地，所述一元醇为异丙醇、甲醇、正丁醇中的一种或多种；
所述双酚A和一元醇的投料质量比为1:121:20，所述催化剂的投料质量是所述双酚A质量的1210％。
可选地，所述将所述氢化双酚A粗品与溶剂混合，加热使所述氢化双酚A粗品溶解，经多级重结晶工艺的步骤，具体包括：
将所述氢化双酚A粗品和溶剂混合，加热使所述氢化双酚A粗品溶解，得到第一溶液，将所述第一溶液进行重结晶和切片，将得到的切片进行离心分离，得到第一级滤饼和第一级滤液；
将所述第一级滤饼和溶剂混合，得到第二溶液，将所述第二溶液进行重结晶和切片，将得到的切片进行离心分离，得到第二级滤饼和第二级滤液；
将所述第二级滤饼和溶剂混合，得到第三溶液，将所述第三溶液进行重结晶和切片，将得到的切片进行离心分离，得到第三级滤饼和第三级滤液，将所述第三级滤饼干燥后，得到所述高反反式特种氢化双酚A。
可选地，所述溶剂为二氧五环、二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种；
所述氢化双酚A粗品与所述溶剂的固液质量比为1:225；
所述第一级滤饼和溶剂的固液质量比为1:225；
所述第二级滤饼和溶剂的固液质量比为1:225。
可选地，所述加热使所述氢化双酚A粗品溶解的步骤中，所述加热的温度为20280℃。
可选地，所述重结晶温度为5210℃，所述重结晶的时间为122h。
附图说明
图1为本发明实施例125中的高反反式特种氢化双酚A生产方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种用于制备氢化双酚A的催化剂及其制备方法与再生方法、高反反式特种氢化双酚A生产方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种用于制备氢化双酚A的催化剂，其中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体表面的活性组分；
以所述催化剂为100％计，所述活性组分包括：Ru：2210％，Pd：0.525％，Ni：0.122％和Cu：0.522％，其中％为质量百分比。
本实施例的催化剂为复配贵金属负载型催化剂，该催化剂不含昂贵的金属铑，其活性组分为金属钌(Ru)、钯(Pd)、镍(Ni)和铜(Cu)，其中Ru为主要活性组分，少量的Pd、Ni和Cu作为助剂，催化剂的成本低，具有高活性、高选择性的特点，其催化双酚A加氢的反应条件宽松且工艺简单，适合工业生产。
Ru原子的电子结构为4d25s1，是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，具有良好的加氢性能，因而广泛应用于烯烃复分解聚合和异构化等有机合成反应中。对于双酚A催化加氢反应而言，Ru是最合适的主催化剂，它可有效抑制双酚A的深度加氢，具有较高的苯环选择加氢性能。
Cu本身无催化活性，但加入后，可大大提高主催化剂的活性、选择性，在双酚A选择加氢制备氢化双酚A的钌基催化剂中加入加氢能力比钌弱，但与氢化双酚A间的吸附比钌强的助剂Cu，利用铜从钌上夺取氢化双酚A，或者减少钌催化剂活性点附近潜在的氢的数量，使氢化双酚A深度加氢难以进行，从而提高氢化双酚A的选择性。
Ni属于过渡金属，具有空的d轨道，可以与氢化双酚A产生强作用力，从而与Ru活性位争夺氢化双酚A，促进氢化双酚A从催化剂上脱附，进而提高氢化双酚A收率。
此外，以贵金属Pd为助剂对催化剂进行改性，可明显提高氢化双酚A得率。
催化剂可再生，实现了催化剂的连续使用，提高了催化剂的利用效率，从源头上减少旧催化剂的排放给环境带来的污染，具有巨大的环保和经济价值。
在一种实施方式中，所述载体为氧化铝、二氧化硅、矾土、二氧化硅-矾土、沸石、活性炭等中的一种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述载体的表面积为202500m2/g。
在一种实施方式中，所述催化剂可再生重复使用，使用次数达20260次。
本发明实施例提供一种如上所述的用于制备氢化双酚A的催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
将载体浸渍于包含钌盐、钯盐、镍盐和铜盐的混合盐溶液中，取出浸渍后的载体干燥后，于300～600℃下焙烧，得到所述催化剂。
在一种实施方式中，所述钌盐选自硝酸钌、醋酸钌和氯化钌中的至少一种，所述钯盐选自硝酸钯、氧化钯、氯化钯、醋酸钯中的至少一种，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种，所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。
在一种实施方式中，所述浸渍时使用超声波振荡混匀，所述干燥在红外干燥箱中进行，所述焙烧时间为1～4小时。
本发明实施例提供一种如上所述的用于制备氢化双酚A的催化剂的再生方法，其中，包括步骤：用50280℃的一元醇冲洗所述催化剂4210次，然后用20290℃的水反复洗涤328次，以5215℃/min的速率升温，维持2502550℃高温焙烧8248h，在干燥条件下以10220℃/min的速率降温至室温。采用该方法，可以实现催化剂的再生，获得用于制备氢化双酚A的催化剂。需说明的是，所述催化剂的再生是指针对已经使用过的旧催化剂的活化再生。
本发明实施例提供一种高反反式特种氢化双酚A生产方法，其包括步骤：
步骤S1、将双酚A、一元醇和本发明实施例所述的催化剂混合，在温度为1802250℃、氢气压力为5218MPa的搅拌条件下进行双酚A催化加氢反应1.525h，然后经过滤、蒸馏，得到氢化双酚A粗品；
步骤S2、将所述氢化双酚A粗品与溶剂混合，加热使所述氢化双酚A粗品溶解，经多级重结晶工艺，得到高反反式特种氢化双酚A。
本实施例中，高反反式特种氢化双酚A生产方法主要包括：双酚A催化加氢反应和对氢化双酚A粗品的多级重结晶，最后得到高反反式特种氢化双酚A。本实施例采用的催化剂成本低，可再生，具有高活性、高选择性的特点，其催化双酚A加氢的反应条件宽松且工艺简单，适合工业生产。所得加氢产品转化率接近100％，可显著提高产品中高反反式产物含量的比例(反反式异构体比例最高可达到20％)，满足了工业化要求。
另外，本实施例所提供的方法中采用多级重结晶工艺，重结晶切片前先将物料与溶剂配置成溶液，溶剂用量少，而重结晶后的离心过程也并不需要再加入溶剂，所选溶剂对设备无不良影响，毒性和污染小，具有安全无毒、环保、成本低的优点。
在一种实施方式中，步骤S1具体包括：在高压反应釜中加入双酚A、一元醇(作为溶剂)，加热至20290℃，加入本发明实施例所述催化剂，在温度为1802250℃，氢气压力为5218MPa的搅拌条件下，进行双酚A催化加氢反应1.525h，然后过滤分离出催化剂得到氢化双酚A溶液，将所述氢化双酚A溶液减压蒸馏，得到所述氢化双酚A粗品。其中所述减压蒸馏目的是去除部分一元醇。进一步地，减压蒸馏后氢化双酚A粗品中一元醇的量为蒸馏前一元醇质量的1％210％，优选为3％25％。
在一种实施方式中，所述氢化双酚A粗品中杂质质量含量≤10％。
在一种实施方式中，所述双酚A和一元醇的投料质量比为1:121:20，所述催化剂的投料质量是所述双酚A质量的1210％。
在一种实施方式中，所述一元醇为异丙醇、甲醇、正丁醇等中的一种或多种。
在一种实施方式中，步骤S2具体包括：
S21、将所述氢化双酚A粗品与溶剂混合，加热使所述氢化双酚A粗品全部溶解，冷却至5210℃，经重结晶、离心分离、干燥；
S22、再次重复步骤S21 123次，得到高反反式特种氢化双酚。
在一种实施方式中，所述将所述氢化双酚A粗品与溶剂混合，加热使所述氢化双酚A粗品溶解，经多级重结晶工艺的步骤，具体包括：
进行第一级重结晶，包括步骤：将所述氢化双酚A粗品和溶剂混合，得到第一溶液，将所述第一溶液进行重结晶和切片，将得到的切片进行离心分离，得到第一级滤饼和第一级滤液；
进行第二级重结晶，包括步骤：将所述第一级滤饼和溶剂混合，得到第二溶液，将所述第二溶液进行重结晶和切片，将得到的切片进行离心分离，得到第二级滤饼和第二级滤液；
进行第三级重结晶，包括步骤：将所述第二级滤饼和溶剂混合，得到第三溶液，将所述第三溶液进行重结晶和切片，将得到的切片进行离心分离，得到第三级滤饼和第三级滤液，将所述第三级滤饼干燥后，得到所述高反反式特种氢化双酚A。
本实施例先将物料与溶剂配置成溶液(可以在配料釜中进行)，溶剂用量少，而重结晶后的离心过程也并不需要再加入溶剂，所选溶剂对设备无不良影响，毒性和污染小，具有安全无毒、环保、成本低的优点。
在本实施例中，所述三级重结晶的工艺中，当第一级滤液中主成分含量在30wt％以上时，该滤液作为粗品进入第一级配料釜；当第一级滤液中主成分含量低于30wt％后，将滤液进行深冷结晶或脱溶后深冷结晶，并进行离心分离，得到回收级滤饼和回收级滤液，回收级滤液进行精馏分离回收有用成分，回收级滤饼返回第一级或第二级配料釜作为粗品使用。
在一种实施方式中，所述重结晶和切片可以在结片机中进行，所述离心分离可以在离心机中进行。
在一种实施方式中，所述溶剂为二氧五环、二氧六环、四氢呋喃、丙酮等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述氢化双酚A粗品与所述溶剂的固液质量比为1:225。
在一种实施方式中，所述第一级滤饼和溶剂的固液质量比为1:225。
在一种实施方式中，所述第二级滤饼和溶剂的固液质量比为1:225。
在一种实施方式中，所述重结晶温度为5210℃，所述重结晶的时间为122h。
与现有技术相比，本发明实施例具有以下明显优点：
1)本发明实施例中的催化剂不含昂贵的金属铑，其使用金属钌为主要活性成份，含有少量的金属镍、钯和铜作为助剂，催化剂的成本低，具有高活性、高选择性的特点；另外该催化剂可再生，可以实现催化剂的连续使用，提高催化剂的利用效率，从源头上减少旧催化剂的排放给环境带来的污染，具有巨大的环保和经济价值。
2)本发明实施例中双酚A加氢的反应条件宽松且工艺简单，氢化双酚A的收率可达到98％以上，纯度达99.5299.99％。
3)本发明实施例中采用多级重结晶工艺，重结晶切片前先将物料与溶剂在配料釜中配置成溶液，溶剂用量少，而重结晶后的离心过程也并不需要再加入溶剂，所选溶剂对设备无不良影响，毒性和污染小，具有安全无毒、环保、成本低的优点；此外，通过现有常规设备结片机与离心机进行耦合，得到氢化双酚A的新型重结晶工艺，设备简单易得，且纯化效果好，可以得到高反反式特种氢化双酚A。
下面通过若干具体的实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例125中的用于制备氢化双酚A的催化剂的制备方法，均由以下步骤制备得到：
将表面积为200m2/g的氧化铝载体浸渍于含硝酸钌、硝酸钯、硝酸镍和硝酸铜的混合盐溶液中，所述浸渍过程中使用超声波振荡混匀，取出浸渍后的载体在红外干燥箱中干燥后，于500℃下焙烧2小时，得到催化剂；
所述催化剂中，Ru为4％，Pd为1％，Ni为1.5％、Cu为0.5％。
实施例1
结合图1所示，本实施例的高反反式特种氢化双酚A生产方法，具体包括以下步骤：
反应工艺：
在1L高压反应釜中，加入双酚A 200g，异丙醇400g，加热至80℃，加入以表面积为200m2/g的氧化铝为载体，通过分散浸渍法制备的复配贵金属负载型催化剂10g，其中含Ru4％，Pd 1％，Ni 1.5％和Cu 0.5％。在搅拌速率为200r/min的条件下升温、升压，保持反应体系温度200℃，氢气压力为9MPa，反应1.5h后，体系氢气压力升至12MPa，继续反应0.5h，氢气吸收停止，反应结束。反应完成后，过滤，测得氢化双酚A的转化率为99％，选择性为98.3％，反反式异构体含量为45％，蒸馏除去溶剂后得纯度为99.8％氢化双酚A粗品。
纯化工艺：
(1)第一级重结晶，包括以下步骤：
11)将500公斤纯度为99.8％的氢化双酚A粗品与纯度为90％的二氧六环溶剂按固液质量比为1:2混合，投入到第一级配料釜中，加热到80℃使氢化双酚A粗品全部溶解为溶液；
12)将步骤11)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至10℃，结晶2.0h；
13)将步骤12)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第一级滤饼和第一级滤液，第一级滤液主成分质量含量大于30％，返回第一级配料釜中。经测定，第一级滤饼收率为90.5％，第一级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.9％，反反式异构体质量含量为56％。
(2)第二级重结晶，包括以下步骤：
21)将第一级滤饼与纯度为90％的二氧六环溶剂按固液质量比1:2，在第二级配料釜中配置成溶液；
22)将步骤21)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至10℃，结晶2.0h；
23)将步骤22)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第二级滤饼和第二级滤液，第二级滤液循环进入第一级配料釜中。经测定，第二级滤饼收率为82.2％，第二级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.96％，反反式异构体含量为63％。
(3)第三级重结晶，包括以下步骤:
31)将第二级滤饼与质量浓度为90％的二氧六环溶剂按固液质量比1:2，在第三级配料釜中配置成溶液；
32)将步骤31)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至10℃，结晶2.0h；
33)将步骤32)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第三级滤饼和第三级滤液，第三级滤液循环进入第一级配料釜中。经测定，第三级滤饼收率为80.3％，第三级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.98％，反反式异构体含量为20％。
实施例2
结合图1所示，本实施例的高反反式特种氢化双酚A生产方法，具体包括以下步骤：
反应工艺：
在1L高压反应釜中，加入双酚A 200g，异丙醇400g，加热至80℃，加入以表面积为200m2/g的氧化铝为载体，通过分散浸渍法制备的复配贵金属负载型催化剂4g，其中含Ru4％，Pd 1％，Ni 1.5％和Cu 0.5％。在搅拌速率为200r/min的条件下升温、升压，保持反应体系温度200℃，氢气压力为9MPa，反应1.5h后，体系氢气压力升至12MPa，继续反应0.5h，氢气吸收停止，反应结束。过滤，测得氢化双酚A的转化率为96.2％，选择性为93.4％，反反式异构体含量为36％，蒸馏除去溶剂后得纯度为95.28％氢化双酚A粗品。
纯化工艺：
(1)第一级重结晶，包括以下步骤：
11)将500公斤纯度为95.28％的氢化双酚A粗品与纯度为90％的二氧五环溶剂按固液质量比为1:2混合，投入到第一级配料釜中，加热到80℃使氢化双酚A粗品全部溶解为溶液；
12)将步骤11)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至10℃，结晶2.0h；
13)将步骤12)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第一级滤饼和第一级滤液，第一级滤液主成分含量大于30％，返回第一级配料釜中。经测定，第一级滤饼收率为84.5％，第一级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为92.3％；反反式异构体含量为45％。
(2)第二级重结晶，包括以下步骤：
21)将第一级滤饼与质量浓度为90％的二氧五环溶剂按固液质量比1:2，在第二级配料釜中配置成溶液；
22)将步骤21)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至10℃，结晶2.0h；
23)将步骤22)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第二级滤饼和第二级滤液，第二级滤液循环进入第一级配料釜中。经测定，第二级滤饼收率为80.2％，第二级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为98.6％，反反式异构体含量为52％。
(3)第三级重结晶，包括以下步骤:
31)将第二级滤饼与质量浓度为90％的二氧五环溶剂按固液质量比1:2，在第三级配料釜中配置成溶液；
32)将步骤31)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至10℃，结晶2.0h；
33)将步骤32)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第三级滤饼和第三级滤液，第三级滤液循环进入第一级配料釜中。经测定，第三级滤饼收率为29.6％，第三级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.3％，反反式异构体含量为61％。
实施例3
结合图1所示，本实施例的高反反式特种氢化双酚A生产方法，具体包括以下步骤：
反应工艺：
在1L高压反应釜中，加入双酚A 200g，异丙醇400g，加热至80℃，加入以表面积为200m2/g的氧化铝为载体，通过分散浸渍法制备的复配贵金属负载型催化剂20g，其中含Ru4％，Pd 1％，Ni 1.5％和Cu 0.5％。在搅拌速率为200r/min的条件下升温、升压，保持反应体系温度200℃，氢气压力为9MPa，反应1.5h后，体系氢气压力升至12MPa，继续反应0.5h，氢气吸收停止，反应结束。反应完成后，过滤，测得氢化双酚A的转化率为92％，选择性为96.8％，反反式异构体含量为42％，蒸馏除去溶剂后得纯度为98.2％氢化双酚A粗品。
纯化工艺：
(1)第一级重结晶，包括以下步骤：
11)将500公斤纯度为98.2％的氢化双酚A粗品与纯度为90％的四氢呋喃溶剂按固液质量比为1:2混合，投入到第一级配料釜中，加热到80℃使氢化双酚A粗品全部溶解为溶液；
12)将步骤11)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至10℃，结晶2.0h；
13)将步骤12)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第一级滤饼和第一级滤液；经测定，第一级滤饼收率为89.2％，第一级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.2％，反反式异构体含量为50％。第一级滤液主成分含量大于30％，返回第一级配料釜中；
(2)第二级重结晶，包括以下步骤：
21)将第一级滤饼与质量浓度为90％的四氢呋喃溶剂按固液质量比1:2，在第二级配料釜中配置成溶液；
22)将步骤21)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至10℃，结晶2.0h；
23)将步骤22)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第二级滤饼和第二级滤液，第二级滤液循环进入第一级配料釜中。经测定，第二级滤饼收率为86.3％，第二级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.6％，反反式异构体含量为56％。
(3)第三级重结晶，包括以下步骤:
31)将第二级滤饼与纯度为90％的四氢呋喃溶剂按固液质量比1:2，在第三级配料釜中配置成溶液；
32)将步骤31)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至10℃，结晶2.0h；
33)将步骤32)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第三级滤饼和第三级滤液，第三级滤液循环进入第一级配料釜中。经测定，第三级滤饼收率为83.4％，第三级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.96％，反反式异构体含量为64％。
实施例4
结合图1所示，本实施例的高反反式特种氢化双酚A生产方法，具体包括以下步骤：
反应工艺：
在1L高压反应釜中，加入双酚A 200g，正丁醇400g，加热至80℃，加入以表面积为200m2/g的氧化铝为载体，通过分散浸渍法制备的复配贵金属负载型催化剂10g，其中含Ru4％，Pd 1％，Ni 1.5％和Cu 0.5％。在搅拌速率为200r/min的条件下升温、升压，保持反应体系温度200℃，氢气压力为9MPa，反应1.5h后，体系氢气压力升至12MPa，继续反应0.5h，氢气吸收停止，反应结束。反应完成后，过滤，测得氢化双酚A的转化率为99％，选择性为99.9％，反反式异构体含量为45％，蒸馏除去溶剂后得纯度为99.86％氢化双酚A粗品。
纯化工艺：
(1)第一级重结晶，包括以下步骤：
11)将500公斤纯度为99.86％的氢化双酚A粗品与质量浓度为80％的二氧六环溶剂按固液质量比为1:5混合，投入到第一级配料釜中，加热到80℃使氢化双酚A粗品全部溶解为溶液；
12)将步骤11)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至5℃，结晶1.0h；
13)将步骤12)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第一级滤饼和第一级滤液，第一级滤液主成分含量大于30％，返回第一级配料釜中。经测定，第一级滤饼收率为89.3％，第一级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.89％，反反式异构体含量为52％。
(2)第二级重结晶，包括以下步骤：
21)将第一级滤饼与质量浓度为80％的二氧六环溶剂按固液质量比1:5，在第二级配料釜中配置成溶液；
22)将步骤21)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至5℃，结晶1.0h；
23)将步骤22)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第二级滤饼和第二级滤液，第二级滤液循环进入第一级配料釜中。经测定，第二级滤饼收率为86.1％，第二级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.91％，反反式异构体含量为59％。
(3)第三级重结晶，包括以下步骤:
31)将第二级滤饼与质量浓度为80％的二氧六环溶剂按固液质量比1:5，在第三级配料釜中配置成溶液；
32)将步骤31)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至5℃，结晶1.0h；
33)将步骤32)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第三级滤饼和第三级滤液，第三级滤液循环进入第一级配料釜中。经测定，第三级滤饼收率为84.5％，第三级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.93％，反反式异构体含量为62％。
实施例5
结合图1所示，本实施例的高反反式特种氢化双酚A生产方法，具体包括以下步骤：
反应工艺：
在1L高压反应釜中，加入双酚A 200g，甲醇400g，加热至80℃，加入以表面积为200m2/g的氧化铝为载体，通过分散浸渍法制备的复配贵金属负载型催化剂10g，其中含Ru4％，Pd 1％，Ni 1.5％和Cu 0.5％。在搅拌速率为200r/min的条件下升温、升压，保持反应体系温度200℃，氢气压力为9MPa，反应1.5h后，体系氢气压力升至12MPa，继续反应0.5h，氢气吸收停止，反应结束。反应完成后，过滤，测得氢化双酚A的转化率为99％，选择性为99.9％，反反式异构体含量为42％，蒸馏除去溶剂后得纯度为99.8％氢化双酚A粗品。
纯化工艺：
(1)第一级重结晶，包括以下步骤：
11)将500公斤纯度为99.8％的氢化双酚A粗品与纯度为80％的二氧六环溶剂按固液质量比为1:2混合，投入到第一级配料釜中，加热到20℃使氢化双酚A粗品全部溶解为溶液；
12)将步骤11)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至10℃，结晶1.0h；
13)将步骤12)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第一级滤饼和第一级滤液，第一级滤液主成分含量大于30％，返回第一级配料釜中。经测定，第一级滤饼收率为84.6％，第一级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.89％，反反式异构体含量为49％。
(2)第二级重结晶，包括以下步骤：
21)将第一级滤饼与质量浓度为80％的二氧六环溶剂按固液质量比1:2，在第二级配料釜中配置成溶液；
22)将步骤21)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至10℃，结晶1.0h；
23)将步骤22)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第二级滤饼和第二级滤液，第二级滤液循环进入第一级配料釜中。经测定，第二级滤饼收率为83.2％，第二级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.93％，反反式异构体含量为53％。
(3)第三级重结晶，包括以下步骤:
31)将第二级滤饼与质量浓度为80％的二氧六环溶剂按固液质量比1:2，在第三级配料釜中配置成溶液；
32)将步骤31)配置的溶液加入结片机中进行结晶和切片，冷却至10℃，结晶1.0h；
33)将步骤32)得到的切片加入离心机中进行离心，离心力为1000G，离心机内温度控制在比连续输入的切片物料温度低2℃，得到第三级滤饼和第三级滤液，第三级滤液循环进入第一级配料釜中。经测定，第三级滤饼收率为80.1％，第三级滤饼扣除溶剂后的氢化双酚A纯度为99.98％，反反式异构体含量为56％。
综上所述，本发明提供了一种用于制备氢化双酚A的催化剂及其制备方法与再生方法、高反反式特种氢化双酚A生产方法，1)加氢反应采用的催化剂不含昂贵的金属铑，其使用金属钌为主要活性成份，含有少量的金属镍、钯和铜作为助剂，催化剂的成本低，可再生，具有高活性、高选择性的特点，可以实现催化剂的连续使用，提高催化剂的利用效率，从源头上减少旧催化剂的排放给环境带来的污染，具有巨大的环保和经济价值；2)本发明所提供的方法中双酚A加氢的反应条件宽松且工艺简单，氢化双酚A的收率可达到98％以上，纯度99.5299.99％；3)采用多级重结晶工艺，重结晶切片前先将物料与溶剂在配料釜中配置成溶液，溶剂用量少，而重结晶后的离心过程也并不需要再加入溶剂，所选溶剂对设备无不良影响，毒性和污染小，具有安全无毒、环保、成本低的优点；此外，通过现有常规设备结片机与离心机进行耦合，得到氢化双酚A的新型重结晶工艺，设备简单易得，且纯化效果好，可以得到高反反式特种氢化双酚A。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于制备氢化双酚A的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载在所述载体表面的活性组分；
以所述催化剂为100％计，所述活性组分包括：Ru：2210％，Pd：0.525％，Ni：0.122％和Cu：0.522％，其中％为质量百分比。
2.根据权利要求1所述的用于制备氢化双酚A的催化剂，其特征在于，所述载体为氧化铝、二氧化硅、矾土、二氧化硅-矾土、沸石、活性炭中的一种，所述载体的表面积为202500m2/g。
3.根据权利要求1所述的用于制备氢化双酚A的催化剂，其特征在于，所述催化剂可再生重复使用，使用次数达20260次。
4.一种权利要求123任一项所述的用于制备氢化双酚A的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将载体浸渍于包含钌盐、钯盐、镍盐和铜盐的混合盐溶液中，取出浸渍后的载体干燥后，于300～600℃下焙烧，得到所述催化剂。
5.一种权利要求123任一项所述的用于制备氢化双酚A的催化剂的再生方法，其特征在于，包括步骤：用50280℃的一元醇冲洗所述催化剂4210次，然后用20290℃的水反复洗涤328次，以5215℃/min的速率升温，维持2502550℃高温焙烧8248h，在干燥条件下以10220℃/min的速率降温至室温。
6.一种高反反式特种氢化双酚A生产方法，其特征在于，包括步骤：
将双酚A、一元醇和权利要求123任一项所述的催化剂混合，在温度为1802250℃、氢气压力为5218MPa的搅拌条件下进行双酚A催化加氢反应1.525h，然后经过滤、蒸馏，得到氢化双酚A粗品；
将所述氢化双酚A粗品与溶剂混合，加热使所述氢化双酚A粗品溶解，经多级重结晶工艺，得到高反反式特种氢化双酚A。
7.根据权利要求6所述的一种高反反式特种氢化双酚A生产方法，其特征在于，所述一元醇为异丙醇、甲醇、正丁醇中的一种或多种；
所述双酚A和一元醇的投料质量比为1:121:20，所述催化剂的投料质量是所述双酚A质量的1210％。
8.根据权利要求6所述的一种高反反式特种氢化双酚A生产方法，其特征在于，所述将所述氢化双酚A粗品与溶剂混合，加热使所述氢化双酚A粗品溶解，经多级重结晶工艺的步骤，具体包括：
将所述氢化双酚A粗品和溶剂混合，加热使所述氢化双酚A粗品溶解，得到第一溶液，将所述第一溶液进行重结晶和切片，将得到的切片进行离心分离，得到第一级滤饼和第一级滤液；
将所述第一级滤饼和溶剂混合，得到第二溶液，将所述第二溶液进行重结晶和切片，将得到的切片进行离心分离，得到第二级滤饼和第二级滤液；
将所述第二级滤饼和溶剂混合，得到第三溶液，将所述第三溶液进行重结晶和切片，将得到的切片进行离心分离，得到第三级滤饼和第三级滤液，将所述第三级滤饼干燥后，得到所述高反反式特种氢化双酚A。
9.根据权利要求8所述的一种高反反式特种氢化双酚A生产方法，其特征在于，所述溶剂为二氧五环、二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种；
所述氢化双酚A粗品与所述溶剂的固液质量比为1:225；
所述第一级滤饼和溶剂的固液质量比为1:225；
所述第二级滤饼和溶剂的固液质量比为1:225。
10.根据权利要求8所述的一种高反反式特种氢化双酚A生产方法，其特征在于，所述加热使所述氢化双酚A粗品溶解的步骤中，所述加热的温度为20280℃；
所述重结晶温度为5210℃，所述重结晶的时间为122h。
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