CN110981691B

CN110981691B - 一种利用单糖合成1,6-己二醇的方法

Info

Publication number: CN110981691B
Application number: CN201911292670.4A
Authority: CN
Inventors: 刘海超; 刘康玉
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2039-12-16
Also published as: CN110981691A

Abstract

本发明提供一种利用单糖合成1,6‑己二醇的方法，为：将单糖置于水中，在氢气气氛和第一催化剂的作用下，进行连续脱水‑加氢反应，将反应液与第一催化剂分离，浓缩反应液，在氢气气氛和第二催化剂的作用下，继续反应，得到1,6‑己二醇。本发明的方法相较已有1,6‑己二醇的合成方法有过程简单、不引入液体酸、无废酸排放、催化剂可循环再利用等优点。本发明方法中葡萄糖可实现完全转化，1,6‑己二醇的收率最高可达50％。

Description

一种利用单糖合成1,6-己二醇的方法

技术领域

本发明属于生物质催化领域，具体涉及一种利用单糖合成1,6-己二醇的方法。

背景技术

化石资源是目前全球社会、经济发展的支柱型资源，而化石资源是不可再生的，其大量使用造成能源危机以及带来大量的温室气体排放等问题。生物质是自然界存在的唯一可同时生产液体燃料和化学品的可再生碳资源，可望从能源、资源两方面替代化石资源。开发生物质转化方法，获得传统石油基化学品，对实现生物质资源替代石油资源的目标具有重要意义。纤维素是生物质资源的重要组分，纤维素经催化水解可得到葡萄糖，继而转化为其他具有更高附加值的化学品，如5-羟甲基糠醛、乙二醇、1,2-丙二醇、乳酸等。

1,6-己二醇在聚酯、医药、农药、涂料添加剂等领域中应用广泛。工业上1,6-己二醇主要以己二酸或己二酸二甲酯等为原料通过加氢还原来生产。目前以生物质资源为原料制备1,6-己二醇，人们的研究主要限于5-羟甲基糠醛催化氢解这一条反应路径，且收率不高，副产物多；也有由生物质衍生的原料(如左旋葡萄糖酮(Ievoglucosenone))生产1,6-己二醇的方法。然而由单糖直接催化氢解合成1,6-己二醇的工作还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种从单糖出发合成1,6-己二醇的新方法。

本发明所提供的合成1,6-己二醇的方法，为：将单糖置于水中，在氢气气氛和第一催化剂的作用下，进行连续脱水-加氢反应，将反应液与第一催化剂分离，浓缩反应液，在氢气气氛和第二催化剂的作用下，继续反应，得到1,6-己二醇。

上述方法中，反应物单糖包括但不限于葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖和阿洛糖等；

所述第一催化剂为：将选自Pd、Pt、Ru、Ir、Rh等中的一种活性金属组分负载于选自TiO₂、SiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Al₂O₃、Ga₂O₃、ZrO₂等中的一种氧化物载体或两种氧化物组成的复合氧化物载体上制备得到的单金属负载型催化剂；具体地，所述第一催化剂可为Pd或Pt负载型催化剂，更具体可为Pd负载型催化剂；

所述第一催化剂中，所述活性金属组分的负载量(质量百分含量)可为0.1％-5％；

更具体地，所述第一催化剂可为：负载量为1％的Pd/Ta₂O₅催化剂、负载量为0.5％的Pd/SiO₂催化剂、负载量为3％的Pd/Ta₂O₅催化剂、负载量为0.5％的Pd/Ga₂O₃、负载量为0.5％的Pd/Ta₂O₅、负载量为0.2％的Pd/ZrO₂、负载量为1％的Pd/TiO₂、负载量为2％的Pt/ZrO₂、负载量为0.5％的Pd/ZrO₂或负载量为1％的Pd/Nb₂O₅；

其中，SiO₂、Ga₂O₃、ZrO₂、TiO₂和Nb₂O₅可从商业途径获得，Ta₂O₅为溶剂热法制备所得，具体为0.2–0.4g Ta(OEt)₅(乙醇钽)溶于40–100mL无水乙醇中，滴加10–50μL 40％氢氟酸溶液，至于120–180℃烘箱中静置24h。将所得材料离心洗涤，烘干，置于300–800℃马弗炉中焙烧2–10h，得到Ta₂O₅。将适宜浓度的金属前驱体(如H₂PtCl₆、Pd(NH₃)₄(NO₃)₂等)溶于去离子水中，加入上述氧化物，室温搅拌过夜，旋蒸除去水，烘干，置于300–800℃马弗炉中焙烧2–10h，得到单金属组分的负载型催化剂。

所述第一催化剂与反应物单糖的质量比可为：1:1-10；

所述连续脱水-加氢反应中，氢气的压力可为10atm－80atm(1atm＝101.325kPa)，具体可为10atm、20atm、30atm、40atm、50atm或60atm；

所述连续脱水-加氢反应的温度可为130-200℃，具体可为130℃、140℃、150℃、170℃、200℃；时间可为0.5-24小时，具体可为0.5小时、9小时、10小时、12小时、15小时或24小时；

所述水为足量的。

所述方法中，反应物单糖具体可为葡萄糖，葡萄糖可为无水葡萄糖或带有结晶水的一水合葡萄糖。

所述第二催化剂为：将选自Pd、Pt、Ru、Ir、Rh中的至少一种活性金属组分与选自W、Re、Mo中的至少一种活性金属组分负载于选自TiO₂、SiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Al₂O₃、Ga₂O₃、ZrO₂等中的一种氧化物载体或两种氧化物组成的复合氧化物载体上制备得到的负载型催化剂；

所述第二催化剂中，所述活性金属组分的负载量(质量百分含量)可为1％-30％；

所述第二催化剂具体可为：双金属组分负载型催化剂；

其中，上述所有负载金属所用到的金属前驱体和氧化物载体均可从商业途径获得。将适宜浓度的金属前驱体(如H₂PtCl₆、Pd(NH₃)₄(NO₃)₂、RuCl₃、HIrCl₄等)溶于去离子水中，加入上述氧化物，室温搅拌过夜，旋蒸除去水，烘干，置于300–800℃马弗炉中焙烧2–10h；再将适宜浓度的金属前驱体(如偏钨酸铵、高铼酸铵、钼酸铵等)溶于去离子水中，加入适宜量上一步所得负载了一种金属的催化剂。室温搅拌过夜，旋蒸除去水，烘干，置于300–800℃马弗炉中焙烧2–10h，得到双金属组分的负载型催化剂。

更具体地，所述第二催化剂可为：Pt负载量为2％W负载量为4％的PtW/TiO₂催化剂、Pt负载量为6％Mo负载量为8％的PtMo/Al₂O₃催化剂、Rh负载量1％W负载量为2％的RhW/P25催化剂、Pt负载量为5％Re负载量为12％的PtRe/TiO₂催化剂、Pt负载量为8％Mo负载量为16％的PtMo/Al₂O₃催化剂、Pd负载量为2％Re负载量为4％的PdRe/SiO₂催化剂、Pt负载量为2％W负载量为4％的PtW/ZrO₂催化剂、Ru负载量为2％Mo负载量为4％的RuMo/Nb₂O₅催化剂、Pd负载量为2％Re负载量为5％的PdRe/TiO₂催化剂、Pd负载量为2％W负载量为5％的PdW/ZrO₂催化剂；

所述第二催化剂与反应物单糖的质量比可为：1:0.5-5；

所述继续反应中氢气的压力可为20atm－80atm(1atm＝101.325kPa)，具体可为20atm、30atm、40atm、50atm、60atm；

所述继续反应的温度可为130-200℃，具体可为140-160℃、140℃、150℃或160℃；时间可为0.5-24小时，具体可为10-24小时、10小时、14小时、15小时、18小时或24小时。

本发明的方法是在水热条件下催化葡萄糖转化。通过前述所制备的单金属负载型催化剂催化葡萄糖实现连续脱水-加氢反应，得到中间体1,5,6-三羟基-2-己酮(简写为3,4-DG)，然后采用双金属组分负载型催化剂实现中间体3,4-DG的酮羰基加氢和仲羟基氢解，获得1,6-己二醇。

本发明的方法相较已有1,6-己二醇的合成方法有过程简单、不引入液体酸、无废酸排放、催化剂可循环再利用等优点。本发明方法中葡萄糖可实现完全转化，1,6-己二醇的收率最高可达50％。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中产物的检测是将反应液和催化剂过滤分离，定容反应液至100mL，进行高效液相分析并定量(Shimadazu LC-20A HPLC；分离柱为：Phenomenex Rezex RCM-Monosaccharide Ca+；分析条件：流动相为水，80℃，0.6mL/min)。在该条件下，葡萄糖的保留时间为11.4min，1,6-己二醇的保留时间为28.6min。

葡萄糖转化率计算：

其中，转化的葡萄糖质量＝葡萄糖投料质量–葡萄糖剩余质量

1,6-己二醇的选择性计算(选择性定义为，在同一单位表示下，产物摩尔量与已转化的原料摩尔量之比)：

1,6-己二醇的产率计算:

实施例1、葡萄糖催化转化合成1,6-己二醇

将0.5g无水葡萄糖置于装有足量的水中(30mL)的100mL反应釜中，加入0.05g负载量为1％的Pd/Ta₂O₅催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为20atm，加热至130℃，反应15小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入100mL反应釜中，加入0.2g Pt负载量为2％、W负载量为4％的PtW/TiO₂催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为20atm，加热至140℃，反应18小时。

结果表明，葡萄糖主要转化为1,6-己二醇，葡萄糖转化率是100％，1,6-己二醇选择性为52％，主要副产物为1,5-己二醇(产率为20％)。其他少量产物为山梨醇1-己醇、1,2-己二醇等物质。

实施例2、葡萄糖催化转化合成1,6-己二醇

将0.1g无水葡萄糖置于装有足量的水中(30mL)的100mL反应釜中，加入0.1g负载量为0.5％的Pd/SiO₂催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为40atm，加热至170℃，反应2小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入100mL反应釜中，加入0.2g Pt负载量为6％、Mo负载量为8％的PtMo/Al₂O₃催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为10atm，加热至180℃，反应10小时。

结果表明，葡萄糖主要转化为1,6-己二醇，葡萄糖转化率是100％，1,6-己二醇选择性为36％，主要副产物为1,5-己二醇(产率为20％)。其他少量产物为山梨醇、1-己醇、1,2-己二醇等物质。

实施例3、葡萄糖催化转化合成1,6-己二醇

将0.2g无水葡萄糖置于装有足量的水中(30mL)的100mL反应釜中，加入0.02g负载量为3％的Pd/Ta₂O₅催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为10atm，加热至150℃，反应10小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入100mL反应釜中，加入0.2g Rh负载量为1％、W负载量为2％的RhW/P25催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为30atm，加热至160℃，反应14小时。

结果表明，葡萄糖主要转化为1,6-己二醇，葡萄糖转化率是100％，1,6-己二醇选择性为24％，主要副产物为1,5-己二醇(产率为37％)。其他少量产物为山梨醇、1-己醇、1,2-己二醇等物质。

实施例4、葡萄糖催化转化合成1,6-己二醇

将0.4g无水葡萄糖置于装有足量的水中(30mL)的100mL反应釜中，加入0.1g负载量为0.5％的Pd/Ga₂O₃催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为30atm，加热至140℃，反应9小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入100mL反应釜中，加入0.5g Pt负载量为5％、Re负载量为12％的PtRe/TiO₂催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为40atm，加热至150℃，反应15小时。

结果表明，葡萄糖主要转化为1,6-己二醇，葡萄糖转化率是100％，1,6-己二醇选择性为31％，主要副产物为1,5-己二醇(产率为27％)。其他少量产物为山梨醇、1-己醇、1,2-己二醇等物质。

实施例5、葡萄糖催化转化合成1,6-己二醇

将0.1g无水葡萄糖置于装有足量的水中(30mL)的100mL反应釜中，加入0.1g负载量为0.5％的Pd/Ta₂O₅催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为20atm，加热至200℃，反应0.5小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入100mL反应釜中，加入0.2g Pt负载量为8％、Mo负载量为16％的PtMo/Al₂O₃催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为60atm，加热至180℃，反应10小时。

实施例6、葡萄糖催化转化合成1,6-己二醇

将1.2g无水葡萄糖置于装有足量的水中(30mL)的100mL反应釜中，加入0.4g负载量为0.2％的Pd/ZrO₂催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为60atm，加热至140℃，反应12小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入100mL反应釜中，加入0.6g Pd负载量为2％、Re负载量为4％的PdRe/SiO₂催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为40atm，加热至150℃，反应24小时。

结果表明，葡萄糖主要转化为1,6-己二醇，葡萄糖转化率是100％，1,6-己二醇选择性为41％，主要副产物为1,5-己二醇(产率为27％)。其他少量产物为山梨醇、1-己醇、1,2-己二醇等物质。

实施例7、葡萄糖催化转化合成1,6-己二醇

将0.4g一水合葡萄糖置于装有足量的水中(30mL)的100mL反应釜中，加入0.05g负载量为1％的Pd/TiO₂催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为20atm，加热至130℃，反应24小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入100mL反应釜中，加入0.4g Pt负载量为2％、W负载量为4％的PtW/ZrO₂催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为50atm，加热至140℃，反应18小时。

结果表明，葡萄糖主要转化为1,6-己二醇，葡萄糖转化率是100％，1,6-己二醇选择性为37％，主要副产物为1,5-己二醇(产率为22％)。其他少量产物为山梨醇、1-己醇、1,2-己二醇等物质。

实施例8、葡萄糖催化转化合成1,6-己二醇

将1.0g一水合葡萄糖置于装有足量的水中(30mL)的100mL反应釜中，加入0.5g负载量为2％的Pt/ZrO₂催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为50atm，加热至130℃，反应24小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入100mL反应釜中，加入0.5g Ru负载量为2％、Mo负载量为4％的RuMo/Nb₂O₅催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为60atm，加热至160℃，反应10小时。

结果表明，葡萄糖主要转化为1,6-己二醇，葡萄糖转化率是100％，1,6-己二醇选择性为15％，主要副产物为1,5-己二醇(产率为47％)。其他少量产物为山梨醇、1-己醇、1,2-己二醇等物质。

实施例9、甘露糖催化转化合成1,6-己二醇

将1.2g甘露糖置于装有足量的水中(30mL)的100mL反应釜中，加入0.4g负载量为0.5％的Pd/ZrO₂催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为60atm，加热至140℃，反应12小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入100mL反应釜中，加入0.6g Pd负载量为2％、Re负载量为5％的PdRe/TiO₂催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为40atm，加热至150℃，反应24小时。

结果表明，甘露糖主要转化为1,6-己二醇，甘露糖转化率是100％，1,6-己二醇选择性为36％，主要副产物为1,5-己二醇(产率为30％)。其他少量产物为山梨醇、1-己醇、1,2-己二醇等物质。

实施例10、果糖催化转化合成1,6-己二醇

将1.2g果糖置于装有足量的水中(30mL)的100mL反应釜中，加入0.2g负载量为1％的Pd/Nb₂O₅催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为30atm，加热至140℃，反应15小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入100mL反应釜中，加入0.3g Pd负载量为2％、W负载量为5％的PdW/ZrO₂催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为40atm，加热至160℃，反应18小时。

结果表明，果糖主要转化为1,6-己二醇，果糖转化率是100％，1,6-己二醇选择性为39％，主要副产物为1,5-己二醇(产率为35％)。其他少量产物为山梨醇、1-己醇、1,2-己二醇等物质。

对比例、

将0.5g无水葡萄糖置于装有足量的水中(30mL)的100mL反应釜中，加入0.2g Pt负载量为2％、W负载量为4％的PtW/TiO₂催化剂，充入H₂，使反应釜中的压力为20atm，加热至130℃，反应33小时。

结果表明，葡萄糖全部转化为100％的山梨醇。

这可能是因为第二步的氢解反应催化剂的活性比第一催化剂更高，使葡萄糖来不及发生脱水-加氢串联反应而直接发生羰基加氢反应。

Claims

1.一种合成1,6-己二醇的方法，其特征在于：将单糖置于水中，在氢气气氛和第一催化剂的作用下，进行连续脱水-加氢反应，将反应液与第一催化剂分离，浓缩反应液，在氢气气氛和第二催化剂的作用下，继续反应，得到1,6-己二醇；

所述第一催化剂为：负载量为1%的Pd/Ta₂O₅、负载量为0.5%的Pd/SiO₂、负载量为0.5%的Pd/Ga₂O₃、负载量为0.5%的Pd/Ta₂O₅、负载量为0.2%的Pd/ZrO₂、负载量为1%的Pd/TiO₂、负载量为0.5%的Pd/ZrO₂或负载量为1%的Pd/Nb₂O₅；

所述第二催化剂为：Pt负载量为2%W负载量为4%的PtW/TiO₂催化剂、Pt负载量为6%Mo负载量为8%的PtMo/Al₂O₃催化剂、Pt负载量为5%Re负载量为12%的PtRe/TiO₂催化剂、Pt负载量为8%Mo负载量为16%的PtMo/Al₂O₃催化剂、Pd负载量为2%Re负载量为4%的PdRe/SiO₂催化剂、Pt负载量为2%W负载量为4%的PtW/ZrO₂催化剂、Pd负载量为2% Re负载量为5%的PdRe/TiO₂催化剂或Pd负载量为2% W负载量为5%的PdW/ZrO₂催化剂；

所述连续脱水-加氢反应中，氢气的压力为10 atm－80 atm；

所述继续反应中氢气的压力为20 atm－80 atm；

反应物单糖为葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖和阿洛糖中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一催化剂与反应物单糖的质量比为：1:1-10。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述连续脱水-加氢反应的温度为130-200℃；时间为0.5-24小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二催化剂与反应物单糖的质量比为：1:0.5-5。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述继续反应的温度为130-200 ℃；时间为0.5-24小时。