CN102286548B

CN102286548B - 一种由木质纤维生物质制备二元醇的方法

Info

Publication number: CN102286548B
Application number: CN 201110176334
Authority: CN
Inventors: 牟新东; 王喜成; 吴锋; 刘超; 王海松; 刘晔菲; 姜义军
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-06-21
Also published as: CN102286548A

Abstract

一种以木质纤维生物质为原料制备二元醇的方法，主要步骤为：1)木质纤维生物质经破碎后加入碱液、酸液或水进行预处理；2)进行酶解，酶解后滤出的糖液经脱色、离子交换去除杂质后进行浓缩；3)浓缩后的糖液在pH＝8-14，130-250℃，氢气气氛下加入具有加氢氢解活性的催化剂进行加氢氢解反应，然后分离催化剂，产物经精馏后即生产出碳数为2到6的多种二元醇。本发明利用木质纤维生物质预处理-酶解糖化液为原料，由于单糖、可溶性多糖及糖的降解物均可反应，因而效率和过程可控性都得到很大提高，产品可经过分离单独使用，亦可不经深度分离直接用于生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、燃料添加剂、表面活性剂、乳化剂、机动车防冻液等。

Description

一种由木质纤维生物质制备二元醇的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体地涉及一种二醇的制备方法，特别涉及由木质纤维生物质类经预处理-酶解糖化、加氢氢解等过程制备二元醇的方法。

背景技术

二醇类化合物是非常重要的聚酯类高分子单体，乙二醇、丙二醇、丁二醇等都可用于跟二酸反应，制得性能优良的聚酯材料，因而需求量与产量巨大。当前，制备二醇的工业化过程绝大部分都是建立在石油化工原料基础之上的。然而随着原油、煤炭等不可再生资源危机日益明显，以可再生资源为原料，通过环境友好的绿色过程取代传统石化工业过程来合成二醇等各种化学品，成为一种必然趋势。

我国二元醇需求量大，对外依存度高，且其石油基生产路线难以持续。长春大成集团、河南河阳酒精实业有限公司等均发展了以玉米淀粉等为原料，通过酶水解制糖、糖加氢制山梨醇以及山梨醇氢解三步反应制备二元醇的工艺，然而以粮食为原料生产生物燃料和化学品存在着“与人争粮、与粮争地”的问题，在中国这样一个人口大国里，其发展受到了很大的局限。随着国家经济社会发展，对二元醇需求量的日益增加，发展以可再生的非粮生物质等为原料的生物基二元醇生产新路线势在必行。

木质纤维生物质是自然界中分布最广、最丰富、最廉价的非粮生物质原料，因此为了解决上述问题，发展基于非粮生物质中大量存在的纤维素、半纤维素为原料的、绿色无污染的催化过程成为一种趋势。

山东西王糖业有限公司王勇等公开了一种利用植物纤维生产多元醇的方法(CN 1915947A，2007)。玉米、小麦、大豆等作物的外皮统称为该专利所指的植物纤维，植物纤维原料在酸性条件下进行水解糖化，然后加氢氢解得到多元醇。该发明中原料需要破碎到毫米级，能耗大，且利用酸预处理糖化，对设备腐蚀大，氢解产物仅为乙二醇，丙三醇，丙二醇等。

徐杰等人公开了一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法(CN101704710A，2010)，玉米芯经过酸催化水解、催化加氢转化和裂解过程，高效转化为低碳多元醇类产品。

中科院广州化学所廖兵等人公开了利用农作物秸秆制备多元醇的方法(CN101186560，2008；CN101186559，2008；CN101205287，2008)，该方法是在有机溶剂和酸性催化剂存在的条件下进行中反应，得到适于生产聚氨酯泡沫的多元醇产品。

中国科学院过程工程研究所陈洪章等人(CN101172932，2008)等发明了一种植物秸秆液化制备生物质多元醇的方法，将经蒸汽爆破处理后的汽爆植物秸秆料中加入多元醇(乙二醇或聚乙二醇)和硫酸在一定条件下反应得到植物秸秆液化产物-生物质多元醇。

王建钢等发明了一种利用植物秸秆制备乙二醇的方法(CN101870638A，2010)，其步骤：1)将植物秸秆酸水解制成水解液；2)将水解液进行氧化反应制成草酸；3)草酸与甲醇进行酯化反应，制成草酸二甲酯；4)草酸二甲酯在催化剂作用下进行氢化裂解反应制成乙二醇。

上述过程均采用液体酸作为水解催化剂，然而液体酸催化对装置的耐腐蚀性要求很高，并且反应后需要中和提纯，因而装置成本高，而且带来严重的环境问题；另一方面，液体酸水解反应条件剧烈，会导致天然木质纤维素中大量的有机与无机杂质溶出，给后续的反应与产品提纯带来很大的困难。

北京大学的刘海超等公布了一种利用纤维素生产山梨醇和甘露醇的方法，利用水热条件下水自身产生的原位质子酸水解纤维素，同时将水解的中间产物进行耦合加氢，得到山梨醇和甘露醇，反应过程中，不需无机酸碱，是绿色的过程。然而此过程中对二醇的选择性很低(15％以下)(CN101058531A，2007)。他们通过引入WO₃、负载型WO₃和Ru/C催化剂，在水热加氢条件下可将纤维素高效转化为乙二醇和1，2-丙二醇(CN101768050A，2010)。

中国科学院大连化学物理研究所的张涛等人发现在水热加氢的反应条件下，碳化钨催化剂替代Ru/C，Pt/Al₂O₃能够将纤维素高选择性地转化为乙二醇，尤其是在少量Ni的促进下，乙二醇的收率可达到70％(CN101648140A，2010；CN101723802A，2010；CN101735014A，2010)。这些方法均直接采用纯纤维素作为反应原料，但由于纯纤维素需从天然木质纤维素中提取，成本高、价格昂贵，且受固体-固体反应的传质限制，需用大量的水作为介质辅助反应，固液比一般低于1∶20，产物二醇浓度均不超过5％，后续分离能耗巨大，难以实现工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种以可再生的木质纤维生物质为原料制备二醇的方法。

为实现上述目的，本发明以木质纤维生物质为原料，经由预处理-酶解耦合糖化、脱色、离子交换、糖液浓缩，糖液加氢氢解过程得到生物基二元醇。详细地说，本发明以木质纤维生物质为原料制备二元醇的方法，主要步骤为：

1)木质纤维生物质破碎后加入碱液、酸液或水进行预处理；

2)进行酶解，酶解后滤出的糖液经脱色去除杂质后进行浓缩；

3)浓缩后的糖液在pH＝8-14，130-250℃，氢气气氛下加入具有加氢氢解活性的催化剂进行加氢氢解反应，然后进行催化剂分离，产物经精馏后即生产出碳数为2到6的多种二元醇。

所述的方法，其中，木质纤维生物质是指农林残余物或废弃物，木质纤维生物质破碎至小于5厘米，加入的碱液浓度为0.5-10％，酸液浓度为0.1-10％。

所述的方法，其中，木质纤维生物质是指农业秸秆、木屑和碎木片。

所述的方法，其中，木质纤维生物质与碱液或酸液的固液比为1∶100-1∶1。

所述的方法，其中，预处理工艺为：机械研磨、电子束辐照、酸处理、碱处理、氧化处理、有机溶剂溶解、复合菌剂处理、蒸汽爆破、氨冷冻爆破或CO₂爆破工艺。

所述的方法，其中，滤出的糖液由活性炭吸附柱脱色、离子交换柱去除杂质，再浓缩至10-50wt％。

所述的方法，其中，催化剂为骨架镍、骨架铜、骨架钴催化剂，或负载型镍基催化剂、铜基催化剂、镍铜、铜锌、镍铜锌双金属或多金属催化剂，或由其他VIB、VIIB、VIII、IB族金属促进的镍基或铜基催化剂以及上述催化剂的混合。

所述的方法，其中，氢气初始压力大于1MPa小于等于15MPa。

所述的方法，其中，碳数为2到6的多种二元醇为：1，2-丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、1，2-己二醇和1，3-丙二醇。

所述的方法，其中，精馏后的不挥发的高元醇产物继续进行氢解。

本发明与公知技术相比的优势：

1)木质纤维生物质是自然界中分布最广、最丰富、最廉价的非粮生物质原料。以木质纤维生物质为原料，从原料上讲，该方法不存在“与人争粮”的问题，且原料来源广泛，符合可持续发展的要求。木质纤维生物质是自然界中分布最广、最丰富、最廉价的非粮生物质原料。

2)本发明的工艺首次提出将温和、高效的原料预处理-酶解糖化技术与催化加氢氢解技术相耦合，相比于前述的液体酸水解技术，本发明中采用酶催化水解，反应条件温和，过程能耗低，得到的混合糖原料液杂质少，提纯过程相对简单，糖产率与纯度均较高，适于后续加氢反应。加氢氢解反应条件较温和，转化率高，对目标产物二醇选择性好。

3)本发明产物为碳数为2到6的二元醇，可分离后单独使用，亦可不经深度分离直接用于生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、燃料添加剂、表面活性剂、乳化剂、机动车防冻液等。该混合二元醇用于不饱和树脂原料时存在诸多优势：混合使用可实现与苯乙烯较好的混溶性，大大提高了不饱和聚酯在苯乙烯溶液中的稳定性，而且固化后的树脂在强度和热变形温度方面较单独使用乙二醇或丙二醇都要好。另外，碳数为4到6的二元醇可以用此法较容易简便的得到，具有诸多潜在用途。

4)本发明是一种新型绿色节能路线，具有广阔的应用前景：所用的工艺流程简单，投资少、能耗低、产量高、无污染，且工艺控制容易，适合工业化生产。

附图说明

图1为从木质纤维生物质出发制备二醇的路线工艺图。

图2为木质纤维生物质预处理糖化液加氢氢解制备二醇的路线工艺图。

具体实施方式

请结合图1，是本发明的工艺路线图。

本发明用木质纤维生物质为原料的混合二元醇的制备方法，包括以下步骤：

(1)木质纤维生物质预处理-酶解糖化：这里的木质纤维生物质包括农业秸秆、木屑、碎木片等农林残余物或废弃物。木质纤维生物质经过初步破碎至小于5厘米，与浓度为0.5-10％的碱液或者浓度为0-10％的酸液或其它合适的预处理化学试剂混合，在50-300℃预处理0.5-20小时，破坏木质纤维生物质中的结晶结构，然后将预处理后的原料经洗涤后转入酶解罐，经纤维素酶催化水解后固液分离，得到可溶性碳水化合物溶液，其中主要含有葡萄糖，木糖，阿拉伯糖等多种单糖，可溶性低聚糖，及极少量糠醛等糖降解产物。

(2)加氢原料液精制：预处理糖化液经过脱色，离子交换，浓缩制得适用于加氢氢解制备二醇的原料液，糖液浓度为10-50wt％。

(3)糖液加氢氢解：将上述糖液转入加氢反应器，加入一定量的碱液调整pH为8-14、并加入加氢/氢解催化剂，在一定的温度和氢气压力下，使经过浓缩的糖液进行一步或者分步加氢氢解，然后进行催化剂分离，产物经精馏分离出挥发性的二醇产品，而不挥发的高元醇可继续打回到氢解装置重新进行氢解(工艺过程参阅图2所示)。本发明利用木质纤维生物质糖化液为原料，单糖及可溶性多糖糖等均可反应，效率高，过程易于控制，可同时得到碳数为2到6的多种二元醇。反应后的粗产品可以通过后期的进一步精馏等方式等进行精制，此部分已有相关文献中详细叙述，本发明不再赘述。

所述的方法中，原料为木质纤维生物质，如农业秸秆、木屑、碎木片等农林剩余物。

所述的方法中，原料需要首先经过预处理-酶解糖化，糖液精制工艺；其中预处理工艺选用酸预处理、碱预处理或其它预处理工艺。

所述的方法中，采用间歇式反应器或者连续反应器。

所述的方法中，所述催化剂为具有加氢、氢解活性的催化剂，具体的为VIB、VIIB、VIII、IB族金属促进的负载型镍基催化剂、铜基催化剂、镍铜、铜锌、镍铜锌双金属或多金属催化剂或者骨架镍，骨架铜，骨架钴催化剂以及上述催化剂的混合。

所述的方法中，氢气分压大于1MPa，小于等于15MPa。

所述的方法中，得到的产物为碳数为2到6的二元醇和多元醇。

所述的方法中，反应溶剂为水。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

实施例1

将100kg秸秆(原料来自青岛胶南)破碎至小于5cm，加1％NaOH溶液，固液比1∶2，在105℃下处理3h，预处理后的秸秆经过水洗后进行酶解得到粗糖液。视酶解条件不同，粗糖液的成分主要含有葡萄糖、木糖、阿拉伯糖以及木聚糖、纤维二糖、三糖等可溶性低聚糖及糖的降解物，如糠醛、5-羟甲基糠醛等。酶解混合糖液经过活性炭脱色，离子交换后再进行浓缩，使溶液中糖浓度达到10-50wt％，即得到制备二醇的氢解原料液。糖液氢解反应评价在间歇式高压反应釜中进行，将5L 20wt％混合糖液转入10L不锈钢高压反应釜中，用NaOH调节溶液pH为13-14，加入底物质量10％的骨架镍催化剂，通入氢气置换三次气体后，充氢气至8MPa，以200转/min的速度进行搅拌，程序升温至190℃，并与微机连接记录反应温度和压力变化，反应10分钟至72小时。升反应结束后，冷却至室温，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，在气相色谱(GC)和高效离子色谱HPAEC-PAD)上进行分离检测。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析，确定反应产物(低沸点)主要为：1，2-丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、1，2-己二醇、少量甘油和1，3-丙二醇以及极少量小分子醇类(甲醇、乙醇，丙醇、异丙醇、丁醇等)，产物中也存在一些未完全加氢的不饱和产物。二醇类低沸点物质的定量在配备了自动进样器P8400的Varian 450-GC气相色谱上进行；沸点较高的加氢及氢解产物如山梨醇，甘露醇，赤藓糖醇的定性和定量在高效离子色谱上进行，通过与标准物保留时间比对进行定性。液体产物的收率以(目标产物中碳的摩尔数)/(混合糖液中碳的摩尔数)×100％进行计算，相关计算公式如下：

在当前预处理-酶解条件下，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖得率分别可达36.6％，23.6％，22.0％；在初始H₂压8MPa，190℃下反应30min，糖液在骨架镍催化剂上的转化率可达到100％，目标温度下反应30分钟时1，2-丙二醇收率达到42.3％，乙二醇收率达到16.3％，1，2-丁二醇收率达到3.7％，1，2-己二醇收率达到2.7％，二醇收率最高可达到65％；液相中C1降解产物甲醇的量为1.47％，高元多元醇如甘油、赤藓糖醇、山梨醇、甘露醇等总收率达20％，高元醇可通过精馏再打回反应釜重新进行反应制得二醇产品，工艺如图2所示。

实施例2

具体实施过程同实施例1，所不同的是预处理阶段碱浓度为2％，预处理段的温度为100℃，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖酶解得率可达84.8％，85.6％，63.2％；在混合糖液氢解阶段，所用的催化剂为5％Ru/C，反应30分钟，1，2-丙二醇收率达到25.6％，乙二醇收率达到13.8％，1，2-丁二醇收率达到2.7％，1，2-己二醇收率达到0.1％，甘油收率高达20.4％。

实施例3

具体实施过程同实施例1，所不同的是预处理碱浓度为3％，葡萄糖、木糖和阿拉伯糖得率分别可达94.2％，94.7％，69.0％；在混合糖液氢解阶段，所用的催化剂为20％Ni/硅藻土，反应30分钟，1，2-丙二醇收率达到29.8％，乙二醇收率达到16.5％，1，2-丁二醇收率达到2.6％，1，2-己二醇收率达到2.6％，甘油收率高达14.3％，总二醇收率达51.5％。

实施例4

具体实施过程同实施例1，所不同的是预处理碱浓度4％，葡萄糖、木糖和阿拉伯糖得率略有下降，分别可达89.1％，85.2％，49.0％。在混合糖液氢解阶段，所用的催化剂为骨架镍催化剂，反应温度为200℃，反应30分钟，1，2-丙二醇收率达到43.0％，乙二醇收率达到11.6％，1，2-丁二醇收率达到4.0％，1，2-己二醇收率达到0.1％，甘油收率达0.9％。

实施例5

具体实施过程同实施例1，所不同的是以水或者稀硫酸为浸渍液，以水为浸渍液时，220℃保温20min，然后蒸汽爆破，预处理原料经水洗后酶解48小时，葡萄糖得率达82.2％。以1％硫酸作为浸渍液时，220℃保温4分钟，葡萄糖酶解得率可达85.1％。

氢解催化剂采用Ni/ZnO，反应温度为200℃，反应30分钟，1，2-丙二醇收率达到31.9％，乙二醇收率达到19.9％，1，2-丁二醇收率达到8.2％，1，3-丙二醇收率达到1.6％，1，2-己二醇收率达到5.0％，甘油收率达2.1％。

Claims

1.一种以木质纤维生物质为原料制备二元醇的方法，主要步骤为：

1)木质纤维生物质破碎后加入碱液、酸液或水进行预处理；

3)浓缩后的糖液在pH＝8-14，130-250℃，氢气气氛下加入具有加氢氢解活性的催化剂进行加氢氢解反应，然后分离催化剂，产物经精馏后即生产出多种二元醇；

所述的多种二元醇为：1，2-丙二醇、乙二醇、1，2-丁二醇、1，2-己二醇和1，3-丙二醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，木质纤维生物质是指农林残余物或废弃物，木质纤维生物质破碎至小于5厘米，加入的碱液浓度为0.5-10％，酸液浓度为0.1-10％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，木质纤维生物质是指农业秸秆、木屑和碎木片。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，木质纤维生物质与碱液或酸液的固液比为1∶100-1∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，预处理工艺为：机械研磨、电子束辐照、酸处理、碱处理、氧化处理、有机溶剂溶解、复合菌剂处理、蒸汽爆破、氨冷冻爆破或CO₂爆破工艺。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，滤出的糖液由活性炭吸附柱脱色、离子交换柱去除杂质，再浓缩至10-50wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂为骨架镍、骨架铜、骨架钴催化剂，或负载型镍基催化剂、铜基催化剂、镍铜、铜锌、镍铜锌双金属或多金属催化剂，或由其他VIB、VIIB、VIII、IB族金属促进的镍基或铜基催化剂以及上述催化剂的混合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，氢气初始压力大于1MPa小于等于15MPa。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，精馏后的不挥发的高元醇产物继续进行氢解。