TW201604178A

TW201604178A - 令包含醣類之原料變爲乙二醇之選擇性轉化

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Publication number: TW201604178A
Application number: TW104111283A
Authority: TW
Inventors: 阿札瀾Ｓ胡思安; 劉保凱; 鄭明遠; 龐紀峰; 張濤
Original assignee: 馬來西亞國家石油公司; 中國科學院大連化學物理研究所
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2016-02-01
Also published as: CN106573860B; CN106573860A; TWI735409B; WO2015154258A1

Abstract

本發明關於一種用以從包含醣類之原料製備乙二醇之催化方法。更具體地，本發明關於一種在酸性條件下使用一催化劑系統將醣類選擇性轉化為乙二醇之方法，該方法含有一含有至少一醣類之原料的轉化且含有下列步驟：i)使該含有至少一醣類之原料與一催化劑系統在氫及反應介質之存在下接觸；及ii)從反應混合物中獲得乙二醇；其中該催化劑系統含有：a)鎢、鉬、或其等之組合；及b)一或多種過渡金屬，選自IUPAC第8、9及10族及其等之數種組合；且其中步驟i)係在自2.0至6.5之pH下進行。

Description

令包含醣類之原料變為乙二醇之選擇性轉化

發明領域

本發明關於一種用以從包含醣類之原料製備乙二醇之催化方法。更具體地，本發明關於一種在酸性條件下使用一催化劑系統將醣類選擇性轉化為乙二醇之方法。

發明背景

乙二醇係一有用的多元醇，其首要被使用作為製造聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)樹脂的一原始材料。其也已發現用於抗凍劑、潤滑劑、塑化劑及界面活性劑。在歷史上，乙二醇已從典型地衍生自石油工業的乙烯經由氧化乙烯中間物被製備出來。隨著對再生原料，諸如生質，之使用的注重增加，已出現數種替代方法來將生質衍生之醣類轉化為乙二醇。

生質，更具體地為木質纖維素生質，係地球上最豐富的原始材料之一。其主要由纖維素及半纖維素碳水化合物聚合物及木質素所組成，該木質素為芳香族聚合物，而該纖維素及半纖維素成分可緊密接合至該芳香族聚合物。普遍認為木質纖維素生質有三個不同種類：i)初始生質；ii) 廢物生質；及iii)能源作物。初始生質包括自然產生之植物及植被。廢物生質則對應於低價值之產業副產物，通常來自農業區及林業區，其之實例包括油棕櫚葉(OPF)、空果叢(EFB)、玉米蒿桿(corn stover)、甘蔗渣、及禾稈(straw)，以及鋸木廠及紙廠的廢棄物。能源作物已知可提供高產率的木質纖維素生質且被用作生產第二代生物燃料之原始材料，其之實例包括柳枝稷(switch grass)及象草。

舉例來說，由US 2010/0255983已知，纖維素(生質之主要成分)可在氫氣大氣及熱液條件下經由一異相催化反應被轉化為乙二醇。當於活性碳上的鎳-鎢碳化物之雙金屬催化劑被作為催化劑使用並連同一純纖維素起始材料時，係達到100%纖維素轉化且乙二醇產率據報導係高如62%。然而，如CN102731254中所報導，當一相似異相催化反應在玉米稈/高粱稈生質原始材料而非純纖維素上作用時，轉化及乙二醇產率兩者皆顯著地降低。更具體地，當使用玉米稈時只達到70%的原料轉化且乙二醇產率只有18%。此外，於此事例中，形成有顯著比例之次選多元醇，即1,2-丙二醇。只有藉由進行玉米稈原始材料之廣泛性預處理，包括連續暴露於蒸汽、強鹼條件及H₂O₂，獲得纖維素材料，當其使用作為原料時，可致使原料轉化及乙二醇產率顯著改善。所述之廣泛性預處理係費時的，且為顯著地能源及勞力密集。

US 4,404,411揭露一用以將多元醇氫解為乙二醇之方法，其在非水性溶劑中使用至少10mol%之強鹼用以增加乙二醇之產率。US 4,404,411指出其教示之強鹼方法有可能適合於原位還原為多元醇之醣類。就該考量，木糖醇及山梨醇被指出為是較佳之多元醇，因其等能夠輕易地從可衍生自生質之纖維素及半纖維素得到。

仍需求一替代方法用以從醣類，相對於其他諸如1,2-丙二醇之多元醇，選擇性製備乙二醇，尤其是在該醣類被包含於未經受任何廣泛性化學預處理之生質原料中的狀況下。

發明概要

本發明係基於驚人之發現：當催化反應係執行於酸性pH，具體地是於自2.0至6.5之pH，可改善醣類之異相催化轉化中，相對於其他特別是1,2-丙二醇之多元醇，乙二醇之產率。

因此，在第一方面，本發明提供一種用以從含有至少一醣類之原料製備乙二醇之方法，其含有下列步驟：i)使該含有至少一醣類之原料與一催化劑系統在氫及反應介質之存在下接觸；及ii)從反應混合物中獲得乙二醇；其中該催化劑系統含有：a)鎢、鉬、或其等之組合；及b)一或多種過渡金屬，選自IUPAC第8、9及10族及其等之數種組合；且其中步驟i)係在自2.0至6.5之pH下進行，較佳是在自 2.25至5之pH，更佳是在自2.5至4之pH，又更佳是在自2.5至3.5之pH，最佳則是在自2.75至3.25之pH，例如pH 3.0。

“醣類”，在此使用以關於原料之成分時，意指所有種類之醣類，包括單醣、雙醣、寡醣、及多醣，其等之任一者在性質上可為食用、非食用、非晶形或晶形。單醣之實例包括葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖及甘露糖。多醣之實例包括纖維素、半纖維素、肝醣、澱粉及幾丁質。

在一較佳實施態樣中，該醣類含有纖維素、半纖維素或其等之組合。更佳地，該醣類含有纖維素。原料中包含之醣類可為非晶形、晶形、或其等之組合。

本發明所使用之醣類可衍生自生質。在此使用之“生質”意指所有形式之木質纖維素生質。生質之實例包括油棕櫚生質，例如油棕櫚葉(OPF)及空果叢(EFB)、玉米蒿桿、甘蔗渣、禾稈、能源作物，例如柳枝稷及象草、以及鋸木廠及紙廠的廢棄物。依據本發明之生質可含有變動位準之主要成分纖維素、半纖維素及木質素。在一較佳實施態樣中，該生質係油棕櫚生質，更佳地係空果叢(EFB)。

在此使用之術語“生質”係意欲涵蓋“原始生質”或“粗生質”，其未遭受過任何精煉，或只有物理精煉，諸如透過鬆碎化(shredding)/削鑿碎化(chipping)及/或脫水化(dewatering)。為了本發明之目的而亦意欲涵蓋的更進一步之生質形式為“化學處理生質”或“預處理生質”，其中原始或粗生質已經受過某一形式之處理，以不是要至少部分地移除木質素及/或半纖維素，就是要部分地解聚其聚合成分之任一者。預處理之實例包括熱水處理、蒸汽處理、化學處理、生物處理、催化處理、熱處理、水解、及/或熱裂解。

已驚人地被發現的是，本發明之方法特別有利於直接從未經受任何預處理之原始或粗生質製備乙二醇，使相對於1,2-丙二醇有良好產率及高選擇性。因此，在一較佳實施態樣中，該含有至少一醣類之原料係衍生自未經受任何預處理之原始或粗生質。更佳地，該未經受任何預處理之原始或粗生質係以油棕櫚為主之生質，例如空果叢(EFB)。

如前述，本發明方法的步驟i)係進行於酸性條件下，具體地係於自2.0至6.5之pH。已驚人地被發現的是，就包含醣類之原料的氫解/氫化而言，於此特定pH範圍操作反應有多重優點。已發現以此pH位準可達到高位準的原料轉化及乙二醇產率。此具有好處為其消除了對生質在氫解/氫化之前密集預處理之需求。例如，原始生質原料之轉化位準已被發現係高如85%(剩餘未轉化之材料主要含有木質素及灰分)，而來自該原始生質原料之乙二醇產率已被發現係超過40%。在過去，高原料轉化及高乙二醇產率只與以純化之纖維素原料(諸如在連續暴露於蒸汽、強鹼條件及H₂O₂之後獲得者)進行之方法有關，而與原始生質原料無關。

此外，也已發現於前述之pH範圍內進行氫解/氫化反應可促進，相對於其他諸如1,2-丙二醇之多元醇，乙二醇之形成。例如，已發現於本發明之實施態樣中乙二醇與1,2-丙二醇之比例超過4：1。此係特別有利的，因乙二醇為數種商用方法，例如在PET製備中，之較佳前驅物且乙二醇具有比可自生質衍生原料之氫解/氫化製備之其他多元醇更廣泛之應用。

較佳地，本發明方法之步驟i)係於一有機或無機酸之存在下進行。因此，於一實施態樣中，本發明方法之步驟i)係於一無機酸之存在下進行，該無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸，較佳選自鹽酸及硫酸。於另一實施態樣中，本發明方法之步驟i)係於一有機酸之存在下進行，該有機酸選自醋酸、順丁烯二酸、丁酸、苯磺酸、對苯二甲酸、苯甲酸、酞酸及柳酸。較佳地，使用之該有機酸為苯磺酸。當存在時，該有機或無機酸之量基於反應混合物之總重可為從0.0001至2.0wt.%，較佳為0.001至0.1wt.%，或其量可為1ppm至20,000ppm，較佳為10ppm至1000ppm。

如前述，供用於本發明方法之催化劑系統含有：a)鎢、鉬、或其等之組合；及b)一或多種過渡金屬，選自IUPAC第8、9及10族及其等之數種組合。

於本發明之一實施態樣中，該催化劑系統之成分a)含有呈元素形式或鉬酸形式之鉬。

於一較佳實施態樣中，該催化劑系統之成分a)含有鎢，其呈元素形式或選自於下列之化合物形式：鎢酸鈉、氮化鎢、碳化鎢、磷化鎢、氧化鎢、硫化鎢、氯化鎢、氫氧化鎢、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽(例如，偏鎢酸銨)、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、異性聚合鎢酸或其等之數種組合。

於一更佳實施態樣中，該催化劑系統之成分a)含有呈化合物形式之鎢，其選自鎢酸鈉、碳化鎢、鎢青銅、鎢酸或其等之組合。於一還更佳之實施態樣中，該催化劑系統含有呈化合物形式之鎢，其選自鎢酸鈉、鎢酸或其等之組合。

於本發明之一實施態樣中，該催化劑系統之成分b)含有一金屬，其選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑或其等之組合。於一較佳實施態樣中，該催化劑系統之成分b)含有一金屬，其選自鎳、釕、鉑或其等之組合。於一更佳實施態樣中，該催化劑系統之成分b)含有鎳。

如前述，本發明方法利用之催化劑系統含有金屬性成分a)及b)。不囿於任何特別理論，據信該催化劑系統之成分a)，其含有鎢、鉬、或其等之組合，可促進被包含在原料中之醣類的氫解。同時，成分b)，其包含一或多種選自IUPAC第8、9及10族及其等之數種組合之過渡金屬，據信可促進氫化以形成多元醇。兩成分因此皆有活性於促進乙二醇直接從包含醣類之原料形成。

本發明方法所使用的催化劑系統之量，以元素鎢或鉬為基礎測量，基於含有醣類之原料及該催化系統的重量，範圍可為自0.1至10wt.%，較佳為0.3至7wt.%。催化劑成分a)及b)各自之活性金屬比，以元素基礎測量，較佳為1：100至100：1，更佳為1：10至10：1。

本方法之步驟i)係進行於適於發生催化反應且避免醣類熱分解之溫度及壓力下。較佳地，本發明方法之步驟i)係進行於至少150℃之溫度下，更佳係於從200至300℃之溫度下，例如在245℃之溫度下。較佳地，本發明方法之步驟i)係進行於1至15MPa之壓力下，更佳係於1至7MPa之壓力下，例如於5MPa之壓力下。

本方法之步驟i)係於反應介質之存在下進行，該反應介質係相容於催化反應且典型地含有水及/或一有機溶劑。於一實施態樣中，該反應介質含有一溶劑，其選自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、或其等之組合。於一較佳實施態樣中，該反應介質含有水性溶劑。較佳地，反應介質之存在量俾使得，基於反應介質與原料之組合重量，原料佔1至30wt.%之間。更佳地，反應介質之存在量俾使得，基於反應介質與原料之組合重量，原料佔5至15wt.%之間。

於本發明之某些實施態樣中，該含有至少一醣類之原料係衍生自預處理生質，即在使用前已經受預處理之生質。預處理可含有熟習此藝者所知悉的任何前述預處理。

於一較佳實施態樣中，該含有醣類之原料係衍生自已經受預處理之生質，該預處理含有令原始或粗生質以鹼性溶液處理於從20℃至110℃之溫度下，較佳為從30℃至80℃下。預處理可於一時段內進行以適於達成所欲之木質素及/或半纖維素之解聚及/或移除位準，其可被間歇地監測。較佳地，該預處理係於一從30分鐘至48小時之時間尺度內進行，更佳係於一從1至24小時之時間尺度內進行。原料與鹼性溶液之比例較佳為1：10-1：100。

較佳地，該鹼性溶液含有鹼或鹼土金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈣及/或氫氧化鎂，且/或該鹼性溶液含有氫氧化銨。更佳為該鹼性溶液含有氫氧化鈉。為處理生質之目的，該鹼性溶液可含有任何適量之鹼或鹼土金屬氫氧化物或氫氧化銨。較佳地，該鹼性溶液含有0.1至30wt.%，更佳0.3至5wt.%，之鹼或鹼土金屬氫氧化物或氫氧化銨。

該鹼性溶液可含有任何已知供處理生質之目的所用的適當溶劑，其包括水、甲醇及/或乙醇。較佳地，該鹼性溶液係水性的。一旦預處理已被進行，預處理生質在被供予至依據本發明之酸性氫解/氫化反應之前可被清洗及乾燥。例如，該預處理生質於升溫乾燥前可用水清洗。該預處理生質於被供予至依據本發明之酸性氫解/氫化反應之前可改為用水清洗並轉化為一酸性混合物而未經任何乾燥步驟。另擇地，該預處理生質連同鹼性溶液可直接被供予至所述反應，於遭受依據本發明方法之氫解/氫化之前被中和及轉化為一酸性混合物。

如前述使用鹼性溶液之預處理，當接續著依據本發明方法之酸性氫解/氫化反應時，已驚人地被發現可進一步改善來自生質衍生原料的乙二醇產率。此特別之生質預處理也已顯示出可進一步改善接續的氫解/氫化反應之選擇性以用於生產乙二醇，而非另擇之多元醇。此外，使用鹼性溶液之預處理接續著依據本發明之酸性氫解/氫化之組合已被發現可特別佳地用於乙二醇之選擇性製備。

於另一較佳實施態樣中，含有醣類之原料係衍生自已經受預處理之生質，該預處理含有令原始或粗生質以一氫化催化劑處理於至少120℃之溫度及從1至12MPa之氫氣分壓下。較佳地，該使用一氫化催化劑之預處理係進行於至少150℃下，更佳於從180至270℃下。較佳地，該使用一氫化催化劑之預處理係進行於一3至7MPa之氫氣分壓下。

用於該預處理之氫化催化劑可與前述催化劑系統之成分b)相同，且因此可含有一或多種過渡金屬，其選自IUPAC第8、9及10族、及其等之數種組合。較佳地，該用於預處理之氫化催化劑係選自鉑或鈀。該氫化催化劑可呈未受支撐之形式或，較佳地，呈受支撐之形式。用於預處理之氫化催化劑的適合支撐體包括碳、活性碳、氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、氧化鋁-氧化矽、碳化矽、沸石、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、黏土及其等之數種組合。較佳地，該支撐體係碳或活性碳。較佳地，催化劑上金屬活性成分之重量裝載係0.05至50%，更佳為1至20%。

預處理可於一時段內進行以適於達成所欲之木質素及/或半纖維素之解聚及/或移除位準，其可被間歇地監測。較佳地，該預處理係於一從10分鐘至48小時之時間尺度內進行，更佳係於一從30分鐘至4小時之時間尺度內進行。催化劑與原料之質量比較佳為1：1至1：100。該氫化預處理係於一反應介質之存在下進行，該反應介質相容於催化反應且典型地含有水及/或一有機溶劑。該反應介質可含有一溶劑，該溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、或其等之組合。於一較佳實施態樣中，該反應介質含有水。

一旦預處理已被進行，固態產物可在烘箱乾燥且篩分以分離預處理原料與催化劑之前，藉由真空過濾來收集。預處理原料可接著被供予至依據本發明之酸性氫解/氫化反應。

如前述之在氫化催化劑存在下之氫化預處理，已被驚人地發現當接續著依據本發明方法之酸性氫解/氫化反應時，可進一步改善來自生質衍生原料的乙二醇產率。此特別之生質預處理亦已顯示可進一步改善隨後氫解/氫化反應之選擇性，以用於生產乙二醇，而非另擇之多元醇。此外，使用氫化催化劑之氫化預處理接續著依據本發明之酸性氫解/氫化之組合已被發現可特別佳地用於乙二醇之選擇性製備。

依據本發明，本方法之接觸步驟i)典型地含有：於一密封反應容器中混合原料、反應介質及催化劑系統；如必要，調整反應混合物之pH；引入氫氣；及使用，例如機械攪拌器、超音波攪拌器或電磁攪拌器，來攪拌所生成之混合物。其後，該反應混合物被留置達一段適當的時間以容許催化反應持續進行。一充分的滯留時間係不少於5分鐘。於一較佳實施態樣中，該滯留時間係從30分鐘至3小時，例如，2小時。

本發明方法所利用之催化劑系統可呈部分或完全受支撐或呈未受支撐之形式。因此，該催化劑系統之成分a)及/或b)可為受支撐或未受支撐的。在該催化劑系統之一成分係以受支撐形式來利用的狀況下，較佳為該催化劑系統之成分b)被受支撐。供用於本發明之適當支撐體包括碳、活性碳、氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、氧化鋁-氧化矽、碳化矽、沸石、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、黏土及其等之數種組合。較佳地，該支撐體選自氧化矽、氧化鈦及活性碳。

熟習此藝者所知悉用以生成受支撐之金屬性催化劑的任何方法可被使用以生成一受支撐催化劑成分。例如，一受支撐催化劑之製備可藉由先將所選之催化劑成分溶解於一適當溶劑中，該溶劑係諸如水、醚類、醇類、羧酸類、酮類及醛類，較佳為水或醇類。此混合物接著可被添加至所選之支撐體，或另擇地，該支撐體係浸入該混合物中。

一浸漬支撐體接著可使用任何習用之分離技術來取回，該技術包括，例如，傾析及/或過濾。一旦被取回，該浸漬支撐體可被乾燥，較佳為藉由將該支撐體放置於一升溫烘箱內。另擇地或另外地，可採用一去濕器。為了本發明之目的，成分a)及/或b)可吸附在該支撐體上，使得成分a)及/或b)之金屬活性成分之存在量，基於受支撐催化劑成分的重量，係為0.05-50wt.%。

依據本發明之方法可經由一批次或連續模式之操作來進行。以一批次模式操作，原料、反應介質及催化劑典型地係於氫氣之存在下組合、攪拌及容許反應達一適當之時間量。一用以使催化反應可足夠地持續進行之充分接觸時間係至少5分鐘。接續著該接觸步驟，反應混合物係從反應容器中移除，且其構成物被分離，而產物乙二醇被取回。

在一連續模式之操作中，一包含原料之流被連續饋入至一反應區，而乙二醇產物/流出物流被連續抽取。該反應區可包括原料及氫氣的各別饋給流。該原料之饋給流也可含有反應介質、用於改變反應之pH所必要之任何酸性物種、以及催化劑系統之成分；或另擇地，其等可分別饋入該反應區。該催化劑系統之一或多種成分可被固定化於該反應區中，例如，作為一催化劑床反應器系統之部分。

因此，在催化劑系統之成分a)及/或b)係受支撐的狀況下，接觸步驟(i)可包括使原料及反應介質通過一被(數種)受支撐催化劑系統成分填充之管柱(即，一填充床配置)。因此，含有至少一醣類之該原料可通過一包含該(等)受支撐催化劑系統成分之管柱。該醣類因此將於至少部分受支撐之催化劑及氫氣之存在下遭受催化反應，隨即一流出物流可從該管柱移除而含有乙二醇。此外，或另擇地，可使用一具有複數個板(plates)及/或盤(trays)的固定床配置。

除產物乙二醇之外，從反應容器移除之反應混合物/流出物流還可含有諸如1,2-丙二醇及甘油之副產物多元醇、其他醇類、醛類、未反應之醣類、酚化合物及任何用於改變該反應混合物之pH的酸性物種。該反應混合物之固態成分，特別是催化劑系統之成分，可被分離，其係藉由例如過濾、離心、流體旋風器、分餾、萃取、蒸發、或其等之數種組合。以此方式，可單離出該催化劑系統之成分，使得其等可被循環再利用。因此，於一實施態樣中，本發明之方法更含有一循環再利用一或多種該催化劑系統成分之步驟。

在包含醣類之原料係衍生自生質的狀況下，藉由本發明之方法製備之乙二醇較佳具有至少0.5 x 10^-13之碳-14與碳-12比例，或換言之，至少1：2 x 10¹³之碳-14與碳-12比例。該碳-14與碳-12比例可使用放射定年法或加速器質譜法而適當地被測量。

本發明現將經由下列實施例及參照下列圖式來例示：圖1：依據本發明方法之催化反應之pH對多元醇產率之影響的圖示(1wt.%之經處理EFB裝載量)。

圖2：依據本發明方法之催化反應之pH對多元醇產率之影響的圖示(10wt.%之經處理EFB裝載量)。

圖3：偏鎢酸銨及HCl酸添加對多元醇產率之影響的圖示(10wt.%之經處理EFB裝載量，700ppm HCl)。

較佳實施例之詳細說明 原料之製備

原始生質，具體地為空果叢(油棕櫚生質)，係藉由以刀式粉碎機粉碎(milling)及以篩子揀選(sorting)來物理性精煉。獲得的未處理EFB纖維隨後於100℃下乾燥12小時。

從無化學預處理的包含醣類之生質製備乙二醇

比較實施例1

於一壓力容器中，50ml去離子水、0.05g雷式鎳及0.05g鎢酸鈉被添加至0.5g之未處理空果叢(EFB)原料。稀釋硫酸被添加直到反應混合物形成呈具有pH為7。於周圍溫度下，氫氣被泵入至攪拌(500rpm)之該壓力容器，而於溫度增加至245℃之前，高達一2MPa之壓力，達2小時反應時間。當反應完成，於樣本被抽取以供高效液相層析法(HPLC)分析之前，溫度被降低至周圍溫度且氫氣係經由排氣系統抽空。多元醇產率隨後接著被計算，其結果呈現於表1。

實施例1

重複比較實施例1之方法，但有不同在於1wt.%硫酸溶液被添加直到反應混合物形成呈具有pH為6。

實施例2

重複比較實施例1之方法，但有不同在於1wt.%硫酸溶液被添加直到反應混合物形成呈具有pH為5。

從表1之結果可看出，當pH係中性，獲得之乙二醇與1,2-丙二醇之比例係為2.48。使用無機酸調整至pH 6，可看出乙二醇與1,2-丙二醇之比例增加至3.30。同時，使用無機酸從pH 7調整至pH 5，可看出乙二醇與1,2-丙二醇之比例甚至更大幅增加至4.34。上表所報導之產率係基於整體原料來計算，該原料有大約15wt.%係木質素及/或灰分之成分。

從有鹼性預處理的包含醣類之生質製備乙二醇

實施例3

1wt.%氫氧化鈉溶液被添加至包含10g空果叢(EFB)原料之一容器，使得原料與氫氧化鈉溶液之重量比係1：10。該容器接著被加熱至60℃，且於預處理原料被單離前，進行預處理達12小時。接續著預處理之完成，預處理EFB於用水清洗前係藉由過濾來分離，清洗時預處理EFB與水之一體積比為1：10。該清洗步驟係重複兩次。

於各別壓力容器中，50ml去離子水、0.05g雷式鎳及0.05g鎢酸被添加至0.5g預處理原料樣本，連同不同量之鹽酸(0-200ppm)。催化反應接著於比較實施例1所述之相同條件下執行。在依據本實施例之不同鹽酸濃度內，乙二醇及1,2-丙二醇產率之結果係以圖表表示於圖1。

以下之表2係一對應表，其顯示此實施例中添加之HCl量及所得反應混合物之pH。

實施例4

1wt.%氫氧化鈉溶液被添加至包含10g空果叢(EFB)原料之一容器，使得原料與氫氧化鈉溶液之重量比係1：10。該容器接著被加熱至60℃，且於預處理原料被單離前，進行預處理達12小時。

於各別壓力容器中，50ml去離子水、0.5g雷式鎳及0.5g鎢酸被添加至5g預處理原料樣本，連同不同量之鹽酸(0-1100ppm；對應pH值在3.0與7.0之間)。催化反應接著於比較實施例1所述之相同條件下執行。在依據本實施例之不同鹽酸濃度內，乙二醇及1,2-丙二醇產率之結果係以圖表表示於圖2。

實施例5

於各別壓力容器中，40ml去離子水、0.5g雷式鎳及700ppm HCl被添加至4.4g預處理原料樣本，連同不同量之偏鎢酸銨(AMT)(0-1100ppm；對應pH值在3.0與7.0之間)。催化反應接著於比較實施例1所述之相同條件下執行。在依據本實施例之不同AMT濃度內，乙二醇及1,2-丙二醇產率之結果係以圖表表示於圖3。

從圖1及2可看出，於催化反應中增加HCl量而降低pH至大約3可降低1,2-丙二醇之產率同時增加較佳乙二醇之產率高達某種程度。同時，圖3例示出當於催化反應中採用酸性條件時，增加氫化催化劑(AMT)之濃度可增加乙二醇之產率同時也細微地減少1,2-丙二醇之產率。

圖1至3中乙二醇對1,2-丙二醇之產率也例示出於進行依據本發明之酸性氫解/氫化之前使用鹼性溶液進行生質衍生原料之預處理之進一步改善。此方法步驟之特別組合已驚人地被發現可最佳化乙二醇相對於其他包括1,2-丙二醇之多元醇的產率。

Claims

一種用以從一含有至少一醣類之原料製備乙二醇之方法，其含有以下步驟：i)使該含有至少一醣類之原料與一催化劑系統在氫及一反應介質之存在下接觸；及ii)從該反應混合物中獲得乙二醇；其中該催化劑系統含有：a)鎢、鉬、或其等之組合；及b)一或多種過渡金屬，選自IUPAC第8、9及10族、及其等之數種組合；且其中步驟i)係在自2.0至6.5之一pH下進行。
如請求項1之方法，其中步驟i)係在自2.25至5之一pH下進行。
如請求項1或2之方法，其中步驟i)係在2.5至4之一pH下進行。
如請求項1或2之方法，其中步驟i)係在2.75至3.25之一pH下進行。
如請求項1至4中任一項之方法，其中步驟i)係於一有機或無機酸之存在下進行。
如請求項5之方法，其中該酸係一無機酸，其選自鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸。
如請求項6之方法，其中該酸係鹽酸或硫酸。
如請求項5之方法，其中該酸係一有機酸，其選自醋酸、順丁烯二酸、丁酸、苯磺酸、對苯二甲酸、苯甲酸、酞酸及柳酸。
如請求項8之方法，其中該酸係苯磺酸。
如請求項5至9中任一項之方法，其中該酸之存在量，基於該反應混合物之總重，係從0.001至0.1wt.%。
如請求項5至9中任一項之方法，其中該酸之存在量係為從10ppm至1000ppm。
如請求項1至11中任一項之方法，其中該反應介質含有一溶劑，選自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇及甘油、或其等之組合。
如請求項1至12中任一項之方法，其中該反應介質含有一水性溶劑。
如請求項1至13中任一項之方法，其中步驟i)係於至少150℃之一溫度下進行。
如請求項1至14中任一項之方法，其中步驟i)係於從200至300℃之一溫度下進行。
如請求項1至15中任一項之方法，其中步驟i)係於0.1至15MPa之一壓力下進行。
如請求項1至16中任一項之方法，其中步驟i)係於1至7MPa之一壓力下進行。
如請求項1至17中任一項之方法，其中該原料之存在量，基於該反應混合物之總重，係1至30wt%。
如請求項1至18中任一項之方法，其中該催化劑系統之成分a)含有鎢，其呈元素形式或選自於下列之化合物形式：鎢酸鈉、氮化鎢、碳化鎢、磷化鎢、氧化鎢、硫化鎢、氯化鎢、氫氧化鎢、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過氧鎢酸、過氧鎢酸鹽、異性聚合鎢酸。
如請求項19之方法，其中該催化劑系統之成分a)含有呈化合物形式之鎢，其選自鎢酸鈉、碳化鎢、鎢青銅、偏鎢酸銨及鎢酸。
如請求項20之方法，其中該催化劑系統之成分a)含有呈化合物形式之鎢，其選自鎢酸鈉、偏鎢酸銨及鎢酸。
如請求項1至21中任一項之方法，其中該催化劑系統之成分a)含有呈元素形式或鉬酸形式之鉬。
如請求項1至22中任一項之方法，其中該催化劑系統之成分b)含有一金屬，其選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥及鉑。
如請求項1至23中任一項之方法，其中該催化劑系統之成分b)含有一金屬，其選自鎳、釕或鉑。
如請求項1至24中任一項之方法，其中該催化劑系統之成分b)含有鎳。
如請求項1至25中任一項之方法，其中該原料含有呈單醣、雙醣、寡糖、及/或多糖形式之醣類。
如請求項1至26中任一項之方法，其中該原料含有非晶形或晶形之醣類。
如請求項1至27中任一項之方法，其中該醣類含有纖維素、半纖維素或其等之組合。
如請求項1至28中任一項之方法，其中該原料係衍生自生質。
如請求項29之方法，其中該生質係油棕櫚生質。
如請求項30之方法，其中該油棕櫚生質係空果叢(EFB)。
如請求項29至31中任一項之方法，其中該生質係原始或粗生質，其在作為原料使用前未經受任何化學預處理。
如請求項29至31中任一項之方法，其中該生質係預處理生質，其在作為原料使用前已經受預處理。
如請求項33之方法，其中該預處理含有令原始或粗生質以一鹼性溶液處理於從20℃至110℃之一溫度下。
如請求項34之方法，其中該溫度係從30℃至80℃。
如請求項34或35之方法，其中該預處理係於從30分鐘至48小時之一時間尺度內進行。
如請求項36之方法，其中該預處理係於從1小時至24小時之一時間尺度內進行。
如請求項34至37中任一項之方法，其中該鹼性溶液含有0.1至30wt.%之氫氧化銨、一鹼或鹼土金屬氫氧化物。
如請求項38之方法，其中該鹼性溶液係一水性氫氧化鈉溶液。
如請求項33之方法，其中該預處理含有在一氫化催化劑存在下之於至少120℃之一溫度及從1至12MPa之一氫氣分壓下之氫化，該氫化催化劑含有一或多種選自IUPAC第8、9及10族及其等之數種組合之過渡金屬。
如請求項40之方法，其中該氫化預處理之溫度係從180至270℃。
如請求項40或41之方法，其中該氫化預處理之氫氣分壓係從3至7MPa。
如請求項40至42中任一項之方法，其中該預處理係於從30分鐘至4小時之一時間尺度內進行。
如請求項40至43中任一項之方法，其中用於該預處理之該氫化催化劑係被一載體材料所支撐。
如請求項44之方法，其中該載體材料係選自碳、活性碳、氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、氧化鋁-氧化矽、碳化矽、沸石、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、黏土及其等之數種組合之任一者。
如請求項45之方法，其中該載體材料選自碳或活性碳。
如請求項44至46中任一項之方法，其中用於該預處理之該氫化催化劑之金屬活性成分之存在量，基於該受支撐催化劑之總重，係1至20wt.%。
如請求項29至47中任一項之方法，其中獲得之該乙二醇產物具有至少0.5 x 10^-13之一碳-14與碳-12比例，亦即，至少1：2 x 10¹³之一碳-14與碳-12比例。
如請求項1至48中任一項之方法，其中含有成分a)及b)之該催化劑系統係未受支撐。
如請求項1至49中任一項之方法，其中該催化劑系統之成分a)及/或成分b)係被一載體材料所支撐。
如請求項50之方法，其中該載體材料係選自碳、活性碳、氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、氧化鋁-氧化矽、碳化矽、沸石、鋯氧化物、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、黏土及其等之數種組合之任一者。
如請求項51之方法，其中該載體材料係選自氧化矽、氧化鈦及活性碳。
如請求項50至52中任一項之方法，其中成分a)及/或成分b)之金屬活性成分之存在量，基於該受支撐催化劑成分之總重，係0.05-50wt.%。