CN106573860A

CN106573860A - 含糖类的原料选择性转化为乙二醇的方法

Info

Publication number: CN106573860A
Application number: CN201480078807.5A
Authority: CN
Inventors: 阿兹兰·沙阿·侯赛因; 罗傅益; 郑明远; 庞纪峰; 陶章
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Petroliam Nasional Bhd Petronas
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Petroliam Nasional Bhd Petronas
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: WO2015154258A1; TW201604178A; TWI735409B; CN106573860B

Abstract

本发明涉及一种用于从含糖类的原料制备乙二醇的催化方法。更具体地讲，本发明涉及一种使用催化剂系统在酸性条件下将糖类选择性转化为乙二醇的方法，所述方法包括转化包含至少一种糖类的原料并且包括以下步骤：i)使所述包含至少一种糖类的原料与催化剂系统在氢和反应介质的存在下接触；和ii)从所述反应混合物获得乙二醇；其中所述催化剂系统包含：a)钨、钼或者它们的组合；和b)一种或多种选自IUPAC第8族、第9族和第10族的过渡金属以及它们的组合；并且其中步骤i)在2.0至6.5的pH下进行。

Description

含糖类的原料选择性转化为乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种用于从含糖类的原料制备乙二醇的催化方法。更具体地讲，本发明涉及一种使用催化剂系统在酸性条件下选择性转化糖类为乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇是一种有用的多元醇，主要在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂的制造中用作原料。它在防冻剂、润滑剂、增塑剂和表面活性剂中也派上用场。历史上，乙二醇是由通常源自石油工业的乙烯经环氧乙烷中间体制备的。随着人们日益关注可再生原料如生物质的使用，已出现了几种用于将源自生物质的糖类转化为乙二醇的替代方法。

生物质，更具体地讲木质纤维素生物质，是地球上最丰富的原料之一。它主要由纤维素和半纤维素碳水化合物聚合物及木质素组成，木质素是一种芳族聚合物，纤维素和半纤维素组分可与之紧密结合。通常认为有三种不同种类的木质纤维素生物质：i)原始生物质；ii)废弃生物质；和iii)能源作物。原始生物质包括天然植物和草本。废弃生物质对应于低价值工业副产物，通常来自于农业和林业部门，其例子包括油棕叶(oil palm frond，OPF)、空果串(empty fruit bunches,EFB)、玉米秸秆、甘蔗渣和禾杆以及锯末和造纸厂废弃物。能源作物已知提供高产率的木质纤维素生物质并用作第二代生物燃料的生产原料，其例子包括柳枝稷和象草。

例如，由US2010/0255983已知，可通过在氢气氛和水热条件下进行非均相催化反应，将作为生物质的主要组分的纤维素转化为乙二醇。当使用担载在活性炭上的镍-钨碳化物双金属催化剂作为催化剂并使用纯的纤维素原料时，达到了100％的纤维素转化率并且乙二醇产率据报道高达62％。但是，如CN102731254中报道，当对玉米秸秆/高粱秸秆生物质原料而不是纯的纤维素进行类似的非均相催化反应时，转化率和乙二醇产率都显著下降。具体地讲，当使用玉米秸秆时仅实现了70％的原料转化率，并且乙二醇产率仅为18％。此外，在这种情况中，形成了很大比例的较不优选的多元醇，即1,2-丙二醇。只有通过对玉米秸秆原料进行大量预处理，包括相续暴露于蒸汽、强碱条件和H₂O₂，所获得的纤维素材料当用作原料时才能得到明显改进的原料转化率和乙二醇产率。这种大量预处理耗时长，并且非常耗能，劳动力投入也很大。

US4,404,411公开了一种用于将多元醇氢解成为二元醇的方法，其中在非水溶剂中使用至少10摩尔％的强碱来提高乙二醇产率。US4,404,411表明，该专利中所教导的强碱性方法很可能适合于被原位还原成多元醇的糖类。就此而言，木糖醇和山梨糖醇被指明是优选的多元醇，因为它们容易从可源自生物质的纤维素和半纤维素得到。

仍需要一种替代方法，用于从糖类选择性制备乙二醇而不是其他多元醇如1,2-丙二醇，特别是在该糖类包含在未经历任何大量化学预处理的生物质原料中的情况下。

发明内容

本发明基于这样的出乎意料的发现，即在糖类的非均相催化转化中，如果该催化反应是在酸性pH、具体地讲2.0至6.5的pH下进行的话，乙二醇相对于其他多元醇特别是1,2-丙二醇的产率可得到改进。

因此，在一个方面，本发明提供一种用于从包含至少一种糖类的原料制备乙二醇的方法，该方法包括以下步骤：

i)使该包含至少一种糖类的原料与催化剂系统在氢和反应介质的存在下接触；和

ii)从该反应混合物获得乙二醇；

其中该催化剂系统包含：

a)钨、钼或它们的组合；和

b)一种或多种选自IUPAC第8族、第9族和第10族的过渡金属以及它们的组合；并且

其中步骤i)在2.0至6.5的pH下、优选地2.25至5的pH下、更优选地2.5至4的pH下，还更优选地2.5至3.5的pH下、最优选地2.75至3.25的pH下、例如pH3.0下进行。

本文中用来指原料的组分的“糖类”是指所有类别的糖类，包括单糖、双糖、寡糖和多糖，它们中的任何一者在性质上可以是可食用的、不可食用的、无定形的或结晶的。单糖的例子包括葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖和甘露糖。多糖的例子包括纤维素、半纤维素、糖原、淀粉和几丁质。

在一个优选的实施方案中，糖类包含纤维素、半纤维素或它们的组合。更具体地讲，糖类包含纤维素。原料中所含的糖类可为无定形的、结晶的或者它们的组合。

本发明中所用的糖类可源自生物质。本文所用的“生物质”是指所有形式的木质纤维素生物质。生物质的例子包括油棕生物质例如油棕叶(oil palm frond，OPF)和空果串(empty fruit bunches,EFB)、玉米秸秆、甘蔗渣、禾杆、能源作物例如柳枝稷和象草，以及锯末和造纸厂废弃物。根据本发明的生物质可包含不同水平的纤维素、半纤维素和木质素主要组分。在一个优选的实施方案中，生物质是油棕生物质，更优选空果串(EFB)。

本文所用的术语“生物质”旨在涵盖未经历过任何精制或仅经历过物理精制(如经过切碎/剁碎和/或脱水)的“原始生物质”或“粗生物质”。同样旨在出于本发明的目的而涵盖在内的另一种形式的生物质是“化学处理的生物质”或“预处理的生物质”，其中原始或粗生物质经历了某种形式的处理，以至少部分地去除木质素和/或半纤维素，或者至少部分地使其任何聚合组分发生解聚。预处理的例子包括热水处理、蒸汽处理、化学处理、生物处理、催化处理、热处理、水解和/或热解。

已出乎意料地发现，本发明的方法特别可用于直接从未经任何预处理的原始或粗生物质以高产率制备乙二醇，并且相对于1,2-丙二醇具有高选择性。因此，在一个优选的实施方案中，包含至少一种糖类的原料源自未经任何预处理的原始或粗生物质。更具体地讲，未经任何预处理的原始或粗生物质是基于油棕的生物质，例如空果串(EFB)。

如上所述，本发明方法的步骤i)在酸性条件下、具体地讲在2.0至6.5的pH下进行。已出乎意料地发现，在这个具体pH范围内运行反应时，对于含糖类的原料的氢解/氢化具有多个优点。已发现使用这个pH水平可实现高水平的原料转化率和高乙二醇产率。这方面的好处是，可以不需要在氢解/氢化之前对生物质进行大量预处理。例如，已发现原始生物质原料的转化率水平高达85％(残余的未转化材料主要包含木质素和灰分)，而已发现从原始生物质原料得到的乙二醇产率超过40％。之前，高原料转化率和高乙二醇产率只在使用纯化的纤维素原料(如相续暴露于蒸汽、强碱条件和H₂O₂后获得的原料)进行的方法中实现，而在使用原始生物质原料的方法中不能实现。

此外，还已发现在上述pH范围内进行氢解/氢化能促进乙二醇的形成，而不是形成其他多元醇如1,2-丙二醇。例如，在本发明的实施方案中，已发现乙二醇与1,2-丙二醇的比率超过4:1。这是特别有利的，因为乙二醇是几种商业方法的优选前体，例如在PET的制备中，并且二元醇比其他可从源自生物质的原料的氢解/氢化制备的多元醇具有更广泛的应用。

优选地，本发明方法的步骤i)在有机或无机酸存在下进行。因此，在一个实施方案中，本发明方法的步骤i)在选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的无机酸的存在下进行，所述无机酸优选地选自盐酸和硫酸。在另一个实施方案中，本发明方法的步骤i)在选自乙酸、马来酸、丁酸、苯磺酸、对苯二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸和水杨酸的有机酸的存在下进行。优选地，所使用的有机酸为苯磺酸。当存在有机酸或无机酸时，其含量基于反应混合物的总重量计可为0.0001至2.0重量％、优选0.001至0.1重量％，或者其含量可为1ppm至20,000ppm、优选10ppm至1000ppm。

如前所述，用于本发明方法的催化剂系统包含a)钨、钼或者它们的组合；和b)一种或多种选自IUPAC第8族、第9族和第10族的过渡金属以及它们的组合。

在本发明的一个实施方案中，催化剂系统的组分a)包含呈元素形式或呈钼酸形式的钼。

在一个优选的实施方案中，催化剂系统的组分a)包含呈元素形式或呈选自以下的化合物的形式的钨：钨酸钠、氮化钨、碳化钨、磷化钨、氧化钨、硫化钨、氯化钨、氢氧化钨、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐(例如偏钨酸铵)、仲钨酸、仲钨酸盐、过钨酸、过钨酸盐、杂多钨酸或者它们的组合。

在一个更加优选的实施方案中，催化剂系统的组分a)包含呈选自以下的化合物的形式的钨：钨酸钠、碳化钨、钨青铜、钨酸或者它们的组合。在又一个更加优选的实施方案中，催化剂系统包含呈选自以下的化合物的形式的钨：钨酸钠、钨酸或者它们的组合。

在本发明的一个实施方案中，催化剂系统的组分b)包含选自以下的金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂或者它们的组合。在一个优选的实施方案中，催化剂系统的组分b)包含选自以下的金属：镍、钌、铂或者它们的组合。在一个更优选的实施方案中，催化剂系统的组分b)包含镍。

本发明的方法中所采用的催化剂系统包含金属组分a)和b)，如前所述。不想受任何具体理论的约束，不过据信催化剂系统的包含钨、钼或者它们的组合的组分a)可促进原料中所含的糖类的氢解。同时，包含一种或多种选自IUPAC第8族、第9族和第10族的过渡金属以及它们的组合的组分b)据信可促进氢化以形成多元醇。因此，这两种组分有效地促进从含糖类的原料直接形成乙二醇。

基于包含糖类和根据元素钨或钼测量的催化剂系统的原料的重量计，本发明的方法中所使用的催化剂系统的量可在0.1至10重量％、优选0.3至7重量％的范围内。催化剂组分a)和b)中的活性金属的比率，基于元素进行测量，优选地为1:100至100:1，更优选地为1:10至10:1。

本发明方法的步骤i)在适合于催化反应进行并且避免糖类的热分解的温度和压力下进行。优选地，本发明方法的步骤i)在至少150℃的温度下、更优选200至300℃的温度下、例如245℃的温度下进行。优选地，本发明方法的步骤i)在1至15MPa的压力下、更优选1至7MPa的压力下、例如5MPa的压力下进行。

本发明方法的步骤(i)在与催化反应相容并且通常包含水和/或有机溶剂的反应介质中进行。在一个实施方案中，反应介质包含选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油或者它们的组合的溶剂。在一个优选的实施方案中，反应介质包含含水溶剂。优选地，反应介质的存在量使得基于反应介质和原料的组合重量计，原料占1至30重量％。更优选地，反应介质的存在量使得基于反应介质和原料的组合重量计，原料占5至15重量％。

在本发明的一些实施方案中，包含至少一种糖类的原料源自预处理生物质，即在使用之前经历过预处理的生物质。预处理可包括任何上述预处理，本领域技术人员会知道这些预处理。

在一个优选的实施方案中，包含糖类的原料源自经历了包括如下步骤的预处理的生物质：用碱性溶液在20℃至110℃、优选30℃至80℃的温度下处理原始或粗生物质。预处理可进行一段时间，该时间段适合于实现期望的解聚水平和/或木质素和/或半纤维素去除水平，所述解聚和去除可间歇地进行监测。优选地，预处理进行30分钟至48小时的时间，更优选地进行1至24小时的时间。原料与碱性溶液的比率优选地为1:10-1:100。

优选地，碱性溶液包含碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钙和/或氢氧化镁，并且/或者碱性溶液包含氢氧化铵。更优选地，碱性溶液包含氢氧化钠。出于处理生物质的目的，碱性溶液可包含任何合适的量的碱金属或碱土金属氢氧化物或氢氧化铵。优选地，碱性溶液包含0.1至30重量％、更优选地0.3至5重量％的碱金属或碱土金属氢氧化物或氢氧化铵。

碱性溶液可包含任何已知用于处理生物质的目的的合适溶剂，包括水、甲醇和/或乙醇。优选地，碱性溶液是含水的。一旦进行了预处理，可将预处理生物质洗涤并干燥，然后再供应到根据本发明的酸性氢解/氢化反应。例如，可用水洗涤预处理生物质，然后在高温下干燥。或者，预处理生物质可用水洗涤并转变为酸性混合物，而不经过任何干燥步骤，然后再供应到根据本发明的酸性氢解/氢化反应。作为另一种选择，可将预处理生物质与碱性溶液一起直接供应给反应，进行中和并转变为酸性混合物，然后根据本发明的方法进行氢解/氢化。

已出乎意料地发现，如上所述用碱性溶液进行预处理，然后根据本发明的方法进行酸性氢解/氢化反应，可进一步改进从源自生物质的原料生产乙二醇的产率。还已证实，对生物质的这种特别预处理可进一步改进后续的氢解/氢化反应的选择性，以生产乙二醇而不是另外的多元醇。此外，已发现，预处理与碱性溶液相结合，然后根据本发明进行酸性氢解/氢化，对于选择性制备乙二醇是特别优选的。

在另一个优选的实施方案中，包含糖类的原料源自经历了包括如下步骤的预处理的生物质：用氢化催化剂在至少120℃的温度下和至少1至12MPa的氢分压下对原始或粗生物质进行处理。优选地，用氢化催化剂进行的预处理在至少150℃，更优选180至270℃下进行。优选地，用氢化催化剂进行的预处理在3至7MPa的氢分压下进行。

用于预处理的氢化催化剂可与上述催化系统的组分b)相同，因此可包含一种或多种选自IUPAC第8族、第9族和第10族的过渡金属以及它们的组合。优选地，用于预处理的氢化催化剂选自铂或钯。氢化催化剂可呈未被担载形式，或者优选地呈被担载形式。用于预处理的氢化催化剂的合适载体包括碳、活性炭、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、碳化硅、沸石、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、粘土以及它们的组合。优选地，载体是碳或活性炭。优选地，金属活性组分在催化剂上的重量负载量为0.05至50％，更优选1至20％。

预处理可进行一段时间，该时间段适合于实现期望的解聚水平和/或木质素和/或半纤维素去除水平，所述解聚和去除可间歇地进行监测。优选地，预处理进行10分钟至48小时的时间，更优选地进行30至4小时的时间。催化剂与原料的质量比优选地为1:1至1:100。氢化预处理在与催化反应相容并且通常包含水和/或有机溶剂的反应介质的存在下进行。反应介质可包含选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油或者它们的组合的溶剂。在一个优选的实施方案中，反应介质包含水。

一旦进行了预处理，可通过真空过滤收集固体产物，然后进行烘干并筛分以将预处理原料与催化剂分离。然后可将预处理原料供应到根据本发明的酸性氢解/氢化反应。

已出乎意料地发现，如上所述在氢化催化剂的存在下进行氢化预处理，然后根据本发明的方法进行酸性氢解/氢化反应，可进一步改进从源自生物质的原料生产乙二醇的产率。还已证实，对生物质的这种特别预处理可进一步改进后续的氢解/氢化反应的选择性，以生产乙二醇而不是另外的多元醇。此外，已发现，氢化预处理与氢化催化剂相结合，然后根据本发明进行酸性氢解/氢化，对于选择性制备乙二醇是特别优选的。

根据本发明，该方法的接触步骤i)通常包括将原料、反应介质和催化剂系统在密闭反应容器中混合，如有必要则调整反应混合物的pH，引入氢气并使用例如机械搅拌器、超声搅拌器或电磁搅拌器搅拌所得的混合物。之后，将反应混合物留置一段合适的时间，以让催化反应进行。足够的停留时间不小于5分钟。在一个优选的实施方案中，停留时间为30分钟至3小时，例如2小时。

本发明的方法中所采用的催化剂系统可部分地或完全地被担载，或者呈未被担载的形式。因此，催化剂系统的组分a)和/或b)可被担载或未被担载。在催化剂系统的组分以被担载的形式采用的情况下，优选的是催化剂系统的组分b)是被担载的。适用于本发明的载体包括碳、活性炭、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、碳化硅、沸石、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、粘土以及它们的组合。优选地，载体选自二氧化硅、氧化钛和活性炭。

本领域技术人员知道的任何可用于产生被担载的金属催化剂的方法，都可用来产生被担载的催化剂组分。例如，可通过以下方式制备被担载的催化剂：首先将所选的催化剂组分溶解于合适的溶剂中，所述溶剂例如水、醚、醇、羧酸、酮和醛，优选水或醇。然后将所得混合物加到所选的载体，或者将该载体浸入该混合物中。

然后可使用任何常规分离技术(包括例如倾析和/或过滤)回收经浸渍的载体。一旦回收，就将经浸渍的载体干燥，优选地通过将该载体放入处于高温下的炉中进行干燥。作为另一种选择，或者除此之外，可采用干燥器。出于本发明的目的，将可组分a)和/或b)吸附到该载体上，使得基于被担载的催化剂组分的重量计，组分a)和/或b)的金属活性组分以0.05至50重量％的量存在。

根据本发明的方法可通过分批或连续操作模式进行。对于分批操作模式，通常将原料、反应介质和催化剂在氢的存在下进行组合，搅拌并让其反应一段合适的时间。让催化反应充分进行的足够接触时间为至少5分钟。在接触步骤后，从反应容器移取反应混合物，进行成分分离并回收乙二醇产物。

在连续操作模式中，将含有原料的流连续进料到反应区中，同时连续取出乙二醇产物/流出物的流。反应区可包括原料和氢的分别进料流。原料的进料流还可包含反应介质、任何为改变反应pH所需的酸性物质以及催化剂系统的组分，或者，这些物料可单独地进料到反应区。可将催化剂系统的一个或多个组分固定在反应区中，例如作为催化剂床反应器系统的一部分。

因此，在催化剂系统的组分a)和/或b)被担载的情况中，接触步骤(i)可包括使原料和反应介质穿过装填有被担载的催化剂系统组分的柱子(即，填充床装置)。因此，可使包含至少一种糖类的原料穿过含有被担载的催化剂系统组分的柱子。该糖类将因而在该至少被部分地担载的催化剂和氢的存在下经历催化反应，然后可从包含乙二醇的柱子中移取流出物的流。另外，或者作为另一种选择，可使用具有多个板和/或盘的固定床装置。

除了乙二醇产物外，从反应容器/流出物的流中移取的反应混合物可包含多元醇副产物，如1,2-丙二醇和甘油、其他醇类、醛类、未反应的糖类、酚类化合物和任何用于改变反应混合物的pH的酸性物质。反应混合物的固体组分，特别是催化剂系统的组分，可通过例如过滤、离心、旋液分离、分级分离、提取、蒸发或者它们的组合进行分离。这样，可以分离催化剂系统的组分，以便将它们循环利用。因此，在一个实施方案中，本发明的方法还包括将一种或多种催化剂系统组分进行循环利用的步骤。

在含有糖类的原料源自生物质的情况中，通过本发明的方法制备的乙二醇优选地具有至少0.5x10^-13的碳-14与碳-12比率，换句话说，至少1:2x10¹³的碳-14与碳-12比率。碳-14与碳-12比率可使用放射性年龄测定法或加速器质谱法进行合适地测量。

附图说明

现将通过以下实施例并参考以下附图对本发明进行说明：

图1：根据本发明方法的催化反应的pH对多元醇产率的影响的图示(经处理的空果串(EFB)荷载量为1重量％)。

图2：根据本发明方法的催化反应的pH对多元醇产率的影响的图示(经处理的空果串(EFB)荷载量为10重量％)。

图3：偏钨酸铵和HCl酸的加入对多元醇产率的影响的图示(经处理的空果串(EFB)荷载量为10重量％，HCl为700ppm)。

具体实施方式

原料的制备

原始生物质，具体地讲为空果串(油棕生物质)，通过用切碎机切碎并用筛子进行筛分来进行物理精制。随后将所获得的未经处理的空果串(EFB)在100℃下干燥12小时。

从未经化学预处理的含有糖类的生物质制备乙二醇

比较例1

将50ml去离子水、0.05g阮内镍和0.05g钨酸钠加入到压力容器中的0.5g未经处理的空果串(EFB)原料。加入稀硫酸，直到形成pH为7的反应混合物。在环境温度下，将氢泵入搅拌下(500rpm)的压力容器中直到2MPa的压力，然后使温度提高到245℃，反应2小时的反应时间。在反应完成时，使温度下降到环境温度，通过排气系统排掉氢气，然后取样品进行高效液相色谱(HPLC)分析。然后计算多元醇产率，结果示于表1中。

实施例1

重复比较例1的方法，例外的是加入1重量％的硫酸溶液，直到形成pH为6的反应混合物。

实施例2

重复比较例1的方法，例外的是加入1重量％的硫酸溶液，直到形成pH为5的反应混合物。

表1：pH对多元醇产率的影响

从表1中的结果可见，当pH为中性时，所得的乙二醇与1,2-丙二醇比率为2.48。使用无机酸调整到pH6，乙二醇与1,2-丙二醇比率提高到3.30。同时，使用无机酸从pH7调整到pH5，乙二醇与1,2-丙二醇比率更是大幅提高到4.34。上表中报道的产率是基于整个原料计算的，其中15重量％为木质素和/或灰分组分。

从经碱预处理的含有糖类的生物质制备乙二醇

实施例3

将1重量％的氢氧化钠溶液加入到含有10g空果串(EFB)原料的容器中，使得原料与氢氧化钠的重量比为1:10。然后将容器加热到60℃，进行预处理12小时，然后分离经预处理的原料。预处理完成后，通过过滤分离经预处理的EFB，然后用水洗涤，经预处理的EFB与水的体积比为1:10。该洗涤步骤重复两次。

将50ml去离子水、0.05g阮内镍和0.05g钨酸加入到各个压力容器中的0.5g经预处理的原料样品中，然后各压力容器加入不同量的盐酸(0至200ppm)。然后在与比较例1中所述的条件相同的条件下进行催化反应。根据本实施例在不同盐酸浓度下所得的乙二醇与1,2-丙二醇产率结果在图1中图示。

下表2是显示本实施例中所加入的HCl量和所得的反应混合物pH的对应表格。

表2：pH对多元醇产率的影响

HCl(ppm)	mol/L	pH值
			0	0.00000	0.00
25	0.00069	3.16
			50	0.00137	2.86
100	0.00274	2.56
			150	0.00411	2.39
200	0.00549	2.26

实施例4

将1重量％的氢氧化钠溶液加入到含有10g空果串(EFB)原料的容器中，使得原料与氢氧化钠的重量比为1:10。然后将容器加热到60℃，进行预处理12小时，然后分离经预处理的原料。

将50ml去离子水、0.5g阮内镍和0.5g钨酸加入到各个压力容器中的5g经预处理的原料样品中，然后各压力容器加入不同量的盐酸(0至1100ppm，对应于3.0至7.0之间的pH值)。然后在与比较例1中所述的条件相同的条件下进行催化反应。根据本实施例在不同盐酸浓度下所得的乙二醇与1,2-丙二醇产率结果在图2中图示。

实施例5

将40ml去离子水、0.5g阮内镍和700ppm HCl加入到各个压力容器中的4.4g经预处理的原料样品中，然后各压力容器加入不同量的偏钨酸铵(AMT)(0至1100ppm，对应于3.0至7.0之间的pH值)。然后在与比较例1中所述的条件相同的条件下进行催化反应。根据本实施例在不同AMT浓度下所得的乙二醇与1,2-丙二醇产率结果在图3中图示。

在图1和2中可见，增加催化反应中的HCl的量从而使pH下降到大约3，降低了1,2-丙二醇的产率，同时提高了优选的乙二醇的产率到某种水平。而且，图3示出当在催化反应中采用酸性条件时，提高氢化催化剂(AMT)的浓度提高了乙二醇的产率，同时还微妙地降低了1,2-丙二醇的产率。

图1至3中的乙二醇相对于1,2-丙二醇的产率，还说明了在根据本发明进行酸性氢解/氢化之前使用碱性溶液对源自生物质的原料进行预处理的又一个进步。已出乎意料地发现了这种特别的方法步骤组合能使乙二醇相对于其他多元醇(包括1,2-丙二醇)的产率最大化。

Claims

1.一种用于从包含至少一种糖类的原料制备乙二醇的方法，所述方法包括以下步骤：

i) 使所述包含至少一种糖类的原料与催化剂系统在氢和反应介质的存在下接触；和

ii) 从所述反应混合物获得乙二醇；

其中所述催化剂系统包含：

a) 钨、钼或它们的组合；和

b) 一种或多种选自IUPAC第8族、第9族和第10族的过渡金属以及它们的组合；并且

其中步骤i)在2.0至6.5的pH下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i)在2.25至5的pH下进行。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤i)在2.5至4的pH下进行。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤i)在2.75至3.25的pH下进行。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中步骤i)在有机酸或无机酸的存在下进行。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述酸是选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的无机酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸是盐酸或硫酸。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述酸是选自乙酸、马来酸、丁酸、苯磺酸、对苯二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸和水杨酸的有机酸。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述酸是苯磺酸。

10.根据权利要求5至9中的任一项所述的方法，其中基于所述反应混合物的总重量计，所述酸以0.001至0.1重量%的量存在。

11.根据权利要求5至9中的任一项所述的方法，其中所述酸以10ppm至1000ppm的量存在。

12.根据权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中所述反应介质包含选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和甘油或者它们的组合的溶剂。

13.根据权利要求1至12中的任一项所述的方法，其中所述反应介质包含含水溶剂。

14.根据权利要求1至13中的任一项所述的方法，其中步骤i)在至少150°C的温度下进行。

15.根据权利要求1至14中的任一项所述的方法，其中步骤i)在200至300°C的温度下进行。

16.根据权利要求1至15中的任一项所述的方法，其中步骤i)在0.1至15MPa的压力下进行。

17.根据权利要求1至16中的任一项所述的方法，其中步骤i)在1至7MPa的压力下进行。

18.根据权利要求1至17中的任一项所述的方法，其中基于所述反应混合物的总重量计，所述原料以1至30重量%的量存在。

19.根据权利要求1至18中的任一项所述的方法，其中所述催化剂系统的组分a)包含呈元素形式或呈选自以下的化合物的形式的钨：钨酸钠、氮化钨、碳化钨、磷化钨、氧化钨、硫化钨、氯化钨、氢氧化钨、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过钨酸、过钨酸盐、杂多钨酸。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化剂系统的组分a)包含呈选自以下的化合物的形式的钨：钨酸钠、碳化钨、钨青铜、偏钨酸铵和钨酸。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述催化剂系统的组分a)包含呈选自以下的化合物的形式的钨：钨酸钠、偏钨酸铵和钨酸。

22.根据权利要求1至21中的任一项所述的方法，其中所述催化剂系统的组分a)包含呈元素形式或呈钼酸形式的钼。

23.根据权利要求1至22中的任一项所述的方法，其中所述催化剂系统的组分b)包含选自以下的金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。

24.根据权利要求1至23中的任一项所述的方法，其中所述催化剂系统的组分b)包含选自以下的金属：镍、钌或铂。

25.根据权利要求1至24中的任一项所述的方法，其中所述催化剂系统的组分b)包含镍。

26.根据权利要求1至25中的任一项所述的方法，其中所述原料包含呈单糖、双糖、寡糖和/或多糖的形式的糖类。

27.根据权利要求1至26中的任一项所述的方法，其中所述原料包含无定形的或结晶的糖类。

28.根据权利要求1至27中的任一项所述的方法，其中所述糖类包含纤维素、半纤维素或者它们的组合。

29.根据权利要求1至28中的任一项所述的方法，其中所述原料源自生物质。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述生物质是油棕生物质。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述油棕生物质是空果串(EFB)。

32.根据权利要求29至31中的任一项所述的方法，其中所述生物质是在作为原料使用之前未经过任何化学预处理的原始或粗生物质。

33.根据权利要求29至31中的任一项所述的方法，其中所述生物质是在作为原料使用之前经过预处理的预处理物质。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述预处理包括用碱性溶液在20°C至110°C的温度下处理原始或粗生物质。

35.根据权利要求34所述的方法，其中所述温度为30°C至80°C。

36.根据权利要求34或权利要求35所述的方法，其中所述预处理进行30分钟至48小时的时间。

37.根据权利要求36所述的方法，其中所述预处理进行1至24小时的时间。

38.根据权利要求34至37中的任一项所述的方法，其中所述碱性溶液包含0.1至30重量%的氢氧化铵、碱金属或碱土金属氢氧化物。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述碱性溶液是氢氧化钠的水溶液。

40.根据权利要求33所述的方法，其中所述预处理包括在氢化催化剂的存在下，在至少120°C的温度下和1至12MPa的氢分压下进行氢化，所述氢化催化剂包含一种或多种选自IUPAC第8族、第9族和第10族的过渡金属以及它们的组合。

41.根据权利要求40所述的方法，其中所述氢化预处理的所述温度为180°C至270°C。

42.根据权利要求40或权利要求41所述的方法，其中所述氢化预处理的所述氢分压为3至7MPa。

43.根据权利要求40至42中的任一项所述的方法，其中所述预处理进行30分钟至4小时的时间。

44.根据权利要求40至43中的任一项所述的方法，其中用于所述预处理的所述氢化催化剂通过载体材料进行担载。

45.根据权利要求44所述的方法，其中所述载体材料选自碳、活性炭、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、碳化硅、沸石、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、粘土以及它们的组合中的任何一者。

46.根据权利要求45所述的方法，其中所述载体材料选自碳或活性炭。

47.根据权利要求44至46中的任一项所述的方法，其中用于所述预处理的所述氢化催化剂的所述金属活性组分基于所述被担载的催化剂的总重量计以1至20重量%的量存在。

48.根据权利要求29至47中的任一项所述的方法，其中所获得的乙二醇产物具有至少0.5x10^-13的碳-14与碳-12比率，换句话说，至少1:2x10¹³的碳-14与碳-12比率。

49.根据权利要求1至48中的任一项所述的方法，其中包含组分a)和b)的所述催化剂系统未被担载。

50.根据权利要求1至49中的任一项所述的方法，其中所述催化剂系统的组分a)和/或组分b)被载体材料担载。

51.根据权利要求50所述的方法，其中所述载体材料选自碳、活性炭、二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、碳化硅、沸石、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、粘土以及它们的组合中的任何一者。

52.根据权利要求51所述的方法，其中所述载体材料选自二氧化硅、氧化钛和活性炭。

53.根据权利要求50至52中的任一项所述的方法，其中组分a)和/或组分b)的所述金属活性组分基于所述被担载的催化剂组分的总重量计以0.05至50重量%的量存在。