CN110026202A - 甘油加氢催化剂、催化剂前驱体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甘油加氢催化剂、催化剂前驱体及其制备方法与应用，其中，所述催化剂包括载体ZrO2以及负载于载体上的活性组分Cu和助剂Na2WO4，其中活性组分的含量为载体重量的8％～30％，助剂的含量为载体重量的1％～15％。采用本发明所述甘油加氢催化剂、催化剂前驱体及其制备方法，其催化剂具有较高的活性稳定性，能够提高甘油加氢制备1,2‑丙二醇的转化率及选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，尤其涉及一种甘油加氢制备1,2-丙二醇的催化剂、催化剂前驱体及其制备方法与应用。
背景技术
1,2-丙二醇是一种重要的化工原料，其是生产不饱和树脂的重要原料，也可作为增塑剂、脱水剂、表面活性剂、固化剂、粘结剂等的原料。
近年来，随着生物柴油的大规模生产导致副产品甘油过剩，通过催化甘油加氢可生产附加值更高的1,2-丙二醇，是支持生物柴油产业发展的重要研究方向。甘油加氢制备1,2-丙二醇工艺不仅可以取代以化石原料制备1,2-丙二醇的生产工艺，还可以提高生物柴油的工业生产价值，同时能够提高甘油的利用价值。
现阶段普遍采用铜基催化剂催化甘油加氢制备1,2-丙二醇，然而在水热环境中，铜基催化剂中的铜晶粒会发生不可逆增长而导致催化剂失活，影响了甘油加氢制备1,2-丙二醇的工业化进程。
针对上述问题，本申请提出一种新的甘油加氢催化剂、催化剂前驱体及其制备方法与应用。
发明内容
本发明通过提供一种甘油加氢催化剂、催化剂前驱体及其制备方法与应用，旨在提高甘油加氢催化剂的活性稳定性，提高甘油加氢制备1,2-丙二醇的工业化效率。
本发明一方面提供一种甘油加氢催化剂，用于甘油催化加氢制备1,2-丙二醇，催化剂包括载体ZrO2以及负载于载体上的活性组分Cu和助剂Na2WO4，其中活性组分的含量为载体重量的8％～30％，助剂的含量为载体重量的1％～15％。
根据本发明一方面的任一实施方式，催化剂中活性组分的含量为所述载体重量的10％～20％；和/或，催化剂中助剂的含量为载体重量的2％～9％。
根据本发明一方面的任一实施方式，催化剂的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为27.5°～28.2°的位置具有助剂的衍射峰且峰强度为I1，在衍射角为2θ为43.1°～43.9°的位置具有活性组分的衍射峰且峰强度为I2，其中I1和I2之比为1:3～1:50，优选为1:4～1:10。
根据本发明一方面的任一实施方式，催化剂中Cu晶粒尺寸为12nm～21nm，优选为14nm～17nm。
根据本发明一方面的任一实施方式，催化剂的比表面积为10m2/g～25m2/g，优选为12m2/g～21m2/g。
根据本发明一方面的任一实施方式，催化剂的平均孔径为12nm～18nm，优选为14nm～16nm。
本发明的第二方面提供一种甘油加氢催化剂前驱体，用于甘油催化加氢制备1,2-丙二醇，催化剂前驱体包括载体ZrO2以及负载于载体上的CuO和Na2WO4，其中Cu的含量为载体重量的8％～30％，优选为10％～20％，Na2WO4的含量为载体重量的1％～15％，优选为2％～9％；催化剂前驱体能够还原得到上述催化剂。
根据本发明第二方面的任一实施方式，催化剂前驱体在氢-程序升温还原H2-TPR测试中，H2还原峰的位置在300℃～400℃，优选的在310℃～385℃。
本发明的第三方面提供一种甘油加氢催化剂前驱体的制备方法，方法包括以下步骤：
提供含锆源、钨源及铜源的混合溶液；
向混合溶液中加入钠盐沉淀剂进行共沉淀反应，经分离得到沉淀产物；
将沉淀产物进行洗涤处理，以除去表面残留物；
将洗涤处理后的沉淀产物进行成型处理后，经干燥得到初始前驱体；
将初始前驱体进行焙烧，以得到上述的催化剂前驱体。
根据本发明第三方面的任一实施方式，提供含锆源、钨源及铜源的混合溶液的步骤中，锆源为硝酸锆、乙酸锆、氯化锆及氧化锆中的一种或多种，钨源为偏钨酸铵及仲钨酸铵中的一种或多种，铜源为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜及氧化铜中的一种或多种；优选地，锆源以ZrO2计的重量作为基准，钨源以WO3计的含量为5％～50％，铜源以Cu计的含量为8％～30％。
根据本发明第三方面的任一实施方式，向混合溶液中加入钠盐沉淀剂进行共沉淀反应，经分离得到沉淀产物的步骤中包括：
提供含有钠盐沉淀剂的沉淀剂溶液；
将沉淀剂溶液加入混合溶液中，使反应溶液的pH为8～10，在搅拌的条件下进行共沉淀反应，反应结束后，经分离得到沉淀产物。
根据本发明第三方面的任一实施方式，将沉淀产物进行洗涤处理，以除去表面残留物的步骤中，洗涤的次数为2～6。
根据本发明第三方面的任一实施方式，将初始前驱体进行焙烧，以得到催化剂前驱体的步骤中，焙烧的温度为400℃～800℃。
本发明的第四方面提供一种甘油加氢催化剂的制备方法，方法包括以下步骤：
提供上述的催化剂前驱体；
将催化剂前驱体经氢气还原处理，得到催化剂。
第五方面，本发明实施例提供一种甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法，其中，在上述催化剂的催化作用下，氢气对甘油进行加氢得到1,2-丙二醇，其中加氢反应的温度为180℃～260℃，压力为3MPa～6MPa，氢气与甘油摩尔比为6:1～16:1；
根据本发明第四方面的任一实施方式，甘油以甘油溶液的形式进料，甘油溶液中甘油的质量百分含量为40wt％～90wt％，所述甘油溶液的溶剂为甲醇、乙醇及水中的一种或多种。
根据本发明第三方面的任一实施方式，加氢反应采用固定床反应器，液体质量空速为0.1h-1～3h-1。
本发明提供的甘油加氢催化剂中Na2WO4能够提供碱性中心，提高甘油转化为甘油醛的转化率及选择性，并且Na2WO4能够提供酸性中心，有利于促进甘油醛脱水，之后脱水产物在Cu表面加氢生成1,2-丙二醇，从而提高甘油制备1,2-丙二醇的转化率及选择性。并且，Na2WO4中的W与活性组分Cu之间具有较强的相互作用，一方面有利于Cu在载体中的分散，这能够提供较多的催化活性位点及较优的Cu晶粒尺寸，从而进一步提高甘油制备1,2-丙二醇的转化率及选择性；另一方面能够有效抑制Cu在水热环境中发生晶粒的不可逆增长，从而显著提高催化剂的长期活性稳定性，提高了工业生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：实施例1及对比例1的催化剂的X射线衍射光谱(XRD谱图)。
图2：实施例1及对比例1的催化剂前驱体的氢-程序升温还原谱图(H2-TPR谱图)。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
甘油加氢催化剂
本发明实施例的第一方面提供一种甘油加氢催化剂，用于甘油催化加氢制备1,2-丙二醇。甘油加氢催化剂包括载体ZrO2以及负载于载体上的活性组分Cu和助剂Na2WO4，其中活性组分Cu的含量为载体ZrO2重量的8％～30％，助剂Na2WO4的含量为载体ZrO2重量的1％～15％。
本发明实施例提供的甘油加氢催化剂，其包括载体ZrO2以及负载于载体上的活性组分Cu和助剂Na2WO4，活性组分的含量为载体重量的8％～30％，助剂的含量为载体重量的1％～15％，其中Cu对于C-C键断裂的反应活性很低，而对于C-O键的氢解表现出良好的选择性，Na2WO4能够提供碱性中心，提高甘油转化为甘油醛的转化率及选择性，并且Na2WO4能够提供酸性中心，有利于促进甘油醛脱水，之后脱水产物在Cu表面加氢生成1,2-丙二醇，从而提高甘油制备1,2-丙二醇的转化率及选择性。并且，Na2WO4中的W与活性组分Cu之间具有较强的相互作用，一方面有利于Cu在载体中的分散，这能够提供较多的催化活性位点及较优的Cu晶粒尺寸，从而进一步提高甘油制备1,2-丙二醇的转化率及选择性；另一方面能够有效抑制Cu在水热环境中发生晶粒的不可逆增长，从而显著提高催化剂的长期活性稳定性。
另外，本发明实施例提供的甘油加氢催化剂具有上述组成，通过相互之间的作用，还大大提高了催化剂的强度。催化剂用于甘油加氢反应48h进行强度测试，催化剂的强度在10N/cm以上，例如20N/cm以上，再例如30N/cm以上，再例如35N/cm以上。这有利于提高催化剂的长期稳定性。
采用本发明实施例提供的甘油加氢催化剂，能够获得较高的甘油加氢活性及选择性，甘油转化率可以达到95％以上，1,2-丙二醇的选择性可以达到95％以上；同时催化剂还具有较高的活性稳定性，能够在长期反应过程中保持较高的甘油加氢活性及选择性。
此外，本发明实施例提供的催化剂还可以再生循环使用，能够减少固废的处理与排放。
优选地，催化剂中活性组分的含量为载体重量的10％～20％。
优选地，催化剂中助剂的含量为载体重量的2％～9％。
在一些优选的实施例中，甘油加氢催化剂的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为27.5°～28.2°的位置具有助剂Na2WO4的衍射峰，进一步地在在衍射角2θ为27.6°～27.9°的位置具有助剂Na2WO4的衍射峰；以及，在衍射角为2θ为43.1°～43.9°的位置具有活性组分Cu的衍射峰，进一步地在在衍射角2θ为43.4°～43.8°的位置具有活性组分Cu的衍射峰。
进一步地，上述助剂Na2WO4的衍射峰的强度I1与上述活性组分Cu的衍射峰的强度I2之比优选为1:3～1:50。这能够提高甘油加氢催化剂的活性稳定性；并且，采用该些甘油加氢催化剂还能够提高甘油加氢活性及选择性。
更优选地，上述助剂Na2WO4的衍射峰的强度I1与上述活性组分Cu的衍射峰的强度I2之比为1:4～1:20，能够更好地发挥上述效果。
在一些实施例中，甘油加氢催化剂中Cu晶粒尺寸优选为12nm～21nm，更优选为14nm～17nm。甘油加氢催化剂中Cu晶粒尺寸在上述范围内，能够提高甘油加氢活性及选择性。
在一些实施例中，甘油加氢催化剂的比表面积(BET)优选为10m2/g～25m2/g，更优选为12m2/g～21m2/g。甘油加氢催化剂的比表面积在上述范围内，意味着甘油与催化剂具有较高的接触面积，从而能够提高甘油加氢活性。
在一些实施例中，甘油加氢催化剂的平均孔径(Average pore Diameter)优选为12nm～18nm，优选为14nm～16nm。这样有利于提高反应过程中的传质速率，提高反应转化率和选择性。
甘油加氢催化剂中各元素的含量可以采用本领域公知的方法和设备进行测定，例如采用X-射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence Spectrometry，XRF)方便地测定。作为示例，采用荷兰帕纳科公司的Zetium型X-射线荧光光谱仪(X-ray FluorescenceSpectrometry，XRF)测定甘油加氢催化剂中各元素的含量，测试电压为30kV，电流为133mA。
甘油加氢催化剂的X射线衍射光谱可以采用本领域公知的方法和设备进行测定，例如采用X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD)，依据JIS K0131-1996X射线衍射分析通则测定X射线衍射光谱。作为示例，使用日本岛津公司的7000型X射线衍射仪，以CuKα射线为辐射源，射线波长管电压为40kV，管电流为40mA，扫描2θ角范围为20°～80°，扫描速率为4°/min。
甘油加氢催化剂中Cu晶粒尺寸可以根据上述活性组分Cu的衍射峰的衍射角及半高宽，利用谢乐(Scherrer)公式计算得到Cu晶粒尺寸。具体公式为d＝Kγ/(Bcosθ)，式中，d为Cu晶粒尺寸；K为谢乐常数，取K＝0.89；B为衍射峰的半高宽，在计算过程中需转换为弧度(rad)；θ为衍射角；γ为X射线波长，为0.1542nm。
甘油加氢催化剂的比表面积及平均孔径可以采用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如采用比表面积及孔径分析仪方便地测定。作为示例，采用美国康塔仪器公司的Autosorb-iQ型比表面积及孔径分析仪，首先称取0.2g粒径40目～60目的催化剂颗粒于测试管中进行预处理，预处理步骤为：90℃下脱气至真空，在此状态下300℃恒温保持3h；之后在常压下冷却至室温；最后在-196℃液氮氛围下进行N2物理吸附-脱附过程，所得吸附-脱附双曲线根据BET方程-BJH法计算得催化剂的比表面积及平均孔径。
甘油加氢催化剂的强度可以采用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如采用颗粒强度测试仪方便地测定。作为示例，采用大连智能试验机厂的ZQJ-Ⅱ型颗粒强度测试仪测定催化剂的强度，具体操作方法如下：取10粒长度相近的催化剂，分别放在量程为500N的强度测试仪上进行粒径强度的测量，然后将10次所测的最大值与最小值除去后再求其余8次的平均值即为该催化剂的强度值。
催化剂前驱体
本发明实施例的第二方面提供甘油加氢催化剂前驱体，催化剂前驱体经还原能够得到根据本发明实施例第一方面的甘油加氢催化剂。
催化剂前驱体包括载体ZrO2以及负载于载体上的CuO和Na2WO4。
催化剂前驱体中Cu的含量为载体ZrO2重量的8％～30％，优选为10％～20％。催化剂前驱体中Na2WO4的含量为载体ZrO2重量的1％～15％，优选为2％～9％。
优选地，甘油加氢催化剂前驱体在氢-程序升温还原(H2-Temperature-Programmed Reduction，H2-TPR)测试中，H2还原峰的位置在300℃～400℃，优选的在310℃～385℃。H2还原峰的位置在上述范围内，意味着氧化铜物种高度分散在载体表面，与载体之间具有强相互作用，因此得到的催化剂中活性组分Cu高度分散在载体表面，并与载体之间具有强相互作用，能够有效抑制Cu晶粒之间的聚结长大，从而获得较多的催化活性位点及较优的Cu晶粒尺寸，这能够提高甘油加氢催化剂的甘油加氢活性及选择性，以及提高催化剂的长期活性稳定性。
甘油加氢催化剂前驱体的H2-TPR测试可以采用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如采用多功能化学吸附仪。作为示例，可以采用湖南华思科技公司的DAS-7000型多功能化学吸附仪对甘油加氢催化剂前驱体进行H2-TPR测试，取0.1g粒径为40目～60目的催化剂前驱体粉末于石英还原管中，以10％(体积比)的H2/Ar混合气作为还原载气，氮气作为预处理气体。具体操作如下：首先在30ml/min的氮气气流中以10℃/min的升温速率从50℃升温至500℃，保温半小时后降温；当催化剂炉温降低50℃后切换氮气体积含量为10％的H2/Ar混合气体，其中流量为30，开桥流60，气体进TCD检测器；保持温度50℃进行基线调平，然后以5℃/min的升温速率从50℃升温至800℃，检测器输出信号峰。
制备方法
本发明实施例的第三方面提供一种甘油加氢催化剂前驱体的制备方法，通过该制备方法能够制备得到根据本发明实施例第二方面的甘油加氢催化剂前驱体，之后经还原得到根据本发明实施例第一方面的甘油加氢催化剂。
甘油加氢催化剂前驱体的制备方法包括以下步骤：
S10，提供含锆源、钨源及铜源的混合溶液。
S20，向混合溶液中加入钠盐沉淀剂进行共沉淀反应，经分离得到沉淀产物。
S30，将沉淀产物进行洗涤处理，以除去表面残留物。
S40，将洗涤处理后的沉淀产物进行成型处理后，经干燥得到初始前驱体。
S50，将初始前驱体进行焙烧，以得到上述的催化剂前驱体。
在一些可选的实施例中，步骤S10中，锆源可以为硝酸锆、乙酸锆、氯化锆及氧化锆中的一种或多种，钨源可以为偏钨酸铵及仲钨酸铵中的一种或多种，铜源可以为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜及氧化铜中的一种或多种。溶剂可以是甲醇、乙醇、丙酮及水中的一种或多种。
进一步地，锆源以ZrO2计的重量作为基准，钨源以WO3计的含量为5％～50％，例如为15％～30％；铜源以Cu计的含量为8％～30％，例如为10％～20％。通过使钨源适当过量，有利于使得到的催化剂前驱体及催化剂中的Na2WO4的含量在上述预定范围内。
在一些可选的实施例中，步骤S20中，可以直接将钠盐沉淀剂加入混合溶液中形成反应溶液。优选地，以含钠盐沉淀剂的溶液的形式加入混合溶液形成反应溶液，有利于控制反应过程，获得综合性能较优的催化剂前驱体及最终的催化剂。进一步地，将含钠盐沉淀剂的溶液滴加入混合溶液中，进行共沉淀反应，能够更好地控制反应过程，提高催化剂前驱体及最终的催化剂的综合性能。
上述钠盐沉淀剂可以是NaOH及Na2CO3中的一种或多种。
上述含钠盐沉淀剂的溶液中，溶剂可以是甲醇、乙醇、丙酮及水中的一种或多种。
在步骤S20，可以采用本领域公知的手段进行沉淀产物与溶液的分离，例如过滤法、离心分离法等。
作为具体的示例，将反应结束后的溶液静置预设时间，例如为2h～24h，之后采用真空过滤法将沉淀产物从溶液中分离出。
作为示例，步骤S20中包括：
S21，提供含有钠盐沉淀剂的沉淀剂溶液。
S22，将沉淀剂溶液加入混合溶液中，控制反应溶液的pH为8～10，例如为9～10，在搅拌的条件下进行共沉淀反应，反应结束后，经分离得到沉淀产物。
在一些可选的实施例中，步骤S30中，洗涤的次数为2～6，例如为3～5。对沉淀产物进行洗涤的次数在上述范围内，能够提高催化剂前驱体及最终的催化剂的综合性能，使催化剂的活性及选择性均得到进一步的提高，尤其能够显著提高催化剂的长期活性稳定性。
在步骤S30，洗涤剂可以是甲醇、乙醇、丙酮及水中的一种或多种。
在一些可选的实施例中，步骤S40中，可以采用本领域公知的方法和设备对洗涤处理后的沉淀产物进行成型处理，例如挤条机。
在步骤S40，沉淀产物成型处理后进行干燥的温度和时间可以根据实际需求进行选择。作为示例，干燥的温度可以为60℃～150℃，例如为80℃～120℃；干燥的时间可以为0.5h～6h，例如为0.5h～2h。
在一些实施例中，在步骤S40对沉淀产物进行成型处理之前，可以对洗涤处理后的沉淀产物进行低温干燥处理，以便于后续的成型处理操作。
上述低温干燥处理的温度和时间可以根据实际需求进行选择，只要保证沉淀产物能够被方便地成型处理即可。
例如，上述低温干燥处理的温度可以为20℃～50℃，例如为30℃～45℃；低温干燥处理的时间可以为0.1h～3h，例如为0.5h～2h。
在一些可选的实施例中，步骤S50中，焙烧的温度为400℃～800℃，例如为600℃～750℃。焙烧的时间可以为2h～6h，例如为3h～5h。
在一些可选的实施例中，还可以将在步骤S50焙烧之后的产品制成3mm～10mm的小段。
本发明实施例的第四方面提供一种甘油加氢催化剂的制备方法，通过该制备方法能够制备得到根据本发明实施例第一方面的催化剂。
甘油加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S100，提供根据本申请实施例第二方面的催化剂前驱体。
S200，将催化剂前驱体经氢气还原处理，得到催化剂。
在一些实施例中，在步骤S100，催化剂前驱体可以是采用根据本发明实施例第三方面的甘油加氢催化剂前驱体的制备方法制备获得。具体制备方法详见前文的描述，在此不再赘述。
在一些实施例中，在步骤S200，可以在250℃～350℃的温度下进行氢气还原，还原压力例如为常压至0.2MPa，氢气体积空速例如为100h-1～1000h-1，再例如为150h-1～400h-1。还原时间可以为0.5h～4h，例如为1h～2h。
应用
本发明实施例的第五方面提供一种甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法，该方法采用根据本发明实施例第一方面的催化剂，在催化剂的催化作用下，氢气对甘油进行加氢得到1,2-丙二醇。
由于采用了根据本发明实施例第一方面的催化剂，因此，甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法具有较高的甘油加氢活性及1,2-丙二醇选择性，还兼具较高的长期反应的稳定性。
本发明提供的甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法，可以在间歇釜式反应器、固定床反应器或流化床反应器中进行，优选为固定床反应器，设备及操作简单，且生产效率高。
在一些可选的实施例中，催化剂对甘油进行催化加氢反应的温度优选为180℃～260℃，例如为200℃～260℃；压力优选为3MPa～6MPa，例如为4MPa～6MPa；氢气与甘油摩尔比优选为6:1～16:1，例如为7:1～12:1。采用本发明实施例的催化剂进行甘油催化加氢制备1,2-丙二醇的反应条件温和，氢气消耗量小。
优选地，甘油以甘油溶液的形式进料，这样有利于促进反应过程中的传质，提高反应效率，还有利于后续目标产物1,2-丙二醇能够更加方便地分离。
甘油溶液中甘油的质量百分含量可以为40wt％～90wt％，例如为50wt％～85wt％，再例如为60％～80wt％。其中溶剂可以为甲醇、乙醇及水中的一种或多种。
在一些实施例中，甘油催化加氢反应在固定床反应器中进行，液体质量空速可以为0.1h-1～3h-1。
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1：甘油加氢催化剂的制备
(1)称取104g五水硝酸锆(相当于30g干基ZrO2)溶于去离子水中形成750ml的溶液，然后加入硝酸铜和仲钨酸铵，得到混合溶液，其中硝酸铜的加入量以Cu计为ZrO2质量的10％，仲钨酸铵的加入量以WO3计为ZrO2质量的10％。
(2)将100g碳酸钠配制成饱和水溶液，即得到沉淀剂溶液，将其滴加入混合溶液中，在搅拌的条件下进行共沉淀反应，控制反应溶液的pH为9。
(3)将反应结束后的溶液静置24h，之后进行抽滤。
(4)采用去离子水对(3)中得到的滤饼进行洗涤2次。
(5)对洗涤后的滤饼在40℃阴干1h～2h，之后挤条成型，之后放入100℃的烘箱烘干2h。
(6)将烘干后的产品放入马弗炉中，在700℃下焙烧4h，然后制成3mm～10mm的小段，得到甘油加氢催化剂前驱体。
(7)将催化剂前驱体在常压、320℃、氢气体积空速为200h-1的条件下进行氢气还原2h，得到催化剂，其中包括ZrO2、Cu和Na2WO4，Cu含量为ZrO2重量的10％，Na2WO4含量为ZrO2重量的1.95％。
甘油加氢催化剂的性能评价：在连续固定床反应器中进行甘油加氢制备1,2-丙二醇，其中采用内径Ф为8mm、长为500mm的不锈钢反应管，催化剂装填于中段恒温区域，装填量为10g，反应管的上段和下段分别装填填料，甘油以甘油质量浓度为60wt％的甘油水溶液形式进料，在反应压力为5MPa，反应温度240℃，氢气与甘油摩尔比为12:1，液体质量空速为1h-1的条件下进行甘油加氢。反应10h后取样，采用日本岛津的GC-MS QP 2010 Plus的气质联用仪进行分析，结果如表1所示。
图1示出了实施例1的催化剂的XRD谱图，其中，在衍射角2θ为27.7°的位置具有Na2WO4的衍射峰且峰强度为I1，在衍射角为2θ为43.42°的位置具有Cu的衍射峰且峰强度为I2，其中I1和I2之比为1:10；Cu晶粒尺寸为18.7nm，低于对比例1的催化剂的Cu晶粒尺寸23.9nm。
图2示出了实施例1的催化剂前驱体的H2-TPR谱图，H2还原峰的位置在351.9℃，而对比例1的催化剂前驱体的H2还原峰的位置在282.7℃。
对比例1
与实施例1不同的是，步骤(1)的混合溶液中未添加钨源，即所得催化剂中包括ZrO2和Cu，而不含W，Cu含量为ZrO2重量的10％。
对比例2
与实施例1不同的是，甘油加氢催化剂的制备步骤中，
将仲钨酸铵水溶液浸渍于载体ZrO2上，经干燥后，于700℃下焙烧4h，得到WO3/ZrO2；之后将含硝酸铜和硝酸钠的水溶液浸渍于WO3/ZrO2，经干燥后，于700℃下焙烧4h，得到以ZrO2为载体且含有WO3、Na2O及CuO的催化剂前驱体；之后在常压、320℃、氢气体积空速为200h-1的条件下进行氢气还原2h，得到催化剂，其中含有ZrO2载体以及负载于载体的WO3、Na2O和Cu，Cu含量为ZrO2重量的10％，WO3含量为ZrO2重量的1.54％，Na2O含量为ZrO2重量的0.41％。
实施例2：甘油加氢催化剂的制备
与实施例1不同的是，步骤(1)的混合溶液中硝酸铜的加入量以Cu计为ZrO2质量的20％，即所得催化剂中包括ZrO2、Cu和Na2WO4，Cu含量为ZrO2重量的20％，Na2WO4含量为ZrO2重量的1.93％。
实施例3：甘油加氢催化剂的制备
与实施例1不同的是，步骤(1)的混合溶液中硝酸铜的加入量以Cu计为ZrO2质量的30％，即所得催化剂中包括ZrO2、Cu和Na2WO4，Cu含量为ZrO2重量的30％，Na2WO4含量为ZrO2重量的1.97％。
以及，催化剂评价中氢气与甘油摩尔比为7:1。
实施例4：甘油加氢催化剂的制备
与实施例1不同的是，步骤(1)的混合溶液中硝酸铜的加入量以Cu计为ZrO2质量的20％，仲钨酸铵的加入量以WO3计为ZrO2质量的50％，即所得催化剂中包括ZrO2、Cu和Na2WO4，Cu含量为ZrO2重量的20％，Na2WO4含量为ZrO2重量的9.1％。
实施例5：甘油加氢催化剂的制备
与实施例1不同的是，步骤(1)的混合溶液中硝酸铜的加入量以Cu计为ZrO2质量的20％，仲钨酸铵的加入量以WO3计为ZrO2质量的20％，即所得催化剂中包括ZrO2、Cu和Na2WO4，Cu含量为ZrO2重量的20％，Na2WO4含量为ZrO2重量的7.3％。
实施例6：甘油加氢催化剂的制备
与实施例2不同的是，催化剂评价中反应温度200℃。
实施例7：甘油加氢催化剂的制备
与实施例5不同的是，催化剂评价中反应温度220℃，氢气与甘油摩尔比为7:1。
实施例8：甘油加氢催化剂的制备
与实施例5不同的是，控制反应溶液的pH为10。
实施例9：甘油加氢催化剂的制备
与实施例8不同的是，步骤(4)中洗涤的次数为4次。
实施例10：甘油加氢催化剂的制备
与实施例8不同的是，步骤(4)中洗涤的次数为6次。
采用前文所述的方法对催化剂进行表征，表征结果示于表1，催化剂的评价结果示于表2。
表2：实施例和对比例催化剂效果评价比较
由表1可知，对比例1中没有加入助剂Na2WO4，甘油转化率及1,2-丙二醇的选择性均比较低，而采用本发明的甘油加氢催化剂对甘油氢解具有很高的催化活性和选择性，甘油转化率可达到100％，1,2-丙二醇选择性可达到97％以上，催化剂的转化率和选择性均得到明显提高。其中在稳定性评价中，对比例1的催化剂仅23h失活，而本发明实施例的催化剂的寿命均为300h以上，催化剂的活性稳定性得到显著提高。
从实施例8～10的对比分析可以看出，通过适当增加滤饼的洗涤次数，能够使催化剂具有更高的活性及选择性。另外，实施例8～10的催化剂在稳定性评价中，实施例8中对滤饼洗涤2次的催化剂的稳定性寿命为300h，而对滤饼洗涤6次的催化剂的稳定性寿命高达600h，可见，通过适当增加滤饼的洗涤次数，还能够使催化剂的稳定性得到显著提高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (13)
1.一种用于甘油催化加氢制备1,2-丙二醇的甘油加氢催化剂，其特征在于，所述甘油加氢催化剂包括载体ZrO2以及负载于所述载体上的活性组分Cu和助剂Na2WO4，其中所述活性组分Cu的含量为所述载体ZrO2重量的8％～30％，所述助剂Na2WO4的含量为所述载体重量的1％～15％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分Cu的含量为所述载体ZrO2重量的10％～20％；
和/或，所述助剂Na2WO4的含量为所述载体ZrO2重量的2％～9％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的催化剂，其特征在于，所述甘油加氢催化剂的X射线衍射光谱中，在衍射角2θ为27.5°～28.2°的位置具有所述助剂Na2WO4的衍射峰且峰强度为I1，在衍射角为2θ为43.1°～43.9°的位置具有所述活性组分Cu的衍射峰且峰强度为I2，其中所述I1和所述I2之比为1:3～1:50，优选为1:4～1:20。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述甘油加氢催化剂中所述活性组分Cu晶粒尺寸为12nm～21nm，优选为14nm～17nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述甘油加氢催化剂的比表面积为10m2/g～25m2/g，优选为12m2/g～21m2/g；
和/或，所述加氢催化剂的平均孔径为12nm～18nm，优选为14nm～16nm。
6.一种通过还原反应可得到权利要求1至5任一项所述甘油加氢催化剂的用于甘油催化加氢制备1,2-丙二醇的甘油加氢催化剂前驱体，其特征在于，所述甘油加氢催化剂前驱体包括载体ZrO2以及负载于所述载体ZrO2上的CuO和Na2WO4，其中所述Cu的含量为所述载体重量的8％～30％，优选为10％～20％，Na2WO4的含量为所述载体重量的1％～15％，优选为2％～9％。
7.根据权利要求6所述的甘油加氢催化剂前驱体，其特征在于，所述甘油加氢催化剂前驱体在氢-程序升温还原H2-TPR测试中，H2还原峰的位置在300℃～400℃，优选的在310℃～385℃。
8.根据权利要求6或7所述甘油加氢催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供含锆源、钨源及铜源的混合溶液；
向所述混合溶液中加入钠盐沉淀剂进行共沉淀反应，经分离得到沉淀产物；
将所述沉淀产物进行洗涤处理，以除去表面残留物；
将洗涤处理后的所述沉淀产物进行成型处理后，经干燥得到初始前驱体；
将所述初始前驱体进行焙烧，以得到所述甘油加氢催化剂前驱体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述提供含锆源、钨源及铜源的混合溶液的步骤中，所述锆源为硝酸锆、乙酸锆、氯化锆及氧化锆中的一种或多种，所述钨源为偏钨酸铵及仲钨酸铵中的一种或多种，所述铜源为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜及氧化铜中的一种或多种；
优选地，所述锆源以ZrO2计的重量作为基准，所述钨源以WO3计的含量为5％～50％，所述铜源以Cu计的含量为8％～30％。
10.根据权利要求8-9任一项所述的方法，其特征在于，所述向所述混合溶液中加入钠盐沉淀剂进行共沉淀反应，经分离得到沉淀产物的步骤中具体包括：
提供含有钠盐沉淀剂的沉淀剂溶液；
将所述沉淀剂溶液加入所述混合溶液中，使反应溶液的pH为8～10，在搅拌的条件下进行共沉淀反应，反应结束后，经分离得到所述沉淀产物。
11.根据权利要求8-9任一项所述的方法，其特征在于，所述将所述沉淀产物进行洗涤处理，以除去表面残留物的步骤中，所述洗涤的次数为2～6；
和/或，所述将所述初始前驱体进行焙烧，以得到所述催化剂前驱体的步骤中，所述焙烧的温度为400℃～800℃。
12.一种如权利要求1-5任一项所述的甘油加氢催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供权利要求6或7所述的催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体经氢气还原处理，得到所述甘油加氢催化剂。
13.一种甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法，其特征在于，在权利要求1至5任一项所述甘油加氢催化剂的催化作用下，氢气对甘油进行加氢得到1,2-丙二醇，其中加氢反应的温度为180℃～260℃，压力为3MPa～6MPa，氢气与甘油摩尔比为6:1～16:1；
优选地，所述甘油以甘油溶液的形式进料，所述甘油溶液中甘油的质量百分含量为40wt％～90wt％，所述甘油溶液的溶剂为甲醇、乙醇及水中的一种或多种；
优选地，所述加氢反应采用固定床反应器，液体质量空速为0.1h-1～3h-1。
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