CN102316983B - 铜基催化剂的制造方法、铜基催化剂及其预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铜基催化剂的制造方法，所述铜基催化剂的催化活性良好、且耐久性显著优异、重现性良好。所述铜基催化剂的制造方法是由以氧化铜作为必需成分的金属氧化物构成的催化剂的制造方法，特征在于包括下述工序：工序(1)使含有铜的酸性金属盐溶液与沉淀剂溶液接触，得到含有催化剂前体的沉淀物的浆料溶液；工序(2)使浆料溶液与洗涤液连续地接触，实质上保持悬浮状态，洗涤沉淀物。

Description

铜基催化剂的制造方法、铜基催化剂及其预处理方法
技术领域
本发明涉及一种铜基催化剂(copper-based catalyst)的制造方法、铜基催化剂及其预处理方法，所述铜基催化剂用于甲醇合成反应或其逆反应、甲醇改性反应、转移反应或其逆反应等。特别涉及一种在由氢与碳氧化物(CO2单独或CO2与CO的混合气体)合成甲醇时有用的铜基催化剂的制造方法、铜基催化剂及其预处理方法。
背景技术
一直以来，以合成气体(CO与H2的混合气体)为主原料(含有少量的CO2)的甲醇合成工序是化学工业中非常重要的基础工序，从其节能和经济性等观点考虑，不断寻求其高效率化。甲醇合成工序中最重要的技术之一是提供一种高性能的催化剂。作为现有的催化剂，已知Cu/ZnO/Al2O3催化剂(目前的工业用催化剂，例如参照“催化剂讲座、第7卷、催化剂学会编、株式会社讲谈社发行、1989年7月20日发行”(非专利文献1)的21～39页)、和Cu/ZnO/SiO2催化剂(日本特公昭63-39287号公报(专利文献1))等3成分类催化剂。
另一方面，以CO2和H2作为主原料的甲醇合成，从碳资源的循环再利用及地球环境问题的观点考虑，最近特别受到关注。在由CO2含量高的原料气体合成甲醇中，由于反应的热力学平衡及与甲醇同时生成的水的反应抑制效果(Applied Catalysis A：General，38(1996)，p.311-318(非专利文献2))，所以需要与由上述合成气体合成甲醇中采用的催化剂相比具有更高活性的催化剂。另外，由CO2含量高的原料气体合成甲醇中，认为是由与甲醇同时生成的水引起的催化活性的下降与由合成气体合成甲醇时相比非常严重。因此，需要与由合成气体合成甲醇中采用的催化剂相比耐久性高很多的催化剂。这是因为在上述甲醇合成中采用的3成分类催化剂的催化性能不充分。
从上述观点考虑，还开发有进一步添加成分的铜/氧化锌/氧化铝/氧化锆、铜/氧化锌/氧化铝/氧化锆/氧化镓等铜类多成分催化剂(例如，参照日本特开平7-39755号公报(专利文献2)、日本特开平6-312138号公报(专利文献3)、Applied Catalysis A：General，38(1996)p.311-318(非专利文献2))。进而，也已经开发了添加0.3～0.9重量％的胶体二氧化硅或溶解于水中的二氧化硅作为二氧化硅、在480～690℃下进行烧成的高活性催化剂(日本特开平10-309466号公报(专利文献4))。
上述催化剂为高活性，但有时即使用同样的处方制造其活性也未必充分重现。已知一般为了得到重现性良好的高活性催化剂，需要沉淀时稳定的pH及沉淀剂的充分洗涤(例如，日本特开昭52-76288号公报(专利文献5)、日本特开平7-8799号公报(专利文献6)、日本特开2007-83197号公报(专利文献7))。为此也进行了多种改良方法，但重现性并不能说良好，还期待进一步的改良。
另外，由于上述催化剂为高活性，所以有用。然而，其制造工序例如包括沉淀、老化、洗涤、过滤、干燥、成型、烧成而变得较长。因此，在工业生产中优选通过简化即便是少许的制造工序来减轻制造中的负担，这样的改良也被人们所期待。
另外，已知上述的铜基催化剂的催化活性降低的主要原因是由铜的烧结引起的表面积下降。已知铜为各种金属催化剂中容易引起烧结的金属，有必要不使反应前的催化剂还原温度和反应温度升高。例如，日本特开2004-298685号公报(专利文献8)中记载Cu/ZnO催化剂的还原温度优选为100～300℃，较优选为150～250℃，另外，日本特开平6-254414号公报(专利文献9)中记载Cu/ZnO/ZrO2催化剂的还原温度优选为100～300℃，较优选为120～200℃，另外，日本特开2007-83197号公报(专利文献7)中记载Cu/ZnO/Al2O3催化剂的还原温度优选为100～300℃，较优选为110～280℃，更优选为130～240℃。这是因为还原温度过高时，由于铜的烧结使得铜表面积下降。因此，也期待不引起铜的烧结的铜基催化剂预处理方法(还原方法)的改良。
专利文献1：日本特公昭63-39287号公报
专利文献2：日本特开平7-39755号公报
专利文献3：日本特开平6-312138号公报
专利文献4：日本特开平10-309466号公报
专利文献5：日本特开昭52-76288号公报
专利文献6：日本特开平7-8799号公报
专利文献7：日本特开2007-83197号公报
专利文献8：日本特开2004-298685号公报
专利文献9：日本特开平6-254414号公报
非专利文献1：催化剂讲座，第7卷，催化剂学会编，株式会社讲谈社发行，1989年7月20日发行
非专利文献2：Applied Catalysis A：General，38(1996)，p.311-318
发明内容
本发明是鉴于上述状况完成的。本发明的目的在于提供一种铜基催化剂的制造方法及铜基催化剂，所述铜基催化剂在甲醇合成反应或其逆反应、甲醇改性反应、转移反应或其逆反应等催化反应中，催化活性良好，耐久性显著优异，且重现性良好。另外，本发明的课题在于提供一种与现有方法相比制造工序被简化的铜基催化剂的制造方法、及不造成催化活性下降的铜基催化剂的预处理方法。
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过进行下述工序可以解决上述课题，从而完成了本发明，所述工序包括：工序(1)使含有铜的酸性金属盐溶液与沉淀剂溶液连续地接触，得到含有催化剂前体的沉淀物的浆料溶液，工序(2)使浆料溶液与洗涤液接触，实质上保持悬浮状态，洗涤沉淀物。
特别是，本发明人等发现(1)通过在特定的条件下使催化剂制造中途的浆料与水接触，可以得到催化活性良好、且耐久性显著优异的重现性良好的铜基催化剂；(2)通过催化剂制造时控制干燥工序中的含水率，可以不进行现有的制造方法中实施的水分添加、静置的工序，以高生产率制造催化活性、耐久性良好的铜基催化剂；(3)利用如下的预处理方法，可以得到催化活性良好、且耐久性显著优异的铜基催化剂，所述预处理方法是在特定的温度范围内进行还原反应。
如上述(3)所述，本发明人等发现在利用上述制造方法得到的铜基催化剂(特别是由以氧化铜、氧化锌及氧化铝作为必需成分、以氧化锆、氧化镓及氧化硅作为任意成分的金属氧化物构成的铜基催化剂)中，即使在高温下进行还原也不易引起烧结，与其这样还不如进行在高温下还原的预处理，由此可以得到在以CO2和H2为主原料的甲醇合成反应等中耐久性优异的铜基催化剂。
即，本发明的铜基催化剂的制造方法，是由以氧化铜作为必需成分的金属氧化物构成的催化剂的制造方法，其特征在于包括下述工序。工序(1)使含有铜的酸性金属盐溶液与沉淀剂溶液接触，得到含有催化剂前体的沉淀物的浆料溶液，工序(2)使浆料溶液与洗涤液连续地接触，实质上保持悬浮状态，洗涤沉淀物。
上述由以氧化铜作为必需成分的金属氧化物构成的催化剂，优选还含有选自氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化镓及氧化硅中的至少一种的氧化物。
上述由以氧化铜作为必需成分的金属氧化物构成的催化剂，优选为由以氧化铜、氧化锌及氧化铝作为必需成分、以氧化锆、氧化镓及氧化硅作为任意成分的金属氧化物构成的催化剂。
上述洗涤液优选为水。
优选下述方案：上述含有铜的酸性金属盐溶液与沉淀剂溶液均为水溶液，在上述工序(1)中，将上述水溶液在水中混合，生成催化剂前体的沉淀物后，在上述工序(2)中，在使上述沉淀物在水中高分散的状态下，使沉淀剂成分的碱金属充分地达到溶解平衡，并且实质上保持悬浮状态，使浆料溶液与含有水的洗涤液接触，洗涤沉淀物。
优选下述方案：上述工序(2)包含连续地进行浆料液相部分的排出和含有水的洗涤液的供给，除去沉淀剂成分的碱金属的工序，进而继上述工序(2)之后，包括下述工序(3)和工序(4)，工序(3)不追加水而将浆料液相部分排出到体系外，由此提高浆料溶液中的催化剂前体的含有浓度，得到块状的沉淀物，工序(4)对块状的沉淀物进行干燥、烧成，得到金属氧化物。
优选下述方案：上述沉淀剂为碱金属盐，在上述工序(2)中除去碱金属直至催化剂中含有的碱金属的浓度成为0.1重量％以下。
浆料液相部分、及排出了水的干燥前的块状沉淀物的温度优选为10～40℃。
在上述工序(1)中，优选生成催化剂前体的沉淀物的pH在5～9的范围内，浆料溶液中的催化剂前体的换算为金属氢氧化物的沉淀物的浓度在0.5～12重量％的范围内。
在上述工序(4)中，优选控制温度及压力使干燥后的催化剂前体的含水率在8～17重量％的范围内之后，烧成催化剂前体。
在上述工序(4)中，优选在100～400℃的范围内实施块状沉淀物的干燥。
优选通过压片将上述催化剂成型。
在上述工序(4)中，优选在280～690℃的范围内实施干燥后的催化剂前体的烧成。
本发明的铜基催化剂的特征在于所述铜基催化剂如下得到，在含氢气体流通下、在高于催化反应温度且低于烧成温度的温度下将通过上述制造方法得到的催化剂还原，优选在300～550℃的温度下还原。
本发明的铜基催化剂的预处理方法的特征在于，将通过上述制造方法得到的催化剂在催化反应前、在含氢气体流通下、在300～550℃的温度下进行还原，含氢气体的氢浓度优选为0.1～10体积％。
本发明的制造方法和预处理方法重现性高，得到的催化剂的活性高，且长期维持其高活性、耐久性优异。此时的催化剂的活性维持效果显著，可以得到在现在使用或提出的甲醇合成用铜类多成分催化剂中无法期待的优异活性和耐久性。特别是，本发明在工业上极为有用。另外，根据本发明的铜基催化剂的制造方法，可以通过与现有方法相比被简化的制造工序制造具有上述特性的催化剂。工序数的削减与制造成本的降低相关，故极为有用。
附图说明
[图1]为表示实施例B1中记载的块状物1和块状物2的热天平分析的图。
具体实施方式
以下，在详细说明通过本发明的制造方法制造的铜基催化剂之后，详细说明本发明的铜基催化剂的制造方法、及铜基催化剂的预处理方法。需要说明的是，以下也将使用本发明的制造方法制造的铜基催化剂简记为“铜基催化剂”。
<铜基催化剂>
通过本发明的制造方法制造的铜基催化剂，是由以氧化铜作为必需成分的金属氧化物构成的催化剂，优选还含有选自氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化镓及氧化硅中的至少一种氧化物。
通过本发明的制造方法制造的铜基催化剂，特别优选为由以氧化铜、氧化锌及氧化铝作为必需成分、以氧化锆、氧化镓及氧化硅作为任意成分的金属氧化物构成的催化剂。
另外，在不破坏本发明主旨的范围内，可以含有其他氧化物。作为其他成分，由于钯等的贵金属氧化物的反应性高，所以在一些情况下通常会使用，但通过本发明的制造方法制造的铜基催化剂，具有即使不使用贵金属氧化物也能够表现高催化性能的倾向。
关于各成分的比例，当以全部催化剂为100重量％时，氧化铜通常为20～60重量％，优选为30～50重量％；氧化锌通常为10～50重量％，优选为20～40重量％；氧化铝通常为2～10重量％，优选为4～8重量％；氧化锆通常为0～40重量％，优选为10～20重量％；氧化镓通常为0～10重量％，优选为0.1～5重量％；氧化硅通常为0～2重量％，优选为0.0～0.9重量％，较优选为0.3～0.9重量％。可以优选应用本发明制造在上述量的范围的铜基催化剂。根据适当的催化剂制造处方和目的反应适当地确定组成，由此可以得到适合其反应的催化性能。
本发明的铜基催化剂中，氧化硅可以来自胶体二氧化硅或溶解于水中的二氧化硅。另外，可以合用胶体二氧化硅和溶解于水中的二氧化硅。即使同为硅化合物，但是例如添加硅酸钠(水玻璃)或硅酸钾制造时，有时也不能得到具有期待效果的铜基催化剂。
使用胶体二氧化硅时，出于本发明的目的，优选使用氧化钠含量小于0.1重量％、特别是0.06重量％以下的实质上不含钠成分的胶体二氧化硅。顺便提一下，很多等级的胶体二氧化硅的氧化钠含量为0.2～0.6重量％左右。
使用溶解于水中的二氧化硅时，可以使用天然淡水、自来水、井水、工业用水等。上述水中含有约20ppm～约100ppm的溶解的二氧化硅。溶解的二氧化硅是对于其检验水通过使用钼黄法或钼蓝法的吸光光度法进行测定的二氧化硅(通称为比色二氧化硅)。
<铜基催化剂的制造方法>
本发明的铜基催化剂的制造方法对于最大限度地引出适当组成的催化剂的性能是重要的。另外，本发明的铜基催化剂的制造方法的方案之一也以成型时的工序简化为目标，如上所述，为了最大限度引出催化性能，根据目的反应优化所述催化剂的组成是重要的。
上述的催化剂(现有的上述甲醇制造用催化剂)通常如下制造：将由酸性金属盐溶液构成的A液(例如，由含有金属成分的水溶性盐的水溶液构成的A液)与由沉淀剂溶液构成的B液(例如，由含有碱性物质的沉淀剂的水溶液构成的B液)混合，形成作为催化剂前体的沉淀物，适当进行老化，然后为了除去沉淀剂进行洗涤，将洗涤后的沉淀物干燥后，在280～690℃下烧成处理形成烧成物。
本发明的特征在于，在用于除去上述沉淀剂(更具体而言为沉淀剂成分的碱金属)的洗涤中，使含有催化剂前体的沉淀物的浆料溶液与洗涤液接触，实质上保持悬浮状态，洗涤沉淀物。此处，所谓实质上保持悬浮状态是指浆料溶液为保持流动性的状态。沉淀物根据其粒度和组成的不同，即使溶液中的含有率相同其流动性等状态也不同。因此，作为标准将换算为金属氢氧化物的沉淀物在浆料溶液中的重量浓度在0.5～12重量％范围内的状态定义为实质上保持悬浮状态。
作为酸性金属盐溶液，优选含有金属成分的水溶性盐的水溶液，作为沉淀剂溶液，优选含有碱性物质的沉淀剂的水溶液。另外，作为洗涤液优选水。作为洗涤液使用的水为实质上不含有碱金属的水，优选碱金属为100ppm以下，特别为10ppm以下，尤其为1ppm以下。在本发明中，上述实质上不含有碱金属的水也称作“洁净水”。作为金属成分，铜为必需成分，另外可以举出锌、铝、锆、镓、硅。以下的说明中，以优选的实施方式进行说明，但本发明并不限于此。
此处，将A液与B液混合形成沉淀物时，除将A液与B液一起混合使A液中的成分沉淀的方法之外，也可以采用下述沉淀法，即，将A液分成2份以上，首先，将由含有金属成分的水溶性盐中的1种成分或2种以上成分的水溶液构成的A液与由含有碱性物质的沉淀剂的水溶液构成的B液混合，使A液中的成分沉淀，接着，向含有所述沉淀物的液体中加入由含有金属成分的水溶性盐中的剩余成分的水溶液构成的A液，同样使其沉淀。关于混合的方法，可以使用其他各种方法。此处，优选生成催化剂前体的沉淀物的、A液与B液的混合溶液的pH在5～9的范围内。
作为上述金属成分中除硅成分之外的金属成分的水溶性盐，优选使用水溶性良好的硝酸盐和亚硝酸盐。作为碱性物质，例如优选使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属盐，根据情况也可以使用氨、链烷醇胺、胺等。另外，使用氢氧化钠、氢氧化钾时，也可以同时吹入CO2气体。
本发明中，在沉淀物的形成、老化或洗涤时，优选使胶体二氧化硅或溶解于水中的二氧化硅吸附。需要说明的是，在形成沉淀物时使胶体二氧化硅吸附时，采用下述方法：向A液或B液的至少一个中添加胶体二氧化硅的方法；在含有胶体二氧化硅的水中混合A液与B液的方法等。胶体二氧化硅事实上未进入沉淀物形成时和老化时的上清液中，即使在胶体二氧化硅的吸附后进行洗涤，二氧化硅成分事实上也没有流出，因此可知胶体二氧化硅不是简单地混合在沉淀物中，而是吸附在沉淀物上。使溶解于水中的二氧化硅吸附时，可以采用下述方法：使用含有溶解的二氧化硅的水制造含有金属成分的水溶性盐的水溶液或含有碱性物质的水溶液，或者使用含有溶解的二氧化硅的水洗涤沉淀物等方法。
形成沉淀物后，为了形成高活性的催化剂前体，适当进行老化，接着进行洗涤。此处的洗涤是为了除去沉淀剂成分的碱金属而进行的，已知所述洗涤不充分、碱金属残留较多时，之后的甲醇制造时的催化剂的活性显著下降。因此，通常进行上述洗涤直至除去碱金属至对甲醇合成反应等没有影响的水平。
作为一般的洗涤方法，可以采用下述方法：对浆料中的沉淀物进行压榨等、并进行过滤器过滤，由此一同除去溶解的沉淀剂及水分，之后向沉淀物中添加洁净的水，使沉淀物在添加的水中再分散。再次过滤将上述沉淀物分散于水中所得的浆料。重复上述一系列操作直至沉淀物中的沉淀剂成分的碱金属变为目标浓度以下。或者，在滤板中过滤浆料，形成块状的沉淀物后，使洗涤水从滤板(或块状的沉淀物)上流过，置换块状的沉淀物中存在的滤液，进行取代置换洗涤。此处，由于沉淀剂成分的碱金属通常使用水溶解性高的化合物，所以其大部分存在于水中。因此，通过以上的操作，可以使用洗涤水有效地除去沉淀剂成分的碱金属。
然而，根据本发明人等的研究确认到使用上述方法尽管滤液中的碱金属充分成为低浓度，但沉淀物中的碱金属常常以远远高于滤液中浓度的浓度残留。即，碱金属不容易洗脱到滤液中。因此，只是滤液中的碱金属浓度降低时，不能说沉淀物中的碱金属一定被除去。
根据本发明人等的进一步研究可知，在形成上述块状物后用洁净的水洗涤的方法中，为了使滤液中的碱金属浓度与沉淀物中的碱金属浓度相同，需要在添加洁净的水后，一边搅拌一边以浆料溶液的状态放置至少2小时以上。推断其原因可能是：碱金属与沉淀物进行离子结合，慢慢地溶解于水中达到平衡，或者过滤使沉淀物形成块状，所以之后即使添加水使沉淀物分散也不易扩散，沉淀物中残留的碱金属变得难以除去。因此，重复进行过滤与水分散时，需要至少重复多次。优选除去碱金属，直至相对于沉淀物，沉淀物中的碱金属的含有率为0.1重量％以下，但是利用重复上述过滤与向水中的扩散来进行洗涤需要非常长的时间。
在现有的技术中，没有关于洗涤方法的特别记述，因此所述催化活性的重现，特别是在放大的情况下，未必能得到满意的结果(例如日本特开平7-8799号公报、日本特开平7-39755号公报、日本特开平10-272361号公报等)。
鉴于以上状况进行了深入研究，结果本发明人等发现在用于除去上述沉淀剂成分的碱金属的洗涤中，为了有效地除去碱金属，需要使含有催化剂前体的沉淀物的浆料溶液与洗涤液连续地接触，实质上保持悬浮状态，洗涤沉淀物。特别是，由于下述方案能够有效地除去碱金属，故优选，所述方案为，上述含有铜的酸性金属盐溶液与沉淀剂溶液均为水溶液，将上述水溶液在水中混合，生成催化剂前体的沉淀物后，在沉淀物在水中高分散的状态下使碱金属充分地达到溶解平衡，并且实质上保持悬浮状态，使浆料溶液与洁净的水接触。
此处，经常使洁净的水与浆料溶液接触的目的在于供给不含碱金属的水，更换溶解有碱金属的水，另外，所谓使碱金属充分达到溶解平衡的状态，是指使沉淀物在水中以2重量％的浓度分散后，浆料溶液中的电导率变化的误差为1小时后为原来电导率的5％以内时的状态。
碱金属的含量越小越优选，但由于使含量尽可能接近零的处理需要非常多的时间，所以在本发明中，除去碱金属直至沉淀物中的碱金属的含量为0.1重量％以下为充分。或者，优选除去碱金属直至最终得到的催化剂中的碱金属的浓度为0.1重量％以下。
即，本发明中特别优选下述方案：过滤生成的沉淀物而没有形成块状，直接以浆料状态连续地一边排出浆料液相部分一边加入洁净的水，排出的液相部分连同沉淀剂成分的碱金属一同被除去。作为浆料浓度(催化剂前体的沉淀物的浓度)没有特别限制，只要能够维持沉淀物为高分散的状态即可，没有特别限制。考虑操作性时，浆料浓度为12重量％以下是实用的范围，但低于0.5重量％时，装置变大，故经济性有时降低。需要说明的是，浆料浓度是换算为金属氢氧化物的值。如果为上述方法，由于以沉淀物与水经常接触的状态处理，所以可以使接触时间长，与过滤、利用水的再分散的操作相比，可以大大缩短洗涤时间。另外，浆料液相部分的温度优选为10～40℃。
通常而言，尽可能压榨沉淀物将水分挤出后，新添加洗涤水并将水挤出，重复上述操作可以有效地除去碱金属。然而，在从由以氧化铜作为必需成分的金属氧化物(例如，以氧化铜、氧化锌及氧化铝作为必需成分、以氧化锆、氧化镓及氧化硅为任意成分的金属氧化物)构成的催化剂的前体中除去碱金属中，根据上述理由，保持浆料状态置换洗涤水是有效的。上述浆料浓度优选在洗涤中保持同一浓度。
作为用于进行在使上述沉淀物在水中高分散的状态下使沉淀剂成分的碱金属充分地达到溶解平衡、且使其与洁净水经常接触的操作的装置，可以是由下述部分构成的装置：从浆料排出水的部分、新添加洁净水的部分、和将新添加的水与排出水后的浆料混合的部分，各部分以使浆料可以循环的方式进行连接。
例如，除去水时可以采用具有尽可能阻止过滤块的过滤层变厚的牵引机构的所谓无块过滤器(cake-less filter；动态过滤器)。可以使用旋转圆筒型无块过滤器、Shriver型过滤增稠器、多室圆筒型真空过滤器(Oliver型过滤器)、离心分离型浆料过滤器等。
如上所述被洗涤的浆料，一般可以直接进行浓缩(例如，不追加水而将浆料液相部分排出至体系外)、并进行喷雾干燥，但通常而言，将浆料加压过滤形成块状的沉淀物。这种情况下，可以使用减压过滤器、压滤过滤器、离心脱水过滤器等。此处，干燥前的块状沉淀物的温度优选为10～40℃。
得到的块状沉淀物经干燥、烧成形成金属氧化物。此时进行干燥、烧成的装置没有特别限定，可以使用一般的干燥器。通常而言，作为工业催化剂使用时，将上述催化剂成型使用。作为催化剂的成型方法，通常使用挤压成型或压片成型，但填充到固定床反应器中进行使用时，优选具有如下特征的压片成型：催化剂很少微粉化或缺损，另外，压力损失的变化很小、形状一致。进行压片成型时，将粉体状的催化剂填充到压片器的臼中，压下杵进行成型。因此，首先通过热处理除去粉体中多余的水分。此时，也可以进行烧成，但在成型前进行烧成时，在成型后不能提高催化剂的强度。另一方面，在成型后进行烧成时，利用烧成时的脱水收缩能够提高催化剂的强度。因此，通常在压片前，在低于实际烧成的温度下进行干燥。通常在100℃～烧成温度之间、优选在低于烧成温度100～300℃的温度下进行。另外，为了能够将粉体迅速且均匀地填充到臼中，必须使粉体的粒径统一为一定范围的大小。为了使催化剂的粒子均匀，在干燥后通常对催化剂进行过筛，但也可以使先前块状的沉淀为浆料状态，进行喷雾造粒。作为粒子的大小，还取决于臼的大小，但一般在数十微米至亚毫米左右。接着，在压片时压片器的杵移动得越顺滑则粉体越容易成型，因此，通常向催化剂粉体中添加石墨等使杵容易移动的润滑剂。上述润滑剂的量可以根据所述成型体的成型状态适当调节，但通常而言，相对于催化剂粉体，添加量为1～10重量％。
另外，压片通过其压缩力使粉体固定而成型，优选用很小的压缩力使得到的成型体的强度尽可能高，通常而言，为了使粉体粒子的结合力变大，使粉体中含有一定程度的水分。所述水分没有均匀分散在粉体中时，出现强度不均匀，因此，根据情况为了使水分均匀地分散而进行静置等。另外，对于水的添加量，预先由强度与水的量的关系研究最佳水量。
因此，在粉体的成型、特别是压片时，作为其预处理，需要下述多个工序：使催化剂前体的粒径均匀并微粉化的工序；添加润滑剂并均匀地混合的工序；添加水并均匀地混合的工序。
鉴于上述操作的复杂性，本发明人等进行了研究，结果发现无论是否需要上述压片，都特别优选将干燥后的催化剂前体的含水率控制在8～17重量％(需要说明的是，本发明的含水率是以600℃烧成的催化剂的含水率作为零时的值)。即，本发明中如果通过控制催化剂前体的热处理温度、压力来控制催化剂中残留的水分量，则可以省略上述的水添加、和用于使其均匀分散的混合及静置，即使简化了工序，也可以制造高活性且高耐久性的催化剂。这种情况下，处理温度如果相同，即使其干燥时间略有不同，也没有观察到残留的水分量有很大不同。此处，作为处理温度，虽然也取决于其压片条件，但下限为100℃以上，优选为200℃以上，较优选为250℃以上。另一方面，上限为550℃，优选为400℃，较优选为300℃。干燥时间没有特别限定，但优选为0.1小时以上，较优选为0.5小时以上。没有必要特别设定上限，但考虑到生产率时上限为10小时，优选为5小时。另外，干燥工序中的压力优选为真空～0.2MPa，较优选在真空～常压的范围。另外，上述干燥工序不仅可以在空气下实施，也可以在氮气等惰性气体的气流下实施。
在本发明的催化剂的情况下，取决于热处理温度的含水率优选为8～17重量％，如上所述控制干燥工序时，即使没有添加水、混合、静置的工序，也可以得到高活性、高耐久性的催化剂。进而，在成型催化剂时，特别是压片成型时，不会出现裂纹等，能够得到抗碎强度高的催化剂。
含水率与热处理温度经常有一定的关系。上述关系例如可以通过热天平测定等进行确定。上述关系没有被装置的形状等特别限定，即使用一般的烧成器进行干燥也经常能得到同样的结果。预处理后的催化剂前体例如通过压片成型，此时的压片装置为通常的压片机，没有特别限定。
干燥后的催化剂前体通常在280～690℃、优选在350～680℃、特别优选在480～670℃下进行烧成处理，形成烧成物。另一方面，吸附有胶体二氧化硅的沉淀物，通常在480～690℃、优选在520～680℃、特别优选在560～670℃下进行烧成处理，形成烧成物。烧成在氧气气氛下(通常在空气中)进行，由此，上述的金属成分成为氧化物的形态。
<还原处理(预处理)>
本发明的预处理方法的特征在于，在催化反应前，在还原性气体流通下、在高于催化反应温度且低于烧成温度的温度(例如，300～550℃的温度)下还原铜基催化剂。供给到上述预处理的铜基催化剂，只要是由上述金属氧化物构成的催化剂(例如，由以氧化铜、氧化锌及氧化铝为必需成分、以氧化锆、氧化镓、氧化硅为任意成分的金属氧化物构成的催化剂)即可，可以从现有公知的催化剂中适当选择进行使用。特别是作为供给至预处理的铜基催化剂，优选为通过上述本发明的制造方法得到的铜基催化剂。
如上所述通过本发明的制造方法得到的铜基催化剂，优选在特定的条件下被还原。本发明的铜基催化剂在该阶段也具有催化作用，但本发明的铜基催化剂优选在用于甲醇合成等之前，事先用H2气体或H2-N2混合气体等含氢气体等还原性气体进行还原(预处理)。
还原性气体优选为含氢气体。含氢气体的氢浓度优选为0.1～10体积％。在氢浓度低于0.1体积％的含氢气体的情况下，还原耗费时间，经常发生经济上的问题。另外，氢浓度超过10体积％时，引起剧烈的还原，可能对铜基催化剂造成破坏。
本发明中，用还原性气体还原上述铜基催化剂时，优选在还原性气体流通下、在高于制造甲醇等中使用的反应温度且低于上述烧成工序的烧成温度的条件下进行。优选的还原温度的下限通常为300℃，优选为超过300℃的温度，较优选为350℃。另一方面，上限通常为550℃，较优选为500℃。一般认为铜基催化剂在300℃以上的高温下进行处理时，由于烧结等使得被还原的铜的表面积变小、活性下降，但在本发明中，令人惊讶的是，已知在300℃以上、优选在超过300℃的温度下进行还原时，提高了铜的表面积。然而，超过550℃时，可能引起烧结、表面积下降。
这也就是说本发明的铜基催化剂与通常已知的铜基催化剂相比，显示出下述形态：(1)铜为在低温下难以被还原的形态，(2)铜为即使在高温下也难以烧结的形态。上述性质被认为与形成长期维持催化活性、耐久性优异的铜基催化剂相关。另外，如上所述预先进行优选在300℃以上、较优选在超过300℃的高温下进行还原的预处理时，可以实现反应初期的诱导期的缩短和催化活性的提高。
本发明的铜基催化剂中，作为必需成分的氧化铜(优选作为必需成分的氧化铜、氧化锌及氧化铝，作为任意成分的氧化锆、氧化镓及酸化钯)形成骨架，根据需要吸附的胶体二氧化硅或溶解于水中的二氧化硅作为氧化硅通常以0～2重量％、优选以0.0～0.9重量％、较优选以0.3～0.9重量％的特定量存在于骨架间时，特别是经常出现上述令人惊讶的倾向。在480～690℃特定的高温范围内进行烧成处理时，上述倾向更明显。
以含有硅化合物的形态容易表现本发明的效果，其理由尚不明确，但认为是如下的假设。一般认为在催化剂中硅成分发挥阻止金属成分移动的作用，因此催化剂为高活性，而且长期维持其活性、耐久性优异，上述效果在还原处理中也同样，由于阻止了金属成分的移动，所以可以抑制烧结。作为催化剂的预处理，一般认为越是高温其效果越大，结果通过本发明的预处理条件，催化剂显示更高活性。
如上所述得到的催化剂直接使用或采用适当的方法造粒或压片成型进行使用，例如用于以下的反应中。催化剂的粒径或形状可以根据反应方式、反应器的形状任意选择。
<反应>
本发明的铜基催化剂及被还原的(经预处理的)铜基催化剂，在甲醇合成反应或其逆反应、甲醇改性反应、转移反应或其逆反应等催化反应中有用，特别是作为用于由氢与碳氧化物合成甲醇的反应或其逆反应的催化剂有用。
需要说明的是，当将上述催化剂供给至反应时，如上所述也可以直接使用上述催化剂，但优选在使用前预先用H2气体或H2-N2混合气体等还原性气体进行还原。
在合成甲醇的情况下，使由氢与碳氧化物组成的原料气体在催化剂上反应，合成甲醇。此时的反应，典型而言在反应温度为150～300℃、反应压力为1～10MPa下进行。在其逆反应的情况下，甲醇可以被分解为氢和碳氧化物。此时的反应典型而言在反应温度为200～400℃、反应压力为大气压～1MPa下进行。上述的反应可以在气相、液相的任一状态下进行。作为在液相下进行反应时的溶剂，可以使用以烃类溶剂为代表的水不溶性至水难溶性的溶剂。
<作用>
对于本发明的铜基催化剂，由于作为必需成分的氧化铜(优选的情况是，作为必需成分的氧化铜、氧化锌及氧化铝，作为任意成分的氧化锆、氧化镓、氧化钯及氧化硅)为骨架，且充分除去了抑制活性的碱金属，所以根据需要在经过干燥工序后，例如通过在480～690℃的温度范围内接受烧成处理，催化剂显示高活性，且长期维持其活性、耐久性优异。
根据本发明人等的研究，碱金属存在于催化剂中时，促进催化剂中的金属氧化物成分的结晶化，使活性成分的比表面积降低。例如，明确了在以氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化锆为主要成分的催化剂中，碱金属即使只存在0.4重量％，进行催化剂的X射线衍射测定时，Cu(被还原的状态)、氧化锌、氧化铝、氧化锆的结晶显著生长。另一方面，明确了对于除去碱金属至碱金属含量为0.1重量％以下的以氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化锆作为主要成分的催化剂，在进行同样的烧成后，进行催化剂的X射线衍射测定时，Cu(被还原的状态)、氧化锌、氧化铝、氧化锆的结晶几乎没有生长。即，通过充分除去碱金属，可以抑制催化剂中的各成分的结晶生长，长时间保持高分散性。
以上，通过本发明制造的铜基催化剂，可以稳定地重现其性能，另外，特别是也可以应用于工业制法。另外，本发明的铜基催化剂的制造方法的方案之一，由于可以用比现有技术少的工序制造上述铜基催化剂，因此作为工业制法特别有用。
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例]
以下的工序全部在常压下进行。
[实施例A1]
将5.6kg硝酸铜三水合物、4.1kg硝酸锌六水合物、1.4kg硝酸铝九水合物、2.0kg亚硝酸锆二水合物及0.1kg胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制“Snowtex ST-0”硅酸酐(SiO2)含量为20～21重量％)溶解在蒸馏水中，制造38L水溶液作为A液。除此之外，将15.7kg碳酸钠十水合物溶解在蒸馏水中，制造38L水溶液作为B液。
将A液和B液调节至pH7.0～7.4，同时滴入到125L剧烈搅拌的蒸馏水中(该方法被称为共沉淀法)。将得到的混合物在30℃下放置一昼夜后，用过滤面积1m2的旋转圆筒型无块过滤器连续供给25℃、2.4m3的蒸馏水，用相同的速度排出浆料液相部分，由此洗涤得到的沉淀物，之后使用加压过滤器，不追加水，将浆料液相部分排出至体系外，回收块状物。此时的换算为金属氢氧化物的沉淀物在浆料中的重量浓度为1.5重量％，沉淀物的全部处理时间为9hr，滤液电导率为60mS/m。需要说明的是，取出一部分所述块状物，再分散于水中使其成为2重量％的浆料，测定滤液电导率，结果为：开始时为30mS/m，放置1小时后滤液电导率变为31mS/m。
将上述块状物在110℃下干燥，接着，在600℃下、于空气中烧成2小时。得到的催化剂中的钠为0.03重量％，烧成后的催化剂的比表面积为85m2/g。
[比较例A1]
将与实施例A1同样得到的沉淀物用过滤面积1.2m2的压滤机过滤，在该状态下，使25℃、2.5m3的蒸馏水通过滤室内进行洗涤，之后回收块状物。此时的沉淀物的全部处理时间为7hr，滤液电导率为14mS/m。需要说明的是，取出一部分上述块状物，再分散于水中，使其形成2重量％的浆料，测定滤液电导率，结果开始为20mS/m，但1小时后滤液电导率变为280mS/m，没有达到平衡。
将上述块状物在110℃干燥，接着在600℃下、于空气中烧成2小时。得到的催化剂中的钠为1.4重量％，烧成后的催化剂的比表面积为32m2/g。
[比较例A2]
将与实施例A1同样得到的沉淀物用过滤面积1.2m2的压滤机过滤，使得到的块状物在25℃、200L的蒸馏水中再分散30分钟(换算为金属氢氧化物的沉淀物在浆料中的重量浓度为2.5重量％)，直接立刻再用压滤机过滤。重复3次上述操作。此时的沉淀物的全部处理时间为10hr，滤液电导率为30mS/m。需要说明的是，取出一部分上述块状物，再分散于水中使其形成2重量％的浆料，测定滤液电导率，结果为：开始时为25mS/m，但1小时后为240mS/m，没有达到平衡。
将上述块状物在110℃下干燥，接着在600℃下、于空气中烧成2小时。得到的催化剂中的钠为1.3重量％，烧成后的催化剂的比表面积为40m2/g。
[比较例A3]
将与实施例A1同样得到的沉淀物用过滤面积1.2m2的压滤机过滤，使得到的块状物再分散于25℃、200L的蒸馏水中30分钟(换算为金属氢氧化物的沉淀物在浆料中的重量浓度为2.5重量％)，继续搅拌2小时后，再次用压滤机过滤。重复3次上述操作。此时的沉淀物的全部处理时间为15hr，滤液电导率为11mS/m。需要说明的是，取出一部分上述块状物，再分散于水中使其形成2重量％的浆料，测定滤液电导率，结果为：开始时为9mS/m，但1小时后为95mS/m，没有达到平衡。
将上述块状物在110℃下干燥，接着，在600℃下、于空气中烧成2小时。得到的催化剂中的钠为0.54重量％，烧成后的催化剂的比表面积为51m2/g。
〔活性评价〕
向反应管中填充2ml上述得到的催化剂，在300℃下，通过由10体积％H2和90体积％N2组成的温度300℃的还原性气体2小时进行还原，之后，将25体积％CO2、75体积％H2的混合气体以20L/hr的速度通过催化剂层，在压力5MPa、温度250℃的条件下进行反应。用气相色谱仪分析反应生成气体，求出反应时间与甲醇生成量的关系。将反应开始后5小时的甲醇生成量(g-MeOH/L-Cat/hr)示于表1。
表1
  处理时间(hr)   Na(重量％)   甲醇生成量(g-MeOH/L-Cat/hr)
  实施例A1   9   0.03   550
  比较例A1   7   1.4   320
  比较例A2   10   1.3   350
  比较例A3   15   0.54   500
[实施例B1]
(块状物1)向125L剧烈搅拌的蒸馏水中，同时均以200ml/min的速度滴入实施例A1中制造的A液和B液(该方法称为共沉淀法)。将得到的混合物放置一昼夜后，将得到的沉淀物用与实施例A1同样的方法用2.4m3的蒸馏水洗涤，之后通过加压过滤器回收块状物。
(块状物2)将与块状物1同样得到的沉淀物用与实施例A1同样的方法以10m3的蒸馏水洗涤，之后通过加压过滤器回收块状物。
回收的块状物1在500℃下干燥2小时。对在600℃处理的催化剂测定此时的含水率，结果为1重量％。向块状物中添加水，从2重量％开始，每次增加2重量％水添加量，直至16重量％，确认了强度最高的水添加量为13重量％。另外，用热天平分析回收块状物1及块状物2(热天平测定结果示于图1)。通过热天平分析，确认了对于块状物1及块状物2两者，13重量％的含水率相当于在280℃下热处理时的含水量。
将得到的回收块状物1在280℃下干燥2小时后(含水率13％)、使粒径均匀地为50～100目，添加润滑剂，直接成型为3mm片剂。成型后，在600℃下烧成，得到作为成品的催化剂。
[参考例B1]
将实施例B1中得到的回收块状物1在500℃下干燥2小时后(含水率1％)，使粒径均匀地为50～100目，添加润滑剂。进而，相对于催化剂，添加12重量％的水，之后静置1天。将上述粉体成型为3mm片剂。成型后，在600℃下烧成，得到作为成品的催化剂。
表2表示实施例B1与参考例B1的催化剂的侧面上的抗碎强度、及甲醇合成反应的结果。此处，甲醇合成反应与上述〔活性评价〕同样地进行。
由上述实施例B1与参考例B1可知，根据本发明的制造方法，即使没有进行添加水并静置一天，也能够得到性能同等的催化剂。
表2
  抗碎强度   甲醇生成量(g-MeOH/L-Cat/hr)
  实施例B1   40N   570
  参考例B1   39N   570
[实施例C1]
<催化剂的制造>
将54.3g硝酸铜三水合物、39.1g硝酸锌六水合物、6.6g硝酸铝九水合物、15.4g亚硝酸锆二水合物及1.26g胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制“Snowtex ST-O”)溶解在蒸馏水中，制造500ml的水溶液作为A液。此处，“Snowtex ST-O”是硅酸酐(SiO2)含量为20～21重量％、氧化钠(Na2O)含量为0.04重量％以下、pH为2～4、粒径为10～20μm、粘度为3cps/25℃以下、比重为1.12～1.14/25℃、冰点为0℃的透明乳白色的胶体溶液。
除此之外，将139.0g碳酸钠十水合物溶解在蒸馏水中，制造500ml的水溶液作为B液。
向400ml蒸馏水中同时滴入A液与B液(该方法称为共沉淀法)。将得到的混合物放置一昼夜后，用与实施例A1同样的方法用蒸馏水洗涤得到的沉淀物，之后，在110℃、常压下干燥2小时，接着，在600℃下、于空气中烧成2小时。由此，得到与作为目的的铜基催化剂(I)相当的固体(I)。
得到的固体(I)的组成为CuO：45.2重量％、ZnO：27.1重量％、Al2O3：4.5重量％、ZrO2：22.6重量％、SiO2：0.6重量％。
<还原温度的影响>
向反应管中填充0.2g上述得到的固体(I)，在各温度下通过由5体积％H2和95体积％Ar组成的还原性气体2小时进行还原，之后，在40℃下使2.5体积％N2O和97.5体积％He组成的气体流通，由N2O的吸附量算出铜的表面积。结果示于表3。在上述催化剂中，算出S300＝15.4m2/g-cat、S500/S300＝1.4。
表3
  还原温度(℃)   Cu表面积(m2/g-cat)
  200   12.4
  250   13.7
  300   15.4
  350   17.4
  400   19.9
  450   21.5
  500   21.6
  550   21.7
<甲醇合成中的催化剂的活性试验>
向反应管中填充2ml上述得到的催化剂，在还原温度400℃下通过由5体积％的H2和95体积％的N2组成的还原性气体2小时进行还原。根据表3的结果，上述还原处理的催化剂的Cu表面积为19.9m2/g-cat。上述还原处理后，将25体积％CO2、75体积％H2的混合气体以20L/hr的速度通过催化剂层，在压力5MPa、温度250℃的条件下进行反应。用气相色谱仪分析反应生成气体，求出反应时间与甲醇生成量的关系。
甲醇生成量为600g-MeOH/L-Cat/hr。
[参考例C1]
在实施例C1的催化剂中，使用在还原温度250℃下处理的催化剂，除此之外，进行与实施例C1同样的活性试验。
甲醇产量在初期为430g-MeOH/L-Cat/hr，活性慢慢地升高，但即使在2个月后也没有达到稳定性能。
[参考例C2]
在实施例C1的催化剂中，使用在还原温度600℃下处理的催化剂，除此之外，进行与实施例C1同样的活性试验。
甲醇产量为510g-MeOH/L-Cat/hr。

Claims (13)

1.一种铜基催化剂的制造方法，是由以氧化铜作为必需成分的金属氧化物构成的催化剂的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
工序(1)使含有铜的酸性金属盐溶液与沉淀剂溶液接触，得到含有催化剂前体的沉淀物的浆料溶液；
工序(2)使浆料溶液与洗涤液连续地接触，实质上保持悬浮状态，洗涤沉淀物。
2.如权利要求1所述的铜基催化剂的制造方法，其特征在于，所述由以氧化铜作为必需成分的金属氧化物构成的催化剂，还含有选自氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化镓及氧化硅中的至少一种氧化物。
3.如权利要求1所述的铜基催化剂的制造方法，其特征在于，所述由以氧化铜作为必需成分的金属氧化物构成的催化剂，是由以氧化铜、氧化锌及氧化铝作为必需成分、以氧化锆、氧化镓及氧化硅作为任意成分的金属氧化物构成的催化剂。
4.如权利要求1所述的铜基催化剂的制造方法，其特征在于，所述洗涤液为水。
5.如权利要求1所述的铜基催化剂的制造方法，其特征在于，所述含有铜的酸性金属盐溶液和沉淀剂溶液均为水溶液，
在所述工序(1)中，将所述水溶液在水中混合，生成催化剂前体的沉淀物，之后，在所述工序(2)中，在使所述沉淀物在水中高分散的状态下使沉淀剂成分的碱金属充分地达到溶解平衡，并且实质上保持悬浮状态，使浆料溶液与含有水的洗涤液接触，洗涤沉淀物。
6.如权利要求5所述的铜基催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序(2)包括下述工序：连续地进行浆料液相部分的排出和含有水的洗涤液的供给，除去沉淀剂成分的碱金属，
进而继所述工序(2)之后，包括下述工序：
工序(3)不追加水而将浆料液相部分排出至体系外，由此提高浆料溶液中的催化剂前体的含有浓度，得到块状的沉淀物；及
工序(4)干燥、烧成块状的沉淀物，得到金属氧化物。
7.如权利要求6所述的铜基催化剂的制造方法，其特征在于，所述沉淀剂为碱金属盐，
在所述工序(2)中除去碱金属，直至催化剂中含有的碱金属的浓度成为0.1重量％以下。
8.如权利要求6所述的铜基催化剂的制造方法，其特征在于，浆料液相部分及排出了水的干燥前的块状沉淀物的温度为10～40℃。
9.如权利要求5所述的铜基催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序(1)中，生成催化剂前体的沉淀物的pH在5～9的范围内，浆料溶液中的催化剂前体的换算为金属氢氧化物的沉淀物的浓度在0.5～12重量％的范围内。
10.如权利要求6所述的铜基催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序(4)中，控制温度及压力使干燥后的催化剂前体的含水率在8～17重量％的范围内之后，烧成催化剂前体。
11.如权利要求10所述的铜基催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序(4)中，在100～400℃的范围内实施块状沉淀物的干燥。
12.如权利要求10所述的铜基催化剂的制造方法，其特征在于，通过压片使所述催化剂成型。
13.如权利要求10所述的铜基催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序(4)中，在280～690℃的范围内实施干燥后的催化剂前体的烧成。
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