CN106883097A - 高比表面co2催化加氢制甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高比表面CO2催化加氢制甲醇催化剂的制备方法，解决了现有甲醇催化剂性能有待进一步提高的问题。技术方案为以铜、锌、铝、锆为原料采用并流共沉淀法制得，所述催化剂由CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2组成，以催化剂总质量100％计，其中CuO占总质量的30‑60％，ZnO占总质量的30‑60％，Al2O3占总质量的1‑9％，ZrO2占总质量的1‑9％。本发明工艺简单、有效提高催化剂的比表面积、催化剂的活性、二氧化碳转化率以及甲醇选择性。

Description

高比表面CO2催化加氢制甲醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇催化剂，具体的说是一种高比表面CO2催化加氢制甲醇催化剂的制备方法。
背景技术
CO2的大量排放，不仅是资源的严重浪费，而且作为主要的温室效应气体，引起的环境公害显而易见。研究和开发二氧化碳资源有的效利用和固定化技术是绿色化学中最重要的研究课题之一，CO2催化加氢合成甲醇是研究的热点之一，尤其是对具有比表面积大、分散度高、热稳定性好、易于工业化等优点的CO2合成甲醇铜基催化剂的研究。针对铜基催化剂单程转化率低，不耐高温、对硫敏感等缺点，国内外学者对制备方法、原料组成等影响因素等进行改善，探究影响二氧化碳合成甲醇的铜基催化剂性质的规律，优化催化剂组成和制备条件，以期制备高性能的二氧化碳合成甲醇铜基催化剂，为提高CO2化学利用效率提供参考。如公告号为CN1660490所涉及的甲醇合成催化剂，CuO/ZnO/Al2O3三者摩尔比为6/3/1，并加入一定量的表面活性剂制备而成，但仍存在甲醇选择性提高不大，对二氧化碳的吸附提高也不明显的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、有效提高催化剂的比表面积、催化剂的活性、二氧化碳转化率以及甲醇选择性的高比表面CO2催化加氢制甲醇催化剂的制备方法。
技术方案以铜、锌、铝、锆为原料采用并流共沉淀法制得，所述催化剂由CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2组成，以催化剂总质量100％计，其中CuO占总质量的30-60％，ZnO占总质量的30-60％，Al2O3占总质量的1-9％，、ZrO2占总质量的1-9％。
所述CuO：ZnO的质量比为2/1～1/2，所述Al2O3和ZrO2合计占催化剂总质量的10％。
所述并流共沉淀法包括以下步骤：
步骤(1)：将铜、锌、铝、锆的硝酸盐溶解在去离子水中，得到浓度为0.1～5mol/L的混合溶液；
步骤(2)：将所述混合溶液和作为沉淀剂的Na2CO3溶液搅拌进行沉淀反应得到反应液，反应温度60～80℃，通过蠕动泵调节两种液体流速，以控制反应液pH值在7～8左右；
步骤(3)：将步骤(2)得到的反应液在60～70℃慢速搅拌1～3h，再在70～80℃静止0.5～2h老化，得到含有沉淀物的老化液；
步骤(4)：取出老化液中的沉淀物用真空泵抽滤，离子水多次洗涤后干燥、研磨后得到粉末状前驱体；将所述前驱体进一步烧培压片成型、破碎、筛选得即得。
所述步骤(2)中Na2CO3溶液的浓度为0.1～5mol/L。
所述步骤(4)中，所述烧培条件为：以3℃/min的升温速率升到350℃，在该温度下焙烧4h后压片成型、破碎、筛选得即得。
催化剂组成中，Al2O3、ZrO2都可以作为催化剂载体，基于它们单独作为载体时的活性，本申请将两者结合组成CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2四元催化剂，发现本申请的四元催化剂与组分CuO/ZnO/Al2O3或CuO/ZnO/ZrO2的催化剂相比，比表面有显著提高，二氧化碳转化率也提高。
进一步的，发明人也进一步改变了沉淀条件来改善催化剂的性能，特别是在老化步骤中，反应液在60～70℃慢速搅拌1～3h，再在70～80℃静止0.5～2h老化，得到含有沉淀物的老化液，通过上述技术手段以达到进一步提高催化剂的比表面积、催化剂的活性、二氧化碳转化率以及甲醇选择性的目的。
本发明工艺简单、有效提高催化剂的比表面积、催化剂的活性、二氧化碳转化率以及甲醇选择性。
附图说明
图1为本明实施例催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
实施例1
称取14.496gCu(NO3)2·3H2O、8.9247gZn(NO3)2·6H2O、3.0008Al(NO3)3·9H2O，0.8587gZr(NO3)4·5H2O溶解在100ml去离子水中，标记为A液，称取11.2895gNa2CO3溶解于100ml去离子水中，标记为B液。将A液和B液并流滴加在一放有100ml去离子水的三口烧瓶中，反应条件70℃，剧烈搅拌。通过调节蠕动泵来控制液体流速，稳定反应液PH在7左右，沉淀结束后，在60℃慢速搅拌2h，在70℃下静止1h。待温度下降到室温，进行抽滤洗涤。将洗涤干净后的沉淀在100℃下干燥24h，再将干燥后的沉淀研磨，以3℃/min的升温速率升到350℃，焙烧4h，压片成型、破碎、筛分取一定粒度的颗粒即为所需要的催化剂，记为C2。
实施例2
称取14.496gCu(NO3)2·3H2O，8.9247gZn(NO3)2·6H2O，2.2508gAl(NO3)3·9H2O，1.7173gZr(NO3)4·5H2O溶解在100ml去离子水中，标记为A液，称取11.2895gNa2CO3溶解于100ml去离子水中，标记为B液。将A液和B液并流滴加在一放有100ml去离子水的三口烧瓶中，反应条件70℃，剧烈搅拌。通过调节蠕动泵来控制液体流速，稳定反应液PH在7左右，沉淀结束后，在60℃慢速搅拌2h，在70℃下静止1h。待温度下降到室温，进行抽滤洗涤。将洗涤干净后的沉淀在100℃下干燥24h，再将干燥后的沉淀研磨，以3℃/min的升温速率升到350℃，焙烧4h，压片成型、破碎、筛分取一定粒度的颗粒即为所需要的催化剂，记为C3。
实施例3
称取14.496gCu(NO3)2·3H2O，8.9247gZn(NO3)2·6H2O，1.5001gAl(NO3)3·9H2O，2.5760gZr(NO3)4·5H2O溶解在100ml去离子水中，标记为A液，称取11.2895gNa2CO3溶解于100ml去离子水中，标记为B液。将A液和B液并流滴加在一放有100ml去离子水的三口烧瓶中，反应条件70℃，剧烈搅拌。通过调节蠕动泵来控制液体流速，稳定反应液PH在7左右，沉淀结束后，在60℃慢速搅拌2h，在70℃下静止1h。待温度下降到室温，进行抽滤洗涤。将洗涤干净后的沉淀在100℃下干燥24h，再降干燥后的沉淀研磨，以3℃/min的升温速率升到350℃，焙烧4h，压片成型、破碎、筛分取一定粒度的颗粒即为所需要的催化剂，记为C4。
实施例4
称取14.496gCu(NO3)2·3H2O，8.9247gZn(NO3)2·6H2O，0.7503gAl(NO3)3·9H2O，3.4345gZr(NO3)4·5H2O溶解在100ml去离子水中，标记为A液，称取11.2895gNa2CO3溶解于100ml去离子水中，标记为B液。将A液和B液并流滴加在一放有100ml去离子水的三口烧瓶中，反应条件70℃，剧烈搅拌。通过调节蠕动泵来控制液体流速，稳定反应液PH在7左右，沉淀结束后，在60℃慢速搅拌2h，在70℃下静止1h。待温度下降到室温，进行抽滤洗涤。将洗涤干净后的沉淀在100℃下干燥24h，再降干燥后的沉淀研磨，以3℃/min的升温速率升到350℃，焙烧4h，压片成型、破碎、筛分取一定粒度的颗粒即为所需要的催化剂，记为C5。
对比例1
称取14.496gCu(NO3)2·3H2O、8.9247gZn(NO3)2·6H2O、3.7513gAl(NO3)3·9H2O溶解在100ml去离子水中，标记为A液，称取11.2895gNa2CO3溶解于100ml去离子水中，标记为B液。将A液和B液并流滴加在一放有100ml去离子水的三口烧瓶中，反应条件70℃，剧烈搅拌。通过调节蠕动泵来控制液体流速，稳定反应液PH在7左右，沉淀结束后，在60℃慢速搅拌2h，在70℃下静止1h。待温度下降到室温，进行抽滤洗涤。将洗涤干净后的沉淀在100℃下干燥24h，再降干燥后的沉淀研磨，以3℃/min的升温速率升到350℃，焙烧4h，压片成型、破碎、筛分取一定粒度的颗粒即为所需要的催化剂，记为C1。
对比例2
称取14.496gCu(NO3)2·3H2O，8.9247gZn(NO3)2·6H2O，4.2932gZr(NO3)4·5H2O溶解在100ml去离子水中，标记为A液，称取11.2895gNa2CO3溶解于100ml去离子水中，标记为B液。将A液和B液并流滴加在一放有100ml去离子水的三口烧瓶中，反应条件70℃，剧烈搅拌。通过调节蠕动泵来控制液体流速，稳定反应液PH在7左右，沉淀结束后，在60℃慢速搅拌2h，在70℃下静止1h。待温度下降到室温，进行抽滤洗涤。将洗涤干净后的沉淀在100℃下干燥24h，再降干燥后的沉淀研磨，以3℃/min的升温速率升到350℃，焙烧4h，压片成型、破碎、筛分取一定粒度的颗粒即为所需要的催化剂，记为C6。
附表：催化剂催化性能表
反应条件：T＝260℃，P＝2.6Mpa，SV＝3600h-1，H2/CO2＝3：1，反应前是在稀释H2下N2：H2为(9:1)以1℃/min加热到180℃，保持1h然后再以同样加热速率加热到260℃，保持260℃1h条件下对催化剂进行还原。

Claims (5)

1.一种高比表面CO2催化加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，以铜、锌、铝、锆为原料采用并流共沉淀法制得，所述催化剂由CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2组成，以催化剂总质量100％计，其中CuO占总质量的30-60％，ZnO占总质量的30-60％，Al2O3占总质量的1-9％，、ZrO2占总质量的1-9％。
2.如权利要求1所述的高比表面CO2催化加氢制甲醇催化剂制备方法，其特征在于，所述CuO：ZnO的质量比为2/1～1/2，所述Al2O3和ZrO2合计占催化剂总质量的10％。
3.如权利要求1或2所述的高比表面CO2催化加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述并流共沉淀法包括以下步骤：
步骤(1)：将铜、锌、铝、锆的硝酸盐溶解在去离子水中，得到浓度为0.1～5mol/L的混合溶液；
步骤(2)：将所述混合溶液和作为沉淀剂的Na2CO3溶液搅拌进行沉淀反应得到反应液，反应温度60～80℃，通过蠕动泵调节两种液体流速，以控制反应液pH值在7～8左右；
步骤(3)：将步骤(2)得到的反应液在60～70℃慢速搅拌1～3h，再在70～80℃静止0.5～2h老化，得到含有沉淀物的老化液；
步骤(4)：取出老化液中的沉淀物用真空泵抽滤，离子水多次洗涤后干燥、研磨后得到粉末状前驱体；将所述前驱体进一步烧培压片成型、破碎、筛选得即得。
4.如权利要求3所述的高比表面CO2催化加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Na2CO3溶液的浓度为0.1～5mol/L。
5.如权利要求3所述的高比表面CO2催化加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述烧培条件为：以3℃/min的升温速率升到350℃，在该温度下焙烧4h后压片成型、破碎、筛选得即得。
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