CN100398202C - 一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品。为解决现有技术中醛加氢催化剂制备过程复杂，重复性不好，得到的催化剂晶粒大小不均匀、活性金属铜分散度不高，机械强度小、对产品选择性较差，特别在提高反应速度及热能效率而升高反应温度时，活性较差、选择性和稳定性较差的问题，提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品。本方法采用分步连续共沉淀的方法，将分步进行的间歇进料方式改为连续进料方式，制得的催化剂比表面、孔容大，活性金属铜分散度高，催化剂活性好，选择性和稳定性均得到较大改善，减少了酯化和醚化副反应的发生。

Description

一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品

技术领域

本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品。

背景技术

气相醛加氢生产醇是目前比较成熟的工艺，催化剂主要是氧化铜-氧化锌-氧化铝的混合物或其改进体系，由于催化剂制备方法或处理方法不同，所得催化剂的性能有很大差别。采用研磨法，铜与氧化锌机械混合，相互作用较弱，在使用过程中铜容易烧结聚集，导致催化剂很快失活。因此，制备氧化铜-氧化锌催化剂的择优方法是共沉淀法，即可溶性铜盐和锌盐的水溶液中加入沉淀剂共沉淀出铜和锌的不溶性盐，然后高温焙烧，使共沉淀物的盐分解成混合氧化物。

铜锌系气相醛加氢制备醇催化剂在许多专利中都有所报导。欧洲专利公开说明书EP0008767和EP0074193指出，最初气相醛加氢生产醇工艺使用还原氧化铜-氧化锌催化剂，副产物酯和醚的生成量高，降低了醛转化醇所要求的选择性，并且醇在使用前必须先从加氢产物中将其分离出去，增加了醇的生产成本。美国联碳公司在中国专利CN 1050994A中报导了一种改性的醛加氢催化剂及制备方法，向已知的还原氧化铜-氧化锌催化剂中加入少量选自碱金属、镍、钴及其混合物的选择性改进剂，明显地改进了催化剂的选择性，与不含上述改进剂的催化剂相比，副产物酯的生成量减少了。但是，美国联碳公司在该专利中还指出气相醛催化加氢催化剂随着选择性改进剂加入量增加，催化剂的活性不断下降。

中国专利CN 1381311A和CN 1381312A公开了南化集团研究院采用铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液与沉淀剂一同进行共沉淀反应，然后加入少量助剂制备气相醛催化加氢催化剂的方法，得到的催化剂具有较高的低温活性、选择性和稳定性，但是，由于催化剂制备过程中，Cu²⁺与Al₂O₄ ^2-预先结合，易形成稳定的CuAl₂O₄尖晶石结构，减少了可还原的金属铜量，从而降低了催化剂的活性。

中国专利CN 1695802A公开了天津化工研究设计院通过添加特殊金属助剂改性制备一种铜锌系气相醛催化加氢催化剂和制备方法，由于采用锌和助剂共沉淀与铜锌共沉淀分步进行的间歇进料方式并添加特殊金属元素助剂改性，所以制备的催化剂具有醇选择性好的特点，但是由于铜锌铝催化剂母体制备过程不能实现连续操作，而是简单机械混合，所以制备过程复杂，重复性不好，得到的催化剂晶粒大小不均匀、活性金属铜分散度不高。

中国专利CN 1087971C用有机酸代替传统碳酸钠沉淀剂，克服了现有气相醛催化加氢催化剂制备技术中因水洗钠造成的净水浪费和废水处理的困难，催化剂制备重复性好，晶型单一，晶粒均匀，但由于制备方法所限，催化剂比表面积和压碎强度小导致催化剂活性和稳定性差，同时铜锌收率低使得产品成本较高。

目前，工业生产中，为了增加丁辛醇装置经济效益，需提高单位装置处理能力，降低产品生产成本。由于气相醛催化加氢生产醇是强放热反应，增加单位装置处理量，必然会引起催化剂床层温度升高，通常醛催化加氢反应在180～250℃之间进行，在如此高温下，虽然提高了醛催化加氢反应速率，但是却容易引起聚合、缩合等副反应发生，生成一些重组分副产物，降低了产物醇的质量和收率。此外，由于气相醛催化加氢生产醇的反应采用列管式固定床反应器，如果催化剂的机械强度低，催化剂易破裂粉碎，增大了催化剂床层的压降，因此，在气相醛催化加氢制醇的技术领域内，需要一种机械强度大、对产品选择性较好的催化剂，特别需要那种为提高反应速度及热能效率而升高反应温度时，仍可保持较好活性、选择性和稳定性的催化剂(工业生产中为了增加丁辛醇装置经济效益，200～250℃高温下，正丁醛或辛烯醛转化率必须接近100％，丁醇或辛醇选择性接近100％)。

发明内容

本发明的目的是为解决上述现有技术中醛加氢催化剂制备过程复杂，重复性不好，得到的催化剂晶粒大小不均匀、活性金属铜分散度不高，机械强度小、对产品选择性较差，特别在提高反应速度及热能效率而升高反应温度时，活性较差、选择性和稳定性较差的问题，提供一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品。

为实现上述目的，本发明的一个技术方案提供了一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，本方法采用分步连续共沉淀的方法，具体步骤如下：

1.将硝酸锌、硝酸铝混合溶液与沉淀剂并流加入到反应釜中，在保温80-85℃且搅拌的反应釜中进行中和、老化25-35分钟；

2.不移出母液，直接将硝酸铜、硝酸锌混合溶液与沉淀剂并流加入到同一反应釜中再次进行中和、老化，形成铜锌铝共沉淀；

3.水洗、过滤得到的滤饼经造粒、干燥、焙烧；4.最后加入石墨压片成型制备出气相醛催化加氢催化剂；

上述加入的硝酸锌和硝酸铝混合溶液与硝酸铜和硝酸锌混合溶液的体积比：12∶1、10∶1或7.5∶1。

沉淀剂选自K₂CO₃、Na₂CO₃、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃、NaOH、KOH或氨水中的任意一种或多种。

中和反应完成主要根据反应时间判断，中和时间控制在50min～70min之间，控制PH值在7.0～8.0之间。

本发明的另一个技术方案提供了一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂，以催化剂重量百分比为基准，包括下述重量百分含量的物质：氧化铜为10％～60％、氧化锌为20％～80％、氧化铝为0.1％～20％，石墨为2％。作为本发明的优选范围，气相醛催化加氢催化剂，以催化剂重量百分比为基准，包括氧化铜为30％～40％，氧化锌为55％～65％，氧化铝为1％～10％，石墨为2％。

本发明的更优选范围，气相醛催化加氢催化剂，以催化剂重量百分比为基准，包括氧化铜为30％～40％，氧化锌为55％～65％，氧化铝为1％～10％，石墨2％。

氧化铜与氧化锌的重量比为1∶1.5～2.0，BET比表面积为40～80m²/g，孔容为0.1～0.3cm³/g，平均孔径为5～20nm，平均强度大于200N/cm。

本发明催化剂使用前需还原活化，还原最好在氮气中配入体积比1～10％的氢气气氛中进行，还原温度要在200℃～250℃下进行。气相醛催化加氢反应在列管式固定床反应器中采用连续加料方式进行。

有益效果：

1.采用改进的分步混合连续沉淀方法制备催化剂，将分步进行的间歇进料方式改为连续进料方式，即第一步硝酸锌、硝酸铝混合溶液与沉淀剂进行中和、老化后，Zn²⁺与Al₂O₄ ^2-结合形成ZnAl₂O₄尖晶石结构，母液不移出反应釜，直接加入硝酸铜、硝酸锌混合溶液与沉淀剂一起形成铜锌铝共沉淀物，第二步中耐热性好的ZnAl₂O₄与ZnO一起将铜晶粒支撑并隔开，克服了简单机械混合所带来的制备过程复杂、重复性不好、催化剂晶粒大小不均匀、铜分散度不高等缺点，改善了催化剂的结晶状态，使得铜晶粒高度分散，并抑制了铜晶粒的长大，显著提高了醛加氢催化剂的活性、抗液能力和热稳定性；三是催化剂制备过程中省去了添加调变助剂步骤，由于Al³⁺与Zn²⁺在催化剂中以耐热稳定性好ZnAl₂O₄形态存在，而不是以脱水功能较强的Al₂O₃形式存在，所以有效抑制了酯化和醚化副反应的发生，提高了催化剂的选择性。

2.催化剂制备过程中省去了现有技术中一般需要添加调变助剂步骤，现有沉淀法制备技术中，无论是美国联碳公司专利(CN 1050994A)、南化研究院专利(CN 1381311A和CN 1381312A)、还是天津化工研究设计院专利(CN 1695802A)都在催化剂制备过程中添加了调变助剂，用以调变催化剂的酸性，提高催化剂的选择性，减少副产物的生成(根据美国联碳公司的专利CN 1050994A可知，在醛加氢催化剂制备过程中加入少量选自碱金属、镍、钴及其混合物的选择性改进剂，明显地改进了催化剂的选择性，与不含上述改进剂的催化剂相比，副产物酯的生成量减少了)。但是，美国联碳公司在专利中还指出醛加氢催化剂随着改进剂加入量增加，催化剂的活性不断下降，因此，本发明专利在不降低催化剂选择性的情况下，为了提高催化剂的活性，在催化剂制备过程中采用铝与锌先沉淀，形成ZnAl₂O₄尖晶石结构，母液不移出反应釜，直接加入硝酸铜、硝酸锌混合溶液与沉淀剂一起形成铜锌铝共沉淀物，耐热性好的ZnAl₂O₄与ZnO能够一起将铜晶粒支撑并隔开，改善了催化剂的结晶状态(以纳米接枝的结晶形态存在)，使得铜晶粒高度分散，并抑制了铜晶粒的长大，显著提高了醛加氢催化剂的活性、抗液能力和热稳定性。如果铝不是与锌先加入，而是以其它状态加入，那么易形成脱水功能较强的Al₂O₃，从而增加了酯化和醚化副反应的发生，降低了催化剂的选择性。

3.本发明用于高热点温度下醛催化加氢制醇的反应，催化剂比表面、孔容大，活性金属铜分散度高，催化剂活性好，选择性和稳定性均得到较大改善，减少了酯化和醚化副反应的发生。

4.本发明扭转了现有技术中制成铜锌系催化剂后，通过添加调变助剂改善催化剂的性能的思维定势，通过分步连续共沉淀的方法，简单有效的解决了提高催化剂性能的问题；解决了现有技术中添加调变助剂虽然会改善催化剂性能，但是也会造成催化剂的活性不断下降的矛盾；在性能检测试验中，有40％以上的反应中，反应转化率及选择性甚至达到100％，取得了超出预料的效果。

具体实施方式

下面列举实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。

实施例1

本发明的催化剂制备方法如下：

将117g硝酸铜和171g硝酸锌配成铜、锌混合溶液1200ml，将6g硝酸锌和6g硝酸铝配成锌、铝混合溶液100ml，将锌、铝混合溶液与重量百分含量为15.7％的碳酸钠溶液，并流加入带有保温且搅拌的中和槽中和、老化，控制中和温度80℃左右，通过碳酸钠溶液调节PH值至7.0-8.0，然后将铜、锌混合溶液与重量百分含量为15.7％的碳酸钠溶液并流加入到同一中和槽中，在搅拌下进行中和、老化，用40～50℃去离子水洗涤四次，将得到的滤饼干燥后，在360～400℃下焙烧4～5小时，然后加入所得物质总质量的2％的石墨压片成型得到催化剂样品1。

产品中氧化铜为38.3％、氧化锌为58.1％、氧化铝为1.6％、石墨2％

实施例2

将117g硝酸铜和202g硝酸锌配成铜、锌混合溶液1200ml，将7g硝酸锌和7g硝酸铝配成锌、铝混合溶液120ml，将锌、铝混合溶液与重量百分含量为15.7％的碳酸钠溶液并流加入带有保温且搅拌的中和槽中和、老化，控制中和温度80℃左右，pH值7.0～8.0，然后将铜、锌混合溶液与重量百分含量为15.7％的碳酸钠溶液并流加入到同一中和槽中，在搅拌下进行中和、老化，用40～50℃去离子水洗涤四次，将得到的滤饼干燥后，在360～400℃下焙烧4～5小时，然后加入所得物质总质量的2％的石墨压片压片成型得到催化剂样品2。

产品中氧化铜为34.2％、氧化锌为62.3％、氧化铝为1.4％、石墨为2％

实施例3

将117g硝酸铜和218g硝酸锌配成铜、锌混合溶液1200ml，将14g硝酸锌和14g硝酸铝配成锌、铝混合溶液160ml，将锌、铝混合溶液与重量百分含量为15.7％的碳酸钠溶液并流加入带有保温且搅拌的中和槽中和、老化，控制中和温度80℃左右，pH值7.0～8.0，然后将铜、锌混合溶液与重量百分含量为15.7％的碳酸钠溶液并流加入到同一中和槽中，在搅拌下进行中和、老化，用40～50℃去离子水洗涤四次，将得到的滤饼干燥后，在360～400℃下焙烧4～5小时，然后加入所得物质总质量的2％的石墨压片成型得到催化剂样品3。所述中和反应包括初次中和反应和再次中和反应。

产品中氧化铜为31.8％、氧化锌为64.1％、氧化铝为2.1％、石墨为2％

对比例1

本实例以中国专利CN 1050994A的方法制备出参比催化剂1。

将含有417克铜(以硝酸铜形式加入)和858克锌(以硝酸锌形式加入)的溶液16升加热到约43℃，喷入处于机械搅拌并恒温在60℃的15.7wt％的碳酸钠溶液中。沉淀混合物最后的pH值为7.9～8.5。在沉淀以后将铜锌碱式碳酸盐进行过滤，然后用37.8～48.8℃的去离子水打浆洗涤，如此反复过滤、打浆洗涤四次，使得焙烧后的滤饼中的钠含量减少到0.1～0.15wt％。经干燥、焙烧，得氧化铜、氧化锌的混合物，将催化剂母体与适量石墨混合均匀，压片成型，最后还原处理即得参比催化剂1。

对比例2

本实例以中国专利CN 1695802A的方法制备出参比催化剂2。

用硝酸溶解铜得含氧化铜40.7克的450毫升溶液，用硝酸溶解锌得含氧化锌100.7克的900毫升溶液。取180毫升硝酸锌溶液与5.2克硝酸镁、41克硝酸铝水溶液混合，与15.7％重量的碳酸钠溶液在75℃～85℃并流中和，保持pH值在7.9～8.5，60℃老化半个小时，固液分离，得滤饼1，剩余的锌盐溶液与铜盐溶液混合，同样与15.7％重量的碳酸钠溶液在75℃～85℃并流中和，保持pH值在7.9～8.5，60℃老化半个小时，固液分离，得滤饼2。将两种滤饼混合，在45℃～60℃水中打浆洗涤反复四次，将滤饼干燥，350℃，9小时焙烧，加总物质量的2％的石墨压片成型得参比催化剂2。

性能测试：

制备的各催化剂物性指标列于表1。

	比表面积，m2/g	孔容，cm<sup>3</sup>/g	平均孔半径，nm	侧压强度，N/cm
					对比例1	40.4	0.17	8.40	156
对比例2	46.3	0.22	9.65	176
					实施例1	69.4	0.22	6.35	238
实施例2	69.8	0.23	6.33	240
					实施例3	69.3	0.21	6.35	245

本例比较实施例1与比较例1、2的辛烯醛催化加氢性能。

在200毫升固定床加氢评价装置上评价，还原条件为：氢气还原，还原温度205℃，还原时间6小时，还原结束用氮气降温。评价条件为：原料为工业辛烯醛，进料温度160℃，氢气与辛烯醛体积比为8000∶1，反应空速0.35h-1，反应压力为0.45Mpa。

结果示于表2。

	对比例1	对比例2	实施例1	实施例2	实施例3
						辛烯醛转化率，wt％	99.67	99.82	99.99	99.99	99.98
辛醇选择性，％	97.62	99.63	99.75	99.80	99.84

本例比较实施例1与比较例1、2的正丁醛催化加氢性能。

实验程序。原料为工业正丁醛，进料温度125℃，氢气与正丁醛体积比为8000∶1，反应空速0.35h-1，反应压力为0.45Mpa。

结果示于表3。

	对比例1	对比例2	实施例1	实施例2	实施例3
						正丁醛转化率，wt％	99.87	99.94	99.99	99.99	99.98
正丁醇选择性，％	99.78	99.76	99.80	99.81	99.78

比较实施例1与例1、2在高空速、高热点温度下的加氢性能。

实验程序与上述辛烯醛催化加氢性能的操作程序相同。原料为工业辛烯醛和工业正丁醛，辛烯醛进料温度为160℃，正丁醛的进料温度为125℃。评价条件为：氢醛体积比为8000∶1，反应空速0.5h-1，反应压力为0.5MPa，辛烯醛催化加氢热点温度为220～230℃，正丁醛催化加氢热点温度190～200℃。

结果示于表4。

	对比例1	对比例2	实施例1	实施例2	实施例3
						辛烯醛转化率，重量％	98.78	99.93	99.97	99.97	99.96
辛醇选择性，％	96.89	99.12	99.32	99.33	99.29
						正丁醛转化率，重量％	99.82	99.90	99.98	99.98	99.96
丁醇选择性，％	98.92	99.70	99.72	99.73	99.71

实施例4.

按照实施例1所述的原料进行制备，制备方法如下：

1).将硝酸锌、硝酸铝混合溶液与沉淀剂并流加入到反应釜中，在保温且搅拌的反应釜中进行中和、老化，保温温度80-85℃；

2).不移出母液，直接将硝酸铜、硝酸锌混合溶液与沉淀剂并流加入到同一反应釜中再次进行中和、老化，形成铜锌铝共沉淀；

3).水洗、过滤得到的滤饼经造粒、干燥、焙烧；

4).最后加入石墨压片成型制备出气相醛催化加氢催化剂；

中和时间控制在50min～70min之间，控制PH值在7.0～8.0之间，老化时间在20-30min。

实施例5-10

按照实施例4所述的原料和步骤进行制备，具体的反应条件和产品中各物质的百分含量如下：

上述各种原料均为现有技术中的市售产品。

Claims (6)

1.一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，本方法采用分步连续共沉淀的方法，具体步骤如下：

1)将硝酸锌、硝酸铝混合溶液与沉淀剂并流加入到反应釜中，在保温且搅拌的反应釜中进行中和、老化，保温温度80-85℃；

2)不移出母液，直接将硝酸铜、硝酸锌混合溶液与沉淀剂并流加入到同一反应釜中再次进行中和、老化，形成铜锌铝共沉淀；

3)水洗、过滤得到的滤饼经造粒、干燥、焙烧；

4)最后加入石墨压片成型制备出气相醛催化加氢催化剂；

上述加入的硝酸锌和硝酸铝混合溶液与硝酸铜和硝酸锌混合溶液的体积比：12∶1、10∶1或7.5∶1。

2.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述中和为：时间控制在50min～70min之间，控制PH值在7.0～8.0之间。

3.根据权利要求1所述铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法制备的催化剂，其特征在于，催化剂包括下述重量百分含量的物质：氧化铜为10％～60％、氧化锌为20％～80％、氧化铝为0.1％～20％，石墨为2％。

4.根据权利要求3所述的铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其特征在于，催化剂包括下述重量百分含量的物质∶氧化铜为30％～40％，氧化锌为55％～65％，氧化铝为1％～10％，石墨为2％。

5.根据权利要求3或4所述的铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其特征在于，所述氧化铜与氧化锌的重量比为1∶1.5～2.0。

6.根据权利要求4所述的铜锌铝系气相醛加氢催化剂，其特征在于，催化剂的BET比表面积为40～80m²/g，孔容为0.1～0.3cm³/g，平均孔径为5～20nm，平均强度大于200N/cm。