CN116408057A - 气相醛加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气相醛加氢催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将铝盐、第一锌盐、硅溶胶、第一沉淀剂、水混合，经第一老化处理后，得到第一混合液；将铜盐、第二锌盐、锌粉、水混合，经超声处理后，得到第二混合液；将第一混合液、第二混合液、第二沉淀剂混合，经第二老化处理后，得到第三混合液；向第三混合液中加入硼酸，进行第三老化处理，得到第四混合液；对第四混合液进行过滤，将得到的固体产物依次进行干燥、焙烧，得到催化剂前体；将催化剂前体与石墨混合成型，得到气相醛加氢催化剂。本发明的催化剂能够用于催化转化重质醛，提高重质醛的转化率。

Description

气相醛加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种气相醛加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当前气相法醛加氢使用的催化剂主要是铜锌(Cu-Zn)催化剂，该催化剂具有污染小、寿命长、机械强度高等特点。Cu-Zn催化剂中铜作为活性组分，ZnO起载体和助剂作用。一般采用共沉淀法制备Cu-Zn粉体，再将共沉淀法得到的粉体经压片成型后制成Cu-Zn圆柱状催化剂。
例如专利文献CN105080549B公布了一种辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇的催化剂及其制备方法。采用分步沉淀的方法制备催化剂，然后将该催化剂用辛烯醛加氢制备辛醇。专利文献CN100398202C公布了一种醛气相加氢的催化剂及其制备方法。采用铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液连续共沉淀方法制备催化剂，得到的催化剂用于丁醛、辛烯醛加氢。专利文献CN108043411A公布了一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法，采用同步沉淀法，使铜、锌分别在两种不同温度沉淀，得到两种不同的孔道结构，形成双孔系的催化剂。上述催化剂主要用在丁醛、辛烯醛加氢，但是，针对C9+的重质醛的加氢催化剂的研究较少，尤其是用于2-丙基-庚醛加氢的催化剂。
因此，如何提供一种催化剂的制备方法，使其能够用于催化转化重质醛，还能提高重质醛的转化率，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种气相醛加氢催化剂及其制备方法和应用，采用该制备方法制得的催化剂可用于催化转化醛加氢，尤其可用于重质醛加氢催化，同时，该催化剂还具有催化活性高等优点，能够提升醛的转化率。
本发明的一方面，提供一种气相醛加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铝盐、第一锌盐、硅溶胶、第一沉淀剂、水混合，控制体系pH为7-8，经第一老化处理后，得到第一混合液；其中，铝盐、第一锌盐、硅溶胶的摩尔比为0.04-0.07：0.05-0.08：0.1-0.14；将铜盐、第二锌盐、锌粉、水混合，经超声处理后，得到第二混合液；其中，铜盐、第二锌盐、锌粉的摩尔比为0.2-5：0.1-5：0.1-5；第一锌盐与第二锌盐的摩尔比为1：7-10；将第一混合液、第二混合液、第二沉淀剂混合，控制体系pH为7-8，经第二老化处理后，得到第三混合液；向第三混合液中加入硼酸，调节pH至7-8后，进行第三老化处理，得到第四混合液；对第四混合液进行过滤，将得到的固体产物依次进行干燥、焙烧，得到催化剂前体；将催化剂前体与石墨混合成型，得到气相醛加氢催化剂。
根据本发明的一实施方式，超声处理的条件为：温度为70℃-90℃，超声处理功率为50w-400w，时间为5s-600s。
根据本发明的一实施方式，第一老化处理的温度为70℃-90℃；和/或，第二老化处理的温度为70℃-90℃；和/或，第三老化处理的温度为70℃-90℃。
根据本发明的一实施方式，第一沉淀剂包括碳酸钠；和/或，第二沉淀剂包括碳酸钠。
根据本发明的一实施方式，硼酸与第三混合液的体积比为7-10：1500。
根据本发明的一实施方式，焙烧处理的条件为：焙烧温度为360℃-400℃，焙烧时间为4小时-5小时。
根据本发明的一实施方式，气相醛加氢催化剂中，石墨的质量含量为1％-3％。
根据本发明的一实施方式，对第四混合液进行过滤后，还包括采用40℃～50℃的水对过滤产物进行洗涤，得到固体产物。
本发明的第二方面，提供一种气相醛加氢催化剂，采用上述的制备方法制得。
本发明的第三方面，提供一种气相醛加氢方法，包括：使含有醛的原料在催化剂作用下进行加氢反应，得到加氢产物；催化剂包括上述的气相醛加氢催化剂。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的气相醛加氢催化剂的制备方法，先将铝盐、第一锌盐、硅溶胶、第一沉淀剂、水混合进行老化后，初步沉淀得到第一混合溶液；然后通过将铜盐、第二锌盐、锌粉混合形成第二混合液，在第二混合液中，单质锌通过电化学置换反应将铜离子还原为铜单质，通过将第一混合溶液和第二混合溶液混合，引入锌-铜双金属，铜和锌的电子相互作用形成具有双电子效应的铜锌合金，使铜锌合金存在于初步沉淀产物的表面，改善了催化剂的表面电子效应，有利于加氢反应进行，进而提高催化剂的催化性能；同时采用超声辅助电化学置换反应，能够改善催化剂中活性金属的分散度，提高催化剂的稳定性；再通过引入硼等改性助剂进行连续沉淀，进一步提高催化剂的比表面积和稳定性。
采用上述方法制备的的催化剂具有双金属位点，该双金属位点具有协同效应，有利于提高催化剂对重质醛的吸附，并且，该金属位点具有高分散性，能够进一步提高重质醛的转化效率。具体表现在，本发明提供的催化剂能够用于2-丙基-庚烯醛等重质醛加氢催化中，能够使辛烯醛的转化率达到99.98％以上，2-丙基-庚烯醛的转化率达到99.28％以上。
具体实施方式
以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的气相醛加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铝盐、第一锌盐、硅溶胶、第一沉淀剂、水混合，经第一老化处理后，控制体系pH为7-8，得到第一混合液；其中，铝盐、第一锌盐、硅溶胶、第一沉淀剂的摩尔比为0.04-0.07：0.05-0.08：0.1-0.14；将铜盐、第二锌盐、锌粉、水混合，经超声处理后，得到第二混合液；其中，铜盐、第二锌盐、锌粉的摩尔比为0.2-5：0.1-5：0.1-5；第一锌盐与第二锌盐的摩尔比为1：7-10；将第一混合液、第二混合液、第二沉淀剂混合，经第二老化处理后，控制体系pH为7-8，得到第三混合液；向第三混合液中加入硼酸，调节pH至7-8后，进行第三老化处理，得到第四混合液；对第四混合液进行过滤，将得到的固体产物依次进行干燥、焙烧，得到催化剂前体；将催化剂前体与石墨混合成型，得到气相醛加氢催化剂。
本发明中，将铝盐、第一锌盐、硅溶胶、第一沉淀剂、水混合，控制体系pH为7-8，经第一老化处理后，得到第一混合液，在上述操作中，具体过程包括：先将铝盐、第一锌盐、硅溶胶与水混合形成含有铝盐、第一锌盐、含硅的混合液(铝锌硅混合溶液)，再在含有铝盐、第一锌盐、硅溶胶的混合液中加入第一沉淀剂，控制体系pH为7-8，经第一老化处理后，使得到第一混合液。在本发明的具体实施过程中，先将第一沉淀剂与水混合形成含有第一沉淀剂的溶液，然后将含有第一沉淀剂的溶液加入上述体系中混合。在含有第一沉淀剂的溶液中，第一沉淀剂的质量含量在此不作限定，举例来说为15％-30％，例如15％、18％、20％、25％、30％或其中的任意两者组成的范围，控制体系pH为7-8，例如7、7.2、7.5、7.8、8或其中的任意两者组成的范围。
一般情况下，铝盐为含有铝离子的盐，例如硝酸铝；锌盐为含有锌离子的盐，例如硝酸锌，硅溶胶中含有分散在溶剂中的二氧化硅。第一混合液中至少含有铝、锌、硅的初步沉淀产物，通过控制加入的物质的量，能够调控初步沉淀产物的量，在一些实施例中，铝盐、第一锌盐、硅溶胶的摩尔比为0.04-0.07：0.05-0.08：0.1-0.14，其中铝盐、第一锌盐的摩尔比分别按照其中的铝离子、锌离子的摩尔量计算，硅溶胶的摩尔比以二氧化硅的摩尔量计算。
具体地，第一沉淀剂优选为碱性沉淀剂，通过加入碱性沉淀剂，既可以使体系中的铝、锌、硅以沉淀的形式沉淀出来，还能达到控制体系pH为7-8的目的。其中碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水，在一些实施例中，第一沉淀剂为碳酸钠。
本发明中，第一老化处理在槽容器内中进行，例如中和槽，在本发明的具体实施过程中，先将铝盐、第一锌盐、硅溶胶与水混合形成含有铝盐、第一锌盐、硅溶胶的混合液，再使上述混合液与含有第一沉淀剂的溶液并流入中和槽内进行第一老化处理，此外，该中和槽能够加热，以实现控制槽内的温度，在一些实施例中，第一老化处理的温度为70℃-90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，通过调控中和槽的温度来实现。
本发明中，通过将铜盐、第二锌盐、锌粉、水混合，经超声处理后，得到第二混合液；在该过程中，具体包括：先将铜盐、第二锌盐与水混合形成铜锌混合溶液，再向铜锌混合溶液中加入锌粉，进行搅拌后，再经超声处理后得到第二混合液，其中锌粉中含有单质锌，铜锌混合溶液中含有铜离子和锌离子。向铜锌混合溶液中加入锌粉后搅拌，在超声处理过程中，单质锌通过电化学置换反应将铜离子还原为铜单质，生成锌-铜双金属，铜和锌的电子相互作用形成具有双电子效应的铜锌合金，第二混合液中至少含有铜-锌合金、未反应的铜离子、锌离子，此外，在超声辅助电化学置换法中，还能够促进活性金属的分散度。
在一些实施例中，铜盐、第二锌盐、锌粉的摩尔比为0.2-5：0.1-5：0.1-5，其中铜盐按照铜离子来计算，第二锌盐按照锌离子的摩尔量来计算。
一般情况下，锌粉中含有单质锌，在本发明的具体过程中，锌粉满足以下条件：锌纯度≥99％，粒度≤0.15mm，更能促进锌粉与溶液中铜离子充分接触发生置换反应。
在一些实施例中，超声处理的条件为：温度为70℃-90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，超声处理功率为50w-400w，例如50w、100w、150w、200w、250w、300w、350w、400w或其中的任意两者组成的范围，时间为5s-600s，例如5s、10s、50s、60s、70s、100s、200s、300s、400s、500s、600s或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，将第一混合液、第二混合液、第二沉淀剂混合，控制体系pH为7-8，经第二老化处理后，得到第三混合液；在该操作中，具体过程包括：先将第二沉淀剂与水混合形成含有第二沉淀剂的溶液，再将第二混合液与含有第二沉淀剂的溶液加入至第一混合液中，进行搅拌后，控制体系pH为7-8，经第二老化处理后得到第三混合液。
具体地，第二沉淀剂优选为碱性沉淀剂，通过加入碱性沉淀剂，既可以使体系中未反应的铜离子、锌离子以沉淀的形式沉淀出来，还能达到控制体系pH为7-8的目的。其中碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水，在一些实施例中，第一沉淀剂为碳酸钠。
在一些实施例中，第一锌盐与第二锌盐的摩尔比为1：7-10，例如1：7、1：7.8、1：8、1：8.3、1：9、1：10或其中的任意两者组成的范围。
具体地，第二老化处理在槽容器内中进行，例如中和槽，在本发明的具体实施过程中，先将第一混合液置于中和槽内，再将第二混合液、含有第二沉淀剂的溶液并流入中和槽内进行第二老化处理，此外，该中和槽能够加热，以实现控制槽内的温度，在一些实施例中，第二老化处理的温度为70℃-90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，通过调控中和槽的温度来实现。通过第二老化处理，能够使第二混合液中的铜-锌合金存在于第一混合液中的初步沉淀产物表面，例如使铜锌合金包覆于初步沉淀产物的表面，形成包覆型铜锌合金。使铜锌合金存在于初步沉淀产物的表面，能够改善了催化剂的表面电子效应，有利于加氢反应进行，进而提高催化剂的催化性能；同时采用超声辅助电化学反应，能够改善催化剂中活性金属的分散度，进一步提高催化剂的稳定性。
本发明中，向第三混合液中加入硼酸，调节pH至7-8后，进行第三老化处理，得到第四混合液；在本发明的具体实施过程中，向第三混合液加入硼酸水溶液，搅拌后，调节pH至7-8后，进行第三老化处理，得到第四混合液。在上述过程中，通过引入硼等改性助剂进行连续沉淀，进一步提高催化剂的比表面积和稳定性。
具体地，向第三混合液加入硼酸水溶液，搅拌后，调节pH至7-8的过程包括采用第三沉淀剂来调节pH，第三沉淀剂优选为碱性沉淀剂，通过加入碱性沉淀剂，既可以使体系中硼以沉淀的形式沉淀出来，还能达到控制体系pH为7-8的目的。其中碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水，在一些实施例中，第三沉淀剂为碳酸钠。
具体地，第三老化处理在槽容器内中进行，例如中和槽，在本发明的具体实施过程中，先将第三混合液置于中和槽内，再将硼酸水溶液进入中和槽内进行第三老化处理，此外，该中和槽能够加热，以实现控制槽内的温度，在一些实施例中，第三老化处理的温度为70℃-90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，通过调控中和槽的温度来实现。
在一些实施例中，硼酸水溶液与第三混合液的体积比为7-10：1500，例如7：1500、7.5：1500、8.5：1500、9.5：1500或其中的任意两者组成的范围。第三混合液的体积约等于第一混合液与第二混合液的体积之和。在一些实施例中，硼酸水溶液中硼酸的质量含量为10％-20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，第四混合溶液中至少含有铜、锌、硅的初步沉淀产物、存在于初步沉淀产物表面的铜锌合金、铜沉淀、硼沉淀等最终沉淀产物，对第四混合液进行过滤，得到含有上述最终沉淀产物的过滤产物。
在一些实施例中，对第四混合液进行过滤后，还包括采用40℃～50℃的去离子水对过滤产物进行洗涤得到固体产物，举例来说，去离子水温度为40℃～50℃，例如40℃、42℃、43℃、45℃、48℃、50℃或其中的任意两者组成的范围。然后再将洗涤后的固体产物依次进行干燥、焙烧，得到催化剂前体，干燥目的使去除固体产物中多余的水分。
在一些实施例中，焙烧处理的条件为：焙烧温度为360℃-400℃，例如360℃、370℃、380℃、390℃、400℃或其中的任意两者组成的范围，焙烧时间为4小时-5小时，例如4小时、4.2小时、4.3小时、4.4小时、4.5小时、4.8小时、5小时或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，将焙烧处理后得到的催化剂前体与石墨混合成型，得到气相醛加氢催化剂，具体过程包括：在催化剂前体中加入石墨混合均匀，再进行压片成型得到气相醛加氢催化剂，在一些实施例中，气相醛加氢催化剂中，石墨的质量含量为1％-3％，例如1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％或其中的任意两者组成的范围。
本发明提供的气相醛加氢催化剂，采用上述的气相醛加氢催化剂的制备方法制得。一般情况下，制备过程中加入的原料能够全部转化为气相醛加氢催化剂的各组分，在一些实施例中，气相醛加氢催化剂中的质量组成包括：氧化铜为20％～40％，例如20％、25％、30％、35％、40％或其中的任意两者组成的范围；铜为10％～20％，例如10％、12％、15％、18％、20％或其中的任意两者组成的范围；氧化锌为45％～70％，例如45％、50％、55％、60％、70％或其中的任意两者组成的范围；锌为5％～20％，例如5％、10％、15％、20％或其中的任意两者组成的范围；氧化铝为0.1％～6％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、4％、5％、6％或其中的任意两者组成的范围；石墨为1％～3％，例如1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％或其中的任意两者组成的范围；氧化硼为0.1％～5％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、4％、5％或其中的任意两者组成的范围；氧化硅为0.1％～10％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、4％、5％、6％、10％或其中的任意两者组成的范围。
本发明提供的气相醛加氢方法，包括：使含有醛的原料在催化剂作用下进行加氢反应，得到加氢产物；其中催化剂包括上述的气相醛加氢催化剂。具体过程包括：将上述催化剂装入加氢装置中，在加氢装置中通入反应气体，进行加氢反应后得到加氢产物，加氢反应结束后，向加氢装置中通入氮气降温。其中进料温度为135℃-160℃，反应气体包括氢气和醛类化合物，醛类化合物是气体状态，其中氢气与醛类化合物的体积比为7000-8000：1，醛类化合物包括辛烯醛、2-丙基-2庚烯醛中的至少一种，加氢反应条件为：温度为205℃，反应空速0.35h-l，反应压力为0.44MPa-0.55MPa，反应时间为4小时-6小时；其中反应空速是指醛类化合物的体积空速。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将10g硝酸铝、10g硝酸锌、6g硅溶胶、水混合得到200mL的铝锌硅混合液，将铝锌硅混合溶液与碳酸钠溶液并流入中和槽内搅拌，控制体系pH为7.5，经第一老化处理后，得到第一混合液；其中第一老化处理温度为80℃，碳酸钠溶液中碳酸钠的质量分数为20％；
(2)将117g硝酸铜、100g硝酸锌与水混合形成1300mL的铜锌混合溶液，向溶液中加入35g的锌粉，进行搅拌后，再经超声处理后得到第二混合液；其中锌粉中的Zn纯度≥99％，粒度≤0.15mm，超声处理温度为80℃，时间为60s，超声功率为200w；
(3)将第二混合液与碳酸钠溶液并流加入到步骤(1)中含有第一混合液的槽内，控制体系pH为7.5，经第二老化处理后得到第三混合液；第二老化处理的温度为80℃；碳酸钠溶液中碳酸钠的质量分数为20％；
(4)向含有第三混合液的槽内加入8.5mL的硼酸溶液，再加入碳酸钠溶液调节pH至7.5后，进行第三老化处理，得到第四混合液，其中碳酸钠溶液的质量分数为20％；
(5)对第四混合液进行过滤，再用40℃去离子水对过滤产物进行洗涤得到固体产物，将得到的固体产物干燥后，在380℃下焙烧4小时，得到催化剂前体；
(6)向催化剂前体中加入石墨混合均匀，再进行压片成型得到气相醛加氢催化剂CA-1，其中气相醛加氢催化剂中，石墨的质量含量为2％。
实施例2
(1)将15g硝酸铝、14g硝酸锌、6g硅溶胶、水混合得到200mL的铝锌硅混合液，将铝锌硅混合溶液与碳酸钠溶液并流入中和槽内搅拌，控制体系pH为7.5，经第一老化处理后，得到第一混合液；其中第一老化处理温度为80℃，碳酸钠溶液中碳酸钠的质量分数为20％；
(2)将125g硝酸铜、110g硝酸锌与水混合形成1300mL的铜锌混合溶液，向溶液中加入40g的锌粉，进行搅拌后，再经超声处理后得到第二混合液；其中锌粉中的Zn纯度≥99％，粒度≤0.15mm，超声处理温度为80℃，时间为70s，超声功率为150w；
(3)将第二混合液与碳酸钠溶液并流加入到步骤(1)中含有第一混合液的槽内，控制体系pH为7.5，经第二老化处理后得到第三混合液；第二老化处理的温度为80℃；碳酸钠溶液中碳酸钠的质量分数为20％；
(4)向含有第三混合液的槽内加入9.5mL的硼酸溶液，再加入碳酸钠溶液调节pH至7.5后，进行第三老化处理，得到第四混合液，其中碳酸钠溶液的质量分数为10％；
(5)对第四混合液进行过滤，再用40℃对过滤产物进行洗涤得到固体产物，将得到的固体产物干燥后，在380℃下焙烧4小时，得到催化剂前体；
(6)向催化剂前体中加入石墨混合均匀，再进行压片成型得到气相醛加氢催化剂CA-2，其中气相醛加氢催化剂中，石墨的质量含量为2％。
实施例3
(1)将13g硝酸铝、15g硝酸锌、8g硅溶胶、水混合得到200mL的铝锌硅混合液，将铝锌硅混合溶液与碳酸钠溶液并流入中和槽内搅拌，控制体系pH为7.5，经第一老化处理后，得到第一混合液；其中第一老化处理温度为80℃，碳酸钠溶液中碳酸钠的质量分数为20％；
(2)将130g硝酸铜、125g硝酸锌与水混合形成1300mL的铜锌混合溶液，向溶液中加入42g的锌粉，进行搅拌后，再经超声处理后得到第二混合液；其中锌粉中的Zn纯度≥99％，粒度≤0.15mm，超声处理温度为80℃，时间为70s，超声功率为200w；
(3)将第二混合液与碳酸钠溶液并流加入到步骤(1)中含有第一混合液的槽内，控制体系pH为7.5，经第二老化处理后得到第三混合液；第二老化处理的温度为80℃；碳酸钠溶液中碳酸钠的质量分数为20％；
(4)向含有第三混合液的槽内加入8.5mL的硼酸溶液，再加入碳酸钠溶液调节pH至7.5后，进行第三老化处理，得到第四混合液，其中碳酸钠溶液的质量分数为10％；
(5)对第四混合液进行过滤，再用40℃对过滤产物进行洗涤得到固体产物，将得到的固体产物干燥后，在380℃下焙烧4小时，得到催化剂前体；
(6)向催化剂前体中加入石墨混合均匀，再进行压片成型得到气相醛加氢催化剂CA-3，其中气相醛加氢催化剂中，石墨的质量含量为2％。
对比例1
(1)将10g硝酸铝、10g硝酸锌、7g硅溶胶、水混合得到200mL的铝锌硅混合液，将铝锌硅混合溶液与碳酸钠溶液并流入中和槽内搅拌，控制体系pH为7.5，经第一老化处理后，得到第一混合液；其中第一老化处理温度为80℃，碳酸钠溶液中碳酸钠的质量分数为20％；
(2)将117g硝酸铜、210g硝酸锌与水混合形成1300mL的铜锌混合溶液，进行搅拌后，与碳酸钠溶液并流加入到步骤(1)中含有第一混合液的槽内，控制体系pH为7.5，经第二老化处理后得到第二混合液；第二老化处理的温度为80℃；碳酸钠溶液中碳酸钠的质量分数为20％；
(3)对第二混合液进行过滤，再用45℃去离子水对过滤产物进行洗涤得到固体产物，将得到的固体产物干燥后，在380℃下焙烧4小时，得到催化剂前体；
(4)向催化剂前体中加入石墨混合均匀，再进行压片成型得到气相醛加氢催化剂CB-1，其中气相醛加氢催化剂中，石墨的质量含量为2％。
对比例2
将硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、硝酸铝溶液混合得到混合溶液A，其中硝酸铜溶液的浓度为1mol/L，体积为1000mL；硝酸锌溶液的浓度为1mol/L，体积为1773mL；硝酸铝溶液的浓度为1mol/L，体积为100mL；
在温度60℃的条件下，将55g的硅溶胶滴加到碳酸钠溶液中，进行陈化得到混合液B，陈化温度为65℃，时间为20分钟；其中碳酸钠溶液的浓度为lmol/L；
将混合溶液A匀速加入到混合液B中，反应30分钟后，然后在70℃下搅拌陈化30分钟，然后进行洗涤、压滤、干燥、焙烧得到催化剂前体，其中焙烧处理的条件为：温度320℃，时间2h；
在催化剂前体中添加0.5g的改性助剂，压片成型，得到催化剂样品CB-2。
对比例3
将6g的硝酸锌和6g的硝酸铝、水混合得到100mL的锌、铝混合溶液；将锌、铝混合溶液与碳酸钠溶液并流加入中和槽中老化，调节pH值至7.5，其中控制中和槽温度为80℃，碳酸钠溶液的质量分数为15.7％；
将117g的硝酸铜、171g的硝酸锌、水混合得到1200mL的铜、锌混合溶液，然后将铜、锌混合溶液与碳酸钠溶液并流加入到中和槽中，经老化后得到混合液；碳酸钠溶液的质量分数为15.7％；
对混合液进行过滤，用40℃去离子水洗涤过滤产物，对过滤产物依次进行干燥焙烧后得到催化剂前体，其中焙烧处理的条件为：温度380℃，时间4小时；
向催化剂前体中加入石墨混合均匀，再进行压片成型得到催化剂样品CB-3。
实施例和对比例制备得到的催化剂的物性指标如表1所示：
表1
催化剂 CA-1 CA-2 CA-3 CB-1 CB-2 CB-3
孔容(mL/g) 0.28 0.27 0.26 0.28 0.26 0.23
比表面积(m2/g) 66.7 66.5 66.6 66.5 0.56 69.4
平均孔径(nm) 15.1 14.9 15.0 11.9 10.6 9.6
本发明中，采用实施例和对比例中的催化剂分别对辛烯醛、2-丙基-2庚烯醛进行催化转化，具体过程在200毫升的固定床加氢装置中进行，其中对辛烯醛进行催化转化的反应条件为：原料为辛烯醛，进料温度160℃，氢气与辛烯醛体积比为8000：1，反应空速0.35h-1，反应压力为0.45MPa；加氢温度205℃，时间6小时，还原结束用氮气降温；
对2-丙基-2庚烯醛进行催化转化的反应条件为：原料为2-丙基-2庚烯醛，进料温度135℃，氢气与2-丙基-2庚烯醛体积比为8000：1，反应空速0.35h-l，反应压力为0.55MPa。
采用实施例与对比例的催化剂对辛烯醛进行催化加氢的性能结果如表2所示：
表2
项目 CA-1 CA-2 CA-3 CB-1 CB-2 CB-3
辛烯醛转化率，wt％ 99.99 99.98 99.98 97.87 97.77 97.80
辛醇选择性，％ 99.85 99.83 99.84 98.60 98.62 98.72
采用实施例与对比例的催化剂对2-丙基-2庚烯醛进行催化加氢的性能结果如表3所示：
表3
项目 CA-1 CA-2 CA-3 CB-1 CB-2 CB-3
2-丙基-2庚烯醛转化率，wt％ 99.39 99.28 99.30 98.07 97.92 98.04
2-丙基-庚醇选择性，％ 96.81 96.75 96.72 95.32 95.29 95.37
根据表1可知，实施例和对比例的催化剂中，孔容、比表面积基本一致，但是实施例中催化剂的孔径明显高于对比例中催化剂的孔径，通常大孔径有利于反应物在催化剂内部的扩散，当催化剂孔道较小时，反应物中具有大的分子量的重组分难以扩散，不利于加氢。
根据表2、表3可知，采用本发明的制备方法制备得到的催化剂具有更高的催化活性，具体表现在采用本发明的催化剂催化转化辛烯醛、2-丙基-2-庚烯醛，转化率、选择性均高于对比例的。
综上所述，本发明提供的催化剂具有催化活性高的优点，不仅可用于辛烯醛加氢生产辛醇，而且能用于催化转化C9+的重质醛，例如用于2-丙基-2-庚烯醛加氢生产2-丙基-庚醇，提高催化产物的收率。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种气相醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝盐、第一锌盐、硅溶胶、第一沉淀剂、水混合，控制体系pH为7-8，经第一老化处理后，得到第一混合液；其中，铝盐、第一锌盐、硅溶胶的摩尔比为0.04-0.07：0.05-0.08：0.1-0.14；
将铜盐、第二锌盐、锌粉、水混合，经超声处理后，得到第二混合液；其中，铜盐、第二锌盐、锌粉的摩尔比为0.2-5：0.1-5：0.1-5；所述第一锌盐与第二锌盐的摩尔比为1：7-10；
将第一混合液、第二混合液、第二沉淀剂混合，控制体系pH为7-8，经第二老化处理后，得到第三混合液；
向第三混合液中加入硼酸，调节pH至7-8后，进行第三老化处理，得到第四混合液；
对第四混合液进行过滤，将得到的固体产物依次进行干燥、焙烧，得到催化剂前体；
将所述催化剂前体与石墨混合成型，得到气相醛加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的条件为：温度为70℃-90℃，超声处理功率为50w-400w，时间为5s-600s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一老化处理的温度为70℃-90℃；和/或，所述第二老化处理的温度为70℃-90℃；和/或，所述第三老化处理的温度为70℃-90℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀剂包括碳酸钠；和/或，所述第二沉淀剂包括碳酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸与第三混合液的体积比为7-10：1500。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的条件为：焙烧温度为360℃-400℃，焙烧时间为4小时-5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相醛加氢催化剂中，石墨的质量含量为1％-3％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对第四混合液进行过滤后，还包括采用40℃～50℃的水对过滤产物进行洗涤，得到所述固体产物。
9.一种气相醛加氢催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种气相醛加氢方法，其特征在于，包括：使含有醛的原料在催化剂作用下进行加氢反应，得到加氢产物；所述催化剂包括权利要求9所述的气相醛加氢催化剂。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2606068A1 (de) * 1976-02-16 1977-08-18 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur fertigung von doppelmetallischen katalysatoren
CN1695802A (zh) * 2005-05-25 2005-11-16 天津化工研究设计院 一种铜锌系气相醛加氢制醇催化剂及其制备方法
CN1883795A (zh) * 2006-07-05 2006-12-27 中国石油大庆石化公司研究院 一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品
CN102407122A (zh) * 2011-10-19 2012-04-11 西北化工研究院 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法
CN110560053A (zh) * 2019-09-30 2019-12-13 成都欣华源科技有限责任公司 一种负载型催化剂及其制备方法和一种醛加氢制备醇的方法
WO2020190550A1 (en) * 2019-03-19 2020-09-24 Dow Technology Investments Llc Catalyst and process for vapor-phase aldehyde hydrogenation
CN113042060A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 中国石油天然气股份有限公司 一种醛加氢催化剂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB621743A (en) * 1946-02-26 1949-04-19 David Gwyn Jones Improvements in and relating to the production of furfuryl alcohol
FR2647367B1 (fr) * 1989-04-24 1991-08-30 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de precurseurs de catalyseurs contenant du cuivre, de l'aluminium et du zinc, utilisables pour la synthese et la decomposition du methanol
CN1251796C (zh) * 2002-05-17 2006-04-19 南化集团研究院 正丁醛气相加氢制正丁醇催化剂及其制备方法
CN106000408B (zh) * 2016-05-13 2018-04-24 万华化学集团股份有限公司 一种醛气相加氢催化剂的制备方法
CN107519882B (zh) * 2016-06-20 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法
CN106582660B (zh) * 2016-12-05 2019-04-23 万华化学集团股份有限公司 一种醛加氢制备醇的催化剂的制备方法
CN108993519B (zh) * 2017-06-07 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种铜锌铝催化剂的制备方法
CN108043414B (zh) * 2017-12-06 2019-07-30 万华化学集团股份有限公司 苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂、制备方法及应用
CN108855104A (zh) * 2018-07-13 2018-11-23 武汉理工大学 一种铜锌合金负载型等级孔氧化铝催化剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2606068A1 (de) * 1976-02-16 1977-08-18 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur fertigung von doppelmetallischen katalysatoren
CN1695802A (zh) * 2005-05-25 2005-11-16 天津化工研究设计院 一种铜锌系气相醛加氢制醇催化剂及其制备方法
CN1883795A (zh) * 2006-07-05 2006-12-27 中国石油大庆石化公司研究院 一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法及其产品
CN102407122A (zh) * 2011-10-19 2012-04-11 西北化工研究院 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法
WO2020190550A1 (en) * 2019-03-19 2020-09-24 Dow Technology Investments Llc Catalyst and process for vapor-phase aldehyde hydrogenation
CN110560053A (zh) * 2019-09-30 2019-12-13 成都欣华源科技有限责任公司 一种负载型催化剂及其制备方法和一种醛加氢制备醇的方法
CN113042060A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 中国石油天然气股份有限公司 一种醛加氢催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAREESH HN ET AL.: "Environmentally benign selective hydrogenation of α, β-unsaturated aldehydes and reduction of aromatic nitro compounds using Cu based bimetallic nanoparticles supported on multiwalled carbon nanotubes and mesoporous carbon", 《RSC ADVANCES》, vol. 6, no. 85, 5 October 2016 (2016-10-05), pages 82359 - 82369 *
LEI WANG ET AL.: "Bimetallic effect on Zu-Cu electrocatalysts enhance activity and selectivity for the conversion of CO2 to CO", 《CHEM CATALYSIS》, vol. 1, no. 3, 19 August 2021 (2021-08-19), pages 663 - 680 *
中国冶金百科全书总编辑委员会《有色金属冶金》卷编辑委员会: "《中国冶金百科全书：有色金属冶金》", 31 January 1999, 北京：冶金工业出版社, pages: 1001 *
吴显军等: "气相醛加氢催化剂(VAH-1/VAH-2)", 《石油科技论坛》, no. 1, 25 October 2015 (2015-10-25), pages 213 - 215 *
张树静等: "铜镍双金属催化剂上糠醛水相选择性偶联加氢-重排制环戊酮（英文）", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》, no. 12, 11 November 2021 (2021-11-11), pages 2216 - 2224 *

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