CN102407122B - 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，该方法为：一、采用共沉淀将硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液与沉淀剂水溶液加入反应器进行中和反应，得到铜和锌的沉淀物料；二、采用并流法共沉淀将硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液与沉淀剂水溶液加入反应器进行中和反应，得到铜、锌和铝的沉淀物料；三、陈化沉淀物料，然后经洗涤，过滤，干燥，造粒和焙烧得到粉状物料；四、向粉状物料中加入石墨和去离子水后压片，得到催化剂。本发明采用分步连续共沉淀法，可有效增加催化剂比表面积，提高催化剂加氢活性，改善催化剂热稳定性，另外，共沉淀操作在同一反应器内完成，简化了工艺流程，节约了设备投资，降低了生产成本，更易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法。
背景技术
辛醇是一种重要的化工原料和精细化学品，辛烯醛加氢制辛醇是目前工业生产辛醇的重要手段。辛烯醛气相加氢制辛醇的铜基催化剂因其活性较好，价格低廉等优点在工业生产中得到广泛应用，但催化剂依然存在着稳定性差、寿命短、副产物多等缺点。为了提高活性组分铜的分散度，催化剂的制备采用了共沉淀制备工艺，目前对加氢催化剂的研究主要集中在共沉淀制备工艺的改进和制备条件优化，改进载体性能，提高催化剂的稳定性，延长催化剂使用寿命等方面。
法国专利FR2489304描述了一种采用共沉淀工艺制备的CuO-ZnO-Cr2O3辛烯醛加氢催化剂，在230℃～240℃的反应温度下，辛醇收率为94％。
中国专利CN1381312A介绍了一种辛烯醛气相加氢制2-乙基己醇(辛醇)催化剂的制备方法，其制备工艺特点是在共沉淀生成的铜锌料浆中加入氧化铝粉和少量稳定助剂，以提高催化剂的活性和稳定性。
中国专利CN1255406A为了避免了钠离子的引入，以有机酸作为沉淀剂，在温度25～45℃，PH值2～7的条件下共沉淀制备了一种醛加氢制醇铜锌催化剂，催化剂重量组成CuO30％～50％，ZnO50％～70％。
中国专利CN1695802A采用两步法共沉淀工艺制备辛烯醛加氢催化剂：先将计量溶解好的锌盐和一定浓度的Mg、Mn、Ca、Al中的一种或几种离子的硝酸盐混合，在搅拌下与碱沉淀中和共沉淀，老化过滤得到滤饼，再将剩余的锌盐和计量溶解的铜盐混合，和碱沉淀剂共沉淀，老化过滤得到滤饼，将两步得到的滤饼混合打浆、洗涤，过滤、干燥、焙烧后加入石墨，在打片机上成型得到催化剂。
辛烯醛加氢制辛醇工艺过程对催化剂性能要求较高，上述专利介绍的加氢催化剂在结构组成，催化剂制备工艺、催化剂制备过程对环境的污染等方面还有改进的必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种采用分步连续共沉淀方法制备辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的方法。该方法将两步共沉淀操作在同一中和反应器内完成，简化了制备工艺流程，节约了设备投资，降低了生产成本，更易实现工业化生产。采用本发明方法制备的催化剂的辛烯醛转化率≥99.6％，辛醇选择性≥99.5％，催化剂活性比传统方法制备的催化剂明显提高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用共沉淀工艺将总浓度为0.5mol/L～2mol/L的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液与浓度为0.5mol/L～2mol/L的沉淀剂水溶液在搅拌条件下加入反应器中进行中和反应，并使反应产生的沉淀物料颜色由蓝色变为草绿色，得到铜和锌的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铜的混合水溶液中锌和铜的摩尔比为0.5～2.5∶1；所述沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.0～7.5；所述中和反应的反应温度为50℃～80℃，搅拌速率为500rpm～1000rpm；所述沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的一种或两种；
步骤二、采用并流法共沉淀工艺，将总浓度为0.5mol/L～2mol/L的硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液与浓度为0.5mol/L～2mol/L的沉淀剂水溶液在10min～40min内匀速加入到步骤一中中和反应结束的反应器内，在温度为60℃～85℃，搅拌速率为500rpm～1000rpm的条件下进行中和反应，得到铜、锌和铝的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液中锌和铝的摩尔比为0.5～2.5∶1；所述沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.2～8.0；所述沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的一种或两种；
步骤三、将步骤二中所述铜、锌和铝的沉淀物料继续搅拌20min～50min，然后停止搅拌，在温度为65℃～80℃的条件下陈化1h～2h，得到催化剂前驱体，再将催化剂前驱体依次经洗涤，过滤，干燥，造粒和焙烧，得到粉状物料；所述粉状物料中氧化铜的质量百分含量为20％～60％，氧化锌的质量百分含量为35％～70％，氧化铝的质量百分含量为3％～10％；
步骤四、向步骤三中所述粉状物料中加入石墨和去离子水后压片，得到催化剂。
上述的一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，步骤一中所述共沉淀工艺为反加法共沉淀或并流法共沉淀。
上述的一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，所述反加法共沉淀的具体方法为：先将沉淀剂水溶液加入反应器中在搅拌速率为500rpm～1000rpm的条件下进行搅拌，然后将硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液在10min～60min时间内匀速加入到装有沉淀剂水溶液的反应器中，中和结束后继续搅拌10min～30min，使沉淀物料的颜色由蓝色变为草绿色。
上述的一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，所述并流法共沉淀的具体方法为：将硝酸铜和硝酸锌混合水溶液和沉淀剂水溶液在搅拌速率500rpm～1000rpm的条件下在10min～60min时间内匀速加入反应器中，并控制反应器内物料的pH值为7.0～7.5，中和结束后继续搅拌10min～30min，使沉淀物料的颜色由蓝色变为草绿色。
上述的一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，步骤三中所述干燥的温度为110℃～120℃，干燥的时间为8h～12h。
上述的一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，步骤三中所述焙烧的温度为300℃～450℃，焙烧的时间为4h～8h。
上述的一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，步骤四中所述石墨的加入量为粉状物料重量的1％～2％，去离子水的加入量为粉状物料重量的3％～8％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用分步连续共沉淀方法，其技术优势在于，首先制备出铜锌沉淀物料，目的是生成具有较多孔雀石结构的沉淀物料，该结构可以在催化剂焙烧中形成具有较高加氢活性的CuO-ZnO固溶体，其次在同一中和反应器内继续制备具有尖晶石结构的锌铝载体，使活性组分高度分散到载体中，可有效增加催化剂比表面积，提高催化剂加氢活性，改善催化剂热稳定性。
2、本发明将两步共沉淀操作在同一中和反应器内完成，简化了制备工艺流程，节约了设备投资，降低了生产成本，更易实现工业化生产。
3、采用本发明方法制备的催化剂的辛烯醛转化率≥99.6％，辛醇选择性≥99.5％，催化剂活性比传统方法制备的催化剂明显提高。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
传统方法制备辛烯醛加氢制辛醇的催化剂：
将41.7克的铜(以硝酸铜形式加入)和85.8克的锌(以硝酸锌形式加入)溶解到去离子水中，配成1M的酸性溶液，加热到40～50℃；称取200克碳酸钠溶解到去离子水中配成15.7％(w/w)的碱性溶液，加热到60～70℃；在搅拌的条件下将酸性溶液加入到碱性溶液进行共沉淀，沉淀混合物终点PH值7.9～8.5，得到的沉淀混合物料经洗涤至料浆中Na+含量≤0.05％(w/w)后过滤，滤饼在110℃～120℃干燥，然后进行造粒，干燥粒子在350℃焙烧，再加入粉料重量百分比为2％的石墨和5％的去离子水压片成型，制得催化剂。
实施例2
传统方法制备辛烯醛加氢制辛醇的催化剂：
称取145克硝酸铜和356克硝酸锌溶解到去离子水中，配成1M的酸性溶液，加热到60℃～75℃；称取210克碳酸钠溶解到去离子水中配成1M的碱性溶液，加热到60～75℃；在搅拌条件下，将酸性溶液加入到碱性溶液中，控制终点PH值7.0～7.5，然后在60℃～75℃下搅拌陈化30min，得到的沉淀物料经洗涤至料浆中Na+含量≤0.05％(w/w)后加入7克氧化铝，再经过滤、滤饼在110～120℃干燥，然后进行造粒，干燥粒子在350℃焙烧，再加入粉料重量百分比为2％的石墨和5％的去离子水压片成型，制得催化剂。
实施例3
采用本发明方法制备辛烯醛加氢制辛醇的催化剂：
步骤一、采用反加法共沉淀工艺，将1.5L浓度为1mol/L的沉淀剂水溶液加入反应器中在搅拌速率为500rpm的条件下进行搅拌，然后将1.5L总浓度为1mol/L的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液在10min时间内匀速加入到装有沉淀剂水溶液的反应器中进行中和反应，中和结束时反应器内物料的pH值为7.0～7.5，继续搅拌30min，使沉淀物料的颜色由蓝色变为草绿色，得到铜和锌的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铜的混合水溶液中锌和铜的摩尔比为1.5∶1；所述搅拌反应的反应温度为80℃；所述沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液；
步骤二、采用并流法共沉淀工艺，将0.4L总浓度为1mol/L的硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液与0.5L浓度为1mol/L的沉淀剂水溶液在20min内匀速加入到步骤一中中和反应后的反应器内，在温度为85℃，搅拌速率为500rpm的条件下进行中和反应，中和结束时反应器内物料的pH值为7.5～8.0，得到铜、锌和铝的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铝混合水溶液中锌和铝的摩尔比为2.5∶1；所述沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液；
步骤三、将步骤二中所述铜、锌和铝的沉淀物料继续搅拌50min，然后停止搅拌，在温度为80℃条件下陈化1h，得到催化剂前驱体，再催化剂前驱体洗涤至料浆中Na+含量≤0.05％(w/w)后过滤，然后在温度为120℃条件下干燥8h，接着进行造粒，最后在温度为450℃条件下焙烧4h，得到粉状物料；所述粉状物料中氧化铜的质量百分含量为32％，氧化锌的质量百分含量为64％，氧化铝的质量百分含量为4％；
步骤四、向步骤三中所述粉状物料中加入石墨和去离子水后压片，得到催化剂；所述石墨的加入量为粉状物料重量的2％，去离子水的加入量为粉状物料重量的5％。
实施例4
采用本发明方法制备辛烯醛加氢制辛醇的催化剂：
本实施例的制备方法与实施例3相同，其中不同之处在于：步骤一中所用沉淀剂水溶液为NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液或NaOH水溶液，或者为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的两种，沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.0～7.5；步骤二中所用沉淀剂水溶液为NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液或NaOH水溶液，或者为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的两种，沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.2～8.0。
实施例5
采用本发明方法制备辛烯醛加氢制辛醇的催化剂：
步骤一、采用并流法共沉淀工艺，将2.0L总浓度为0.5mol/L的硝酸铜和硝酸锌混合水溶液与4.0L浓度为0.5mol/L的沉淀剂水溶液在40min时间内匀速加入反应器中，并在温度为60℃，搅拌速率为800rpm的条件下进行中和反应，并控制反应器内物料的pH值为7.0～7.2，中和结束后继续搅拌20min，使沉淀物料的颜色由蓝色变为草绿色，得到铜和锌的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铜的混合水溶液中锌和铜的摩尔比为2.5∶1；所述沉淀剂水溶液为NaHCO3水溶液；
步骤二、采用并流法共沉淀工艺，将0.12L总浓度为2mol/L的硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液与0.31L浓度为2mol/L的沉淀剂水溶液在40min内匀速加入到步骤一中中和反应后的反应器内，在温度为60℃，搅拌速率为800rpm的条件下进行中和反应，中和结束时反应器内物料的pH值为7.2～7.5，得到铜、锌和铝的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铝混合水溶液中锌和铝的摩尔比为0.5∶1；所述沉淀剂水溶液为NaHCO3水溶液；
步骤三、将步骤二中所述铜、锌和铝的沉淀物料继续搅拌40min，然后停止搅拌，在温度为65℃条件下陈化2h，得到催化剂前驱体，再催化剂前驱体洗涤至料浆中Na+含量≤0.05％(w/w)后过滤，然后在温度为110℃条件下干燥12h，接着进行造粒，最后在温度为300℃条件下焙烧8h，得到粉状物料；所述粉状物料中氧化铜的质量百分含量为24％，氧化锌的质量百分含量为68％，氧化铝的质量百分含量为8％；
步骤四、向步骤三中所述粉状物料中加入石墨和去离子水后压片，得到催化剂；所述石墨的加入量为粉状物料重量的1％，去离子水的加入量为粉状物料重量的8％。
实施例6
采用本发明方法制备辛烯醛加氢制辛醇的催化剂：
本实施例的制备方法与实施例5相同，其中不同之处在于：步骤一中所用沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液或NaOH水溶液，或者为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的两种，沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.0～7.5；步骤二中所用沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液或NaOH水溶液，或者为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的两种，沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.2～8.0。
实施例7
采用本发明方法制备辛烯醛加氢制辛醇的催化剂：
步骤一、采用并流法共沉淀工艺，将1.0L总浓度为2mol/L的硝酸铜和硝酸锌混合水溶液与0.75L浓度为2mol/L的沉淀剂水溶液在10min时间内匀速加入反应器中，并在温度为50℃，搅拌速率为1000rpm的条件下进行中和反应，并控制反应器内物料的pH值为7.2～7.5，中和结束后继续搅拌10min，使沉淀物料的颜色由蓝色变为草绿色，得到铜和锌的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铜的混合水溶液中锌和铜的摩尔比为1.5∶1；所述沉淀剂水溶液为Na2CO3和NaOH的混合水溶液，其中Na2CO3和NaOH的摩尔比为1∶0.5；
步骤二、采用并流法共沉淀工艺，将0.6L总浓度为0.5mol/L的硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液与0.6L浓度为0.5mol/L的沉淀剂水溶液在10min内匀速加入到步骤一中中和反应后的反应器内，在温度为75℃，搅拌速率为1000rpm的条件下进行中和反应，中和结束时反应器内物料的pH值为7.5～8.0，得到铜、锌和铝的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铝混合水溶液中锌和铝的摩尔比为1.8∶1；所述沉淀剂水溶液为Na2CO3和NaOH的混合水溶液，其中Na2CO3和NaOH的摩尔比为1∶0.5；
步骤三、将步骤二中所述铜、锌和铝的沉淀物料继续搅拌20min，然后停止搅拌，在温度为70℃条件下陈化1.5h，得到催化剂前驱体，再催化剂前驱体洗涤至料浆中Na+含量≤0.05％(w/w)后过滤，然后在温度为110℃条件下干燥10h，接着进行造粒，最后在温度为400℃条件下焙烧6h，得到粉状物料；所述粉状物料中氧化铜的质量百分含量为35％，氧化锌的质量百分含量为62％，氧化铝的质量百分含量为3％；
步骤四、向步骤三中所述粉状物料中加入石墨和去离子水后压片，得到催化剂；所述石墨的加入量为粉状物料重量的2％，去离子水的加入量为粉状物料重量的3％。
实施例8
采用本发明方法制备辛烯醛加氢制辛醇的催化剂：
本实施例的制备方法与实施例7相同，其中不同之处在于：步骤一中所用沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液或NaOH水溶液，或者为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液和K2CO3水溶液中的两种，或者为NaHCO3水溶液和NaOH水溶液，或者为K2CO3水溶液和K2CO3水溶液，沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.0～7.5；步骤二中所用沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液或NaOH水溶液，或者为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液和K2CO3水溶液中的两种，或者为NaHCO3水溶液和NaOH水溶液，或者为K2CO3水溶液和K2CO3水溶液，沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.2～8.0。
实施例9
采用本发明方法制备辛烯醛加氢制辛醇的催化剂：
步骤一、采用反加法共沉淀工艺，将1.75L浓度为1mol/L的沉淀剂水溶液加入反应器中在搅拌速率为1000rpm的条件下进行搅拌，然后将1.75L总浓度为1mol/L的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液在60min时间内匀速加入到装有沉淀剂水溶液的反应器中进行中和反应，中和结束时反应器内物料的pH值为7.0～7.2，继续搅拌10min，使沉淀物料的颜色由蓝色变为草绿色，得到铜和锌的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铜的混合水溶液中锌和铜的摩尔比为2.5∶1；所述搅拌反应的反应温度为60℃；所述沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液；
步骤二、采用并流法共沉淀工艺，将0.87L总浓度为1mol/L的硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液与1.10L浓度为1mol/L的沉淀剂水溶液在30min内匀速加入到步骤一中中和反应后的反应器内，在温度为60℃，搅拌速率为1000rpm的条件下进行中和反应，中和结束时反应器内物料的pH值为7.2～7.5，得到铜、锌和铝的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铝混合水溶液中锌和铝的摩尔比为1.2∶1；所述沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液；
步骤三、将步骤二中所述铜、锌和铝的沉淀物料继续搅拌20min，然后停止搅拌，在温度为65℃条件下陈化2h，得到催化剂前驱体，再催化剂前驱体洗涤至料浆中Na+含量≤0.05％(w/w)后过滤，然后在温度为110℃条件下干燥12h，接着进行造粒，最后在温度为350℃条件下焙烧8h，得到粉状物料；所述粉状物料中氧化铜的质量百分含量为20％，氧化锌的质量百分含量为70％，氧化铝的质量百分含量为10％；
步骤四、向步骤三中所述粉状物料中加入石墨和去离子水后压片，得到催化剂；所述石墨的加入量为粉状物料重量的2％，去离子水的加入量为粉状物料重量的6％。
实施例10
采用本发明方法制备辛烯醛加氢制辛醇的催化剂：
本实施例的制备方法与实施例9相同，其中不同之处在于：步骤一中所用沉淀剂水溶液为NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液或NaOH水溶液，或者为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的两种，沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.0～7.5；步骤二中所用沉淀剂水溶液为NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液或NaOH水溶液，或者为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的两种，沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.2～8.0。
实施例11
采用本发明方法制备辛烯醛加氢制辛醇的催化剂：
步骤一、采用并流法共沉淀工艺，将1.5L总浓度为1mol/L的硝酸铜和硝酸锌混合水溶液与3.0L浓度为1mol/L的沉淀剂水溶液在60min时间内匀速加入反应器中，并在温度为60℃，搅拌速率为500rpm的条件下进行中和反应，并控制反应器内物料的pH值为7.0～7.2，中和结束后继续搅拌30min，使沉淀物料的颜色由蓝色变为草绿色，得到铜和锌的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铜的混合水溶液中锌和铜的摩尔比为0.5∶1；所述沉淀剂水溶液为NaHCO3水溶液；
步骤二、采用并流法共沉淀工艺，将0.42L总浓度为0.5mol/L的硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液与1.0L浓度为0.5mol/L的沉淀剂水溶液在40min内匀速加入到步骤一中中和反应后的反应器内，在温度为60℃，搅拌速率为500rpm的条件下进行中和反应，中和结束时反应器内物料的pH值为7.2～7.5，得到铜、锌和铝的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铝混合水溶液中锌和铝的摩尔比为0.58∶1；所述沉淀剂水溶液为NaHCO3水溶液；
步骤三、将步骤二中所述铜、锌和铝的沉淀物料继续搅拌50min，然后停止搅拌，在温度为65℃条件下陈化2h，得到催化剂前驱体，再催化剂前驱体洗涤至料浆中Na+含量≤0.05％(w/w)后过滤，然后在温度为110℃条件下干燥12h，接着进行造粒，最后在温度为300℃条件下焙烧8h，得到粉状物料；所述粉状物料中氧化铜的质量百分含量为60％，氧化锌的质量百分含量为35％，氧化铝的质量百分含量为5％；
步骤四、向步骤三中所述粉状物料中加入石墨和去离子水后压片，得到催化剂；所述石墨的加入量为粉状物料重量的2％，去离子水的加入量为粉状物料重量的7％。
实施例12
采用本发明方法制备辛烯醛加氢制辛醇的催化剂：
本实施例的制备方法与实施例11相同，其中不同之处在于：步骤一中所用沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液或NaOH水溶液，或者为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的两种，沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.0～7.5；步骤二中所用沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液或NaOH水溶液，或者为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的两种，沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.2～8.0。
实施例13
催化剂的活性测试：
试验方法：将实施例1，实施例2，实施例3，实施例5，实施例7，实施例9和实施例11制备的催化剂分别破碎成粒径为1mm～2mm的颗粒，然后取30mL颗粒装填在Φ24mm ×2mm的固定床反应器内，用H2含量为5％～10％的氢氮混合气在温度为200℃～250℃条件下还原，然后在温度为180℃，压力0.45MPa～0.50MPa，辛烯醛液空速为0.30h-1，氢醛摩尔比28∶1的条件下对催化剂颗粒进行活性测试，结果如下表所示：
表1催化剂活性测试结果
| 实施例 | 辛烯醛转化率％ | 辛醇选择性％ |
| 1 | 98.7 | 99.0 |
| 2 | 99.4 | 99.2 |
| 3 | 99.8 | 99.6 |
| 5 | 100.0 | 99.7 |
| 7 | 99.7 | 99.5 |
| 9 | 99.9 | 99.6 |
| 11 | 99.6 | 99.5 |
如上表所示，采用本发明方法制备的催化剂的辛烯醛转化率≥99.6％，辛醇选择性≥99.5％，催化剂活性比传统方法制备的催化剂明显提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用共沉淀工艺将总浓度为0.5mol/L～2mol/L的硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液与浓度为0.5mol/L～2mol/L的沉淀剂水溶液在搅拌条件下加入反应器中进行中和反应，并使反应产生的沉淀物料颜色由蓝色变为草绿色，得到铜和锌的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铜的混合水溶液中锌和铜的摩尔比为0.5～2.5∶1；所述沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.0～7.5；所述中和反应的反应温度为50℃～80℃，搅拌速率为500rpm～1000rpm；所述沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的一种或两种；
步骤二、采用并流法共沉淀工艺，将总浓度为0.5mol/L～2mol/L的硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液与浓度为0.5mol/L～2mol/L的沉淀剂水溶液在10min～40min内匀速加入到步骤一中中和反应结束的反应器内，在温度为60℃～85℃，搅拌速率为500rpm～1000rpm的条件下进行中和反应，得到铜、锌和铝的沉淀物料；所述硝酸锌和硝酸铝的混合水溶液中锌和铝的摩尔比为0.5～2.5∶1；所述沉淀剂水溶液的加入量为使中和反应结束时反应器内物料的pH值为7.2～8.0；所述沉淀剂水溶液为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、K2CO3水溶液和NaOH水溶液中的一种或两种；
步骤三、将步骤二中所述铜、锌和铝的沉淀物料继续搅拌20min～50min，然后停止搅拌，在温度为65℃～80℃的条件下陈化1h～2h，得到催化剂前驱体，再将催化剂前驱体依次经洗涤，过滤，干燥，造粒和焙烧，得到粉状物料；所述粉状物料中氧化铜的质量百分含量为20％～60％，氧化锌的质量百分含量为35％～70％，氧化铝的质量百分含量为3％～10％；
步骤四、向步骤三中所述粉状物料中加入石墨和去离子水后压片，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述共沉淀工艺为反加法共沉淀或并流法共沉淀。
3.根据权利要求2所述的一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述反加法共沉淀的具体方法为：先将沉淀剂水溶液加入反应器中在搅拌速率为500rpm～1000rpm的条件下进行搅拌，然后将硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液在10min～60min时间内匀速加入到装有沉淀剂水溶液的反应器中，中和结束后继续搅拌10min～30min，使沉淀物料的颜色由蓝色变为草绿色。
4.根据权利要求2所述的一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述并流法共沉淀的具体方法为：将硝酸铜和硝酸锌混合水溶液和沉淀剂水溶液在搅拌速率500rpm～1000rpm的条件下在10min～60min时间内匀速加入反应器中，并控制反应器内物料的pH值为7.0～7.5，中和结束后继续搅拌10min～30min，使沉淀物料的颜色由蓝色变为草绿色。
5.根据权利要求1所述的一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述干燥的温度为110℃～120℃，干燥的时间为8h～12h。
6.根据权利要求1所述的一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述焙烧的温度为300℃～450℃，焙烧的时间为4h～8h。
7.根据权利要求1所述的一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述石墨的加入量为粉状物料重量的1％～2％，去离子水的加入量为粉状物料重量的3％～8％。
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