CN103586049A

CN103586049A - 一种双金属磁性催化剂、制备及用于Heck反应

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Publication number: CN103586049A
Application number: CN201310636458.1A
Authority: CN
Inventors: 季生福; 杨浩; 刘雪菲; 张丹妮
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: CN103586049B

Abstract

一种双金属磁性催化剂、制备及用于Heck反应，属于磁性催化剂技术领域。葡萄糖或淀粉、或对苯二酚与甲醛混合物等作为超顺磁性Fe₃O₄核表面裹覆碳壳层的碳源，采用超声波的方法，在超顺磁性Fe₃O₄核表面快速生成一层可以形成碳壳层的前驱物，最后在N₂保护下焙烧，从而制备出一种具有碳壳层的磁性CFe₃O₄纳米球。然后以磁性CFe₃O₄纳米球为核，采用超声波方法，将贵金属Pd和廉价金属M双金属催化活性组分组装在磁性核CFe₃O₄表面的碳壳层上，进而制备出磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂.本发明减少了贵金属Pd催化活性组分的用量。

Description

一种双金属磁性催化剂、制备及用于Heck反应

技术领域

本发明涉及一种用于Heck反应的具有双金属催化活性组分的磁性催化剂制备方法，属于磁性催化剂技术领域。

背景技术

Heck反应是指在催化剂作用下，卤代芳烃、苯甲酰氯或芳基重氮盐等与乙烯基化合物的C-C偶联反应，在染料、医药、农药、精细化学品的合成等方面有广泛的应用。传统的Heck反应催化剂大多是以贵金属Pd为主要活性组分的均相催化剂，由于均相催化剂在分离和回收方面都比较困难，将Pd催化活性组分负载到各种常用催化剂载体上，制备成Pd基负载型Heck反应催化剂有利于催化剂的分离和回收。但Pd比较昂贵，近年来采用廉价金属代替贵金属Pd的负载型Heck反应催化剂的研究也取得了很好的进展（刘鸿飞，贾志刚，季生福.负载型Heck反应催化剂的研究进展.催化学报，2012,33(5):757-767）。

以超顺磁性Fe₃O₄为核，负载催化活性组分制备的磁性催化剂，在液相催化反应完成后，可以采用外磁场很容易地对催化剂和反应物进行分离，回收催化剂比较简单。我们以超顺磁性Fe₃O₄为核制备的Cu/Fe₃O₄SiO₂磁性催化剂，在低浓度甲醛催化转化制氢的反应过程中，催化剂采用外磁场进行回收、重复循环使用8次仍然具有很好的性能（Junhong Ji,Penghui Zeng,Shengfu Ji,Wei Yang,Hongfei Liu,Yingyi Li.Catalytic activity of core–shell structured Cu/Fe₃O₄SiO₂microsphere catalysts.Catalysis Today,2010,158:305-309）；制备的TiO₂/SiO₂Fe₃O₄磁性光催化剂，可以有效降解废水中的有机染料污染物（Hongfei Liu,Zhigang Jia,Shengfu Ji,Yuanyuan Zheng,Ming Li,Hao Yang.Synthesis of TiO₂/SiO₂Fe₃O₄ magnetic microspheres and their properties ofphotocatalytic degradation dyestuff.Catalysis Today,2011,175:293-298），在对有机染料罗丹明B的光催化降解中，催化剂用外磁场回收、重复循环使用8次仍然具有很好的降解性能。

如果将贵金属Pd活性组分和廉价金属活性组分同时负载在超顺磁性Fe₃O₄核的表面，制备出具有磁性的多组分Heck反应催化剂，一方面可以减少催化剂的贵金属Pd用量，大大降低催化剂的成本；另一方面可以利用外磁场容易地分离、回收、重复循环使用催化剂，从而提高Heck反应催化剂的利用效率。基于这个思路，本发明首先制备了具有超顺磁性的Fe₃O₄核，然后在Fe₃O₄核表面裹覆了一层碳壳层，制备出一种具有碳壳层磁性CFe₃O₄纳米球，最后在磁性CFe₃O₄纳米球表面组装了贵金属Pd和廉价金属Ni（或Cu、Co、Fe、Mn、Zn）等双金属催化活性组分，制备出一系列新型的磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂。

本发明方法制备的新型磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂，可以大大减少贵金属Pd的用量，同时具有很好的Heck反应催化性能，反应后利用外磁场很容易实现催化剂与反应物的分离，催化剂的回收和重复循环使用等操作也比较简单，因此具有重要的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有超顺磁性Fe₃O₄核的磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂制备方法。采用FeCl₃·6H₂O制成超顺磁性Fe₃O₄核，以廉价的葡萄糖（或淀粉、或对苯二酚与甲醛混合物）等作为超顺磁性Fe₃O₄核表面裹覆碳壳层的碳源，采用超声波的方法，在超顺磁性Fe₃O₄核表面快速生成一层可以形成碳壳层的前驱物，最后在N₂保护下焙烧，从而制备出一种具有碳壳层的磁性CFe₃O₄纳米球。然后以磁性CFe₃O₄纳米球为核，采用超声波方法，将贵金属Pd和廉价金属Ni（或Cu、Co、Fe、Mn、Zn）等双金属催化活性组分组装在磁性核CFe₃O₄表面的碳壳层上，进而制备出磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂。

一种磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂，其特征在于，磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂以超顺磁性Fe₃O₄为核，在磁性Fe₃O₄核表面裹覆一层碳壳层，形成磁性CFe₃O₄纳米球。在磁性CFe₃O₄纳米球表面的碳壳层上，组装纳米Pd和金属M形成双金属催化活性组分，即为磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn或Zn）双金属催化剂。优选Pd催化活性组分在M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂中的质量百分含量为0.2%～0.8%，M（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）催化活性组分在M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂中的质量百分含量为2%～10%。

本发明上述磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂采用包括如下方法制备：

（1）磁性Fe₃O₄颗粒制备：采用FeCl₃·6H₂O制备超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒；

优选：将FeCl₃·6H₂O溶解于水中，制成FeCl₃质量含量为15%～25%的溶液。将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%～15%的乙二醇溶液。于40℃、有N₂保护、搅拌条件下，将FeCl₃溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒。其中FeCl₃和乙酸钠的质量比优选为3∶1。

（2）磁性CFe₃O₄纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe₃O₄颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe₃O₄质量浓度为15%～30%的溶液，在50℃搅拌条件下，滴加质量浓度为10%～20%的葡萄糖溶液、15%～20%的淀粉溶液或15%～20%的对苯二酚与15%～37%的甲醛组成的混合物溶液以及质量浓度为10%～30%的NaOH溶液，滴加的量为Fe₃O₄∶（对苯二酚与甲醛混合物、葡萄糖、淀粉）∶NaOH的质量比为1∶（0.1～0.3）∶（0.05～0.2），使得葡萄糖、淀粉、或对苯二酚与甲醛混合物能均匀分散在Fe₃O₄颗粒表面，充分搅拌后，在150W～200W超声功率下，超声30min～50min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。然后自然冷却，用去离子水洗涤并干燥，最后在N₂保护下，以5℃/min的程序升温到450℃，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性CFe₃O₄纳米球。

上述步骤（2）用去离子水洗涤3次，100℃下干燥12小时，上述对苯二酚与甲醛的混合物中，优选对苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1。

（3）磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂制备：称取一定量的磁性CFe₃O₄纳米球，分散于乙醇中，制成CFe₃O₄质量浓度为15%～25%的分散液；称取一定量的醋酸钯溶于乙醇中，制成醋酸钯质量浓度为2%～5%的溶液；称取一定量的M的醋酸盐溶于乙醇中，制成M的醋酸盐质量浓度为10%～25%的溶液；搅拌下，同时将醋酸钯和M的醋酸盐溶液滴加到CFe₃O₄纳米球分散液中，其中CFe₃O₄∶醋酸钯∶M的醋酸盐的质量比为1∶（0.005～0.02）∶（0.1～0.3），充分搅拌，使得M的醋酸盐能均匀分散在CFe₃O₄表面，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成CFe₃O₄核表面组装Pd和M的过程，然后用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥，即为制得的磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂。

M的醋酸盐为醋酸镍、醋酸铜、醋酸钴、醋酸铁、醋酸锰或醋酸锌。

本发明采用制备的磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂，用于Heck反应。还原后用于碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反应，评价了磁性磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂的催化性能和反应后催化剂的外磁场分离、回收、重复循环使用性能，发现磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂具有很好的催化性能和重复循环使用性能。

本发明制备的磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂有如下显著优点：

（1）在磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂中，采用廉价金属Ni（或Cu、Co、Fe、Mn、Zn）等催化活性组分替代了部分贵金属Pd催化活性组分，减少了贵金属Pd催化活性组分的用量，可以大大降低Heck反应催化剂的成本。

（2）在磁性核CFe₃O₄表面的碳壳层上组装Pd和Ni（或Cu、Co、Fe、Mn、Zn）等双金属催化活性组分的过程中，由于采用了超声波技术，使Pd和Ni（或Cu、Co、Fe、Mn、Zn）等双金属催化活性组分以纳米尺度高分散在碳壳层上，这可以大大提高磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂的活性和稳定性。

（3）制备的磁性M-Pd/CFe₃O₄（M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn）双金属催化剂，在液相Heck催化反应中与反应产物可以很容易地用外加磁场进行分离，催化剂的回收和重复循环使用等操作也比较简单，从而提高了Heck液相催化反应的催化剂使用效率，减少液相催化反应的分离成本，具有重要的工业应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于此。

实施例1

（1）称取16.2g FeCl₃·6H₂O溶解于83.8g去离子水中制成溶液，称取4.9g乙酸钠溶解于45.1g乙二醇中制成溶液，40℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N₂保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒。

（2）称取制得的磁性Fe₃O₄颗粒11.6g，加入38.4g乙醇中，在50℃的水浴温度、搅拌条件下，同时滴加质量浓度为10%的葡萄糖溶液19g和质量浓度为10%的NaOH溶液10g，滴加完毕后，充分搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声50min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。自然冷却，用去离子水洗涤3次，100℃下干燥12小时，最后在N₂保护下，以5℃/min的程序升温到450℃，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性CFe₃O₄纳米球。

（3）称取制得的磁性CFe₃O₄纳米球15g，加入85g乙醇中，制成CFe₃O₄质量浓度为15%的分散液；称取醋酸镍17.6g溶于82.4g乙醇中，制成醋酸镍质量浓度为17.6%的溶液。称取醋酸钯2.24g溶于97.76g乙醇中，制成醋酸钯质量浓度为2.24%的溶液。搅拌下，将17.6%的醋酸镍溶液16g和2.24%的醋酸钯溶液8g同时滴加到CFe₃O₄分散液中，充分搅拌，使得醋酸镍、醋酸钯能均匀分散在CFe₃O₄表面，然后在100W超声功率下，超声30min，完成镍和钯在CFe₃O₄磁性核表面的组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Ni-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂，通过元素分析其中Ni的质量含量为5.86%，Pd的质量含量为0.53%。

磁性Ni-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂用于等摩尔的碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反应，对碘苯的转化率为95.2%，产物的选择性为97.9%。催化剂重复循环使用6次，对碘苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。

实施例2

（1）称取18.9g FeCl₃·6H₂O溶解于81.1g去离子水中制成溶液，称取5.7g乙酸钠溶解于44.3g乙二醇中制成溶液，在40℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N₂保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒。

（2）称取制得的磁性Fe₃O₄颗粒13.9g，加入36.1g乙醇中，在50℃的水浴温度、搅拌条件下，同时滴加质量浓度为20%的葡萄糖溶液12g和质量浓度为20%的NaOH溶液6g，滴加完毕后，充分搅拌3小时，然后在200W超声功率下，超声30min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。自然冷却，用去离子水洗涤3次，100℃下干燥12小时，最后在N₂保护下，以5℃/min的程序升温到450℃，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性CFe₃O₄纳米球。

（3）称取制得的磁性CFe₃O₄纳米球16.2g，加入83.8g乙醇中，制成CFe₃O₄质量浓度为16.2%的分散液；称取醋酸铜10.9g溶于89.1g乙醇中，制成醋酸铜质量浓度为10.9%的溶液。称取醋酸钯3.37g溶于96.63g乙醇中，制成醋酸钯质量浓度为3.37%的溶液。搅拌下，将10.9%的醋酸铜溶液46g和3.37%的醋酸钯溶液4g同时滴加到CFe₃O₄分散液中，充分搅拌，使得醋酸镍、醋酸钯能均匀分散在CFe₃O₄表面，然后在80W超声功率下，超声40min，完成铜和钯在CFe₃O₄磁性核表面的组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Cu-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂，通过元素分析其中Cu的质量含量为9.73%，Pd的质量含量为0.35%。

磁性Cu-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂用于等摩尔的碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反应，对碘苯的转化率为94.8%，产物的选择性为97.6%。催化剂重复循环使用6次，对碘苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。

实施例3

（1）称取24.3g FeCl₃·6H₂O溶解于75.7g去离子水中制成溶液，称取7.4g乙酸钠溶解于42.6g乙二醇中制成溶液，在40℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N₂保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒。

（2）称取制得的磁性Fe₃O₄颗粒12.7g，加入37.3g乙醇中，在50℃的水浴温度、搅拌条件下，同时滴加质量浓度为15%的淀粉溶液20g和质量浓度为30%的NaOH溶液5.4g，滴加完毕后，充分搅拌3小时，然后在180W超声功率下，超声40min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。自然冷却，用去离子水洗涤3次，100℃下干燥12小时，最后在N₂保护下，以5℃/min的程序升温到450℃，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性CFe₃O₄纳米球。

（3）称取制得的磁性CFe₃O₄纳米球16.2g，加入83.8g乙醇中，制成CFe₃O₄质量浓度为16.2%的分散液；称取醋酸钴21.2g溶于78.8g乙醇中，制成醋酸钴质量浓度为21.2%的溶液。称取醋酸钯4.49g溶于95.51g乙醇中，制成醋酸钯质量浓度为4.49%的溶液。搅拌下，将21.2%的醋酸钴溶液20g和4.49%的醋酸钯溶液3g同时滴加到CFe₃O₄分散液中，充分搅拌，使得醋酸钴、醋酸钯能均匀分散在CFe₃O₄表面，然后在50W超声功率下，超声50min，完成钴和钯在CFe₃O₄磁性核表面的组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Co-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂，通过元素分析其中Co的质量含量为7.99%，Pd的质量含量为0.36%。

磁性Co-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂用于等摩尔的碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反应，对碘苯的转化率为95.8%，产物的选择性为97.3%。催化剂重复循环使用6次，对碘苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。

实施例4

（1）称取21.6g FeCl₃·6H₂O溶解于78.4g去离子水中制成溶液，称取6.5g乙酸钠溶解于43.5g乙二醇中制成溶液，在40℃的水浴温度、搅拌条件下同时滴加到有N₂保护的反应器中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥8小时，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒。

（2）称取制得的磁性Fe₃O₄颗粒10.4g，加入39.6g乙醇中，在50℃的水浴温度、搅拌条件下，同时滴加质量浓度为20%的淀粉溶液11g和质量浓度为20%的NaOH溶液7g，滴加完毕后，充分搅拌3小时，然后在150W超声功率下，超声50min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。自然冷却，用去离子水洗涤3次，100℃下干燥12小时，最后在N₂保护下，以5℃/min的程序升温到450℃，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性CFe₃O₄纳米球。

（3）称取制得的磁性CFe₃O₄纳米球18.5g，加入81.5g乙醇中，制成CFe₃O₄质量浓度为18.5%的分散液；称取醋酸铁17.4g溶于82.6g乙醇中，制成醋酸铁质量浓度为17.4%的溶液。称取醋酸钯2.24g溶于97.76g乙醇中，制成醋酸钯质量浓度为2.24%的溶液。搅拌下，将17.4%的醋酸铁溶液25g和2.24%的醋酸钯溶液4g同时滴加到CFe₃O₄分散液中，充分搅拌，使得醋酸铁、醋酸钯能均匀分散在CFe₃O₄表面，然后在60W超声功率下，超声50min，完成铁和钯在CFe₃O₄磁性核表面的组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Fe-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂，通过元素分析其中Fe的质量含量为7.00%，Pd的质量含量为0.21%。

磁性Fe-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂用于等摩尔的碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反应，对碘苯的转化率为95.6%，产物的选择性为97.1%。催化剂重复循环使用6次，对碘苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。

实施例5

（2）称取制得的磁性Fe₃O₄颗粒11.6g，加入39.4g乙醇中，在50℃的水浴温度、搅拌条件下，同时滴加质量浓度为10%的对苯二酚溶液22.0g和15%的甲醛溶液4.0g和质量浓度为20%的NaOH溶液10g，滴加完毕后，充分搅拌3小时，然后在200W超声功率下，超声40min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。自然冷却，用去离子水洗涤3次，100℃下干燥12小时，最后在N₂保护下，以5℃/min的程序升温到450℃，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性CFe₃O₄纳米球。

（3）称取制得的磁性CFe₃O₄纳米球20.8g，加入79.2g乙醇中，制成CFe₃O₄质量浓度为20.8%的分散液；称取醋酸锰24.2g溶于75.8g乙醇中，制成醋酸锰质量浓度为24.2%的溶液。称取醋酸钯3.37g溶于96.63g乙醇中，制成醋酸钯质量浓度为3.37%的溶液。搅拌下，将24.2%的醋酸锰溶液8g和3.37%的醋酸钯溶液10g同时滴加到CFe₃O₄分散液中，充分搅拌，使得醋酸锰、醋酸钯能均匀分散在CFe₃O₄表面，然后在80W超声功率下，超声40min，完成铁和钯在CFe₃O₄磁性核表面的组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Mn-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂，通过元素分析其中Mn的质量含量为2.93%，Pd的质量含量为0.76%。

Mn-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂用于等摩尔的碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反应，对碘苯的转化率为94.7%，产物的选择性为97.8%。催化剂重复循环使用6次，对碘苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。

实施例6

（2）称取制得的磁性Fe₃O₄颗粒18.5g，加入81.5g乙醇中，在50℃的水浴温度、搅拌条件下，同时滴加质量浓度为20%的对苯二酚溶液16.5g和37%的甲醛溶液2.5g和质量浓度为30%的NaOH溶液9.5g，滴加完毕后，充分搅拌3小时，然后在200W超声功率下，超声50min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程。自然冷却，用去离子水洗涤3次，100℃下干燥12小时，最后在N₂保护下，以5℃/min的程序升温到450℃，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性CFe₃O₄纳米球。

（3）称取制得的磁性CFe₃O₄纳米球23.1g，加入76.9g乙醇中，制成CFe₃O₄质量浓度为23.1%的分散液；称取醋酸锌23.8g溶于76.2g乙醇中，制成醋酸锌质量浓度为23.8%的溶液。称取醋酸钯4.49g溶于95.51g乙醇中，制成醋酸钯质量浓度为4.49%的溶液。搅拌下，将23.8%的醋酸锌溶液20g和4.49%的醋酸钯溶液5g同时滴加到CFe₃O₄分散液中，充分搅拌，使得醋酸钴、醋酸钯能均匀分散在CFe₃O₄表面，然后在100W超声功率下，超声40min，完成铁和钯在CFe₃O₄磁性核表面的组装过程，用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Zn-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂，通过元素分析其中Zn的质量含量为6.83%，Pd的质量含量为0.43%。

Zn-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂用于等摩尔的碘苯和丙烯酸丁酯的液相Heck催化反应，对碘苯的转化率为94.1%，产物的选择性为97.5%。催化剂重复循环使用6次，对碘苯的转化率没有明显下降，催化剂基本没有损失。

Claims

1.一种磁性M-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂，其特征在于，磁性M-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂以超顺磁性Fe₃O₄为核，M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn，在磁性Fe₃O₄核表面裹覆一层碳壳层，形成磁性CFe₃O₄纳米球。在磁性CFe₃O₄纳米球表面的碳壳层上，组装纳米Pd和金属M形成双金属催化活性组分，即为磁性M-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂。

2.权利要求1的一种磁性M-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂，其特征在于，Pd催化活性组分在M-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂中的质量百分含量为0.2%～0.8%，M催化活性组分在M-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂中的质量百分含量为2%～10%。

3.制备权利要求1或2所述的一种磁性M-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂方法，其特征在于，包括如下方法制备：

（1）磁性Fe₃O₄纳米颗粒制备；

（2）磁性CFe₃O₄纳米球制备：称取制得的一定量磁性Fe₃O₄颗粒，加入质量浓度为95%的乙醇中，制成Fe₃O₄质量浓度为15%～30%的溶液，在50℃搅拌条件下，滴加质量浓度为10%～20%的葡萄糖溶液、15%～20%的淀粉溶液或15%～20%的对苯二酚与15%～37%的甲醛组成的混合物溶液以及质量浓度为10%～30%的NaOH溶液，滴加的量为Fe₃O₄∶（对苯二酚与甲醛混合物、葡萄糖、淀粉）∶NaOH的质量比为1∶（0.1～0.3）∶（0.05～0.2），使得葡萄糖、淀粉、或对苯二酚与甲醛混合物能均匀分散在Fe₃O₄颗粒表面，充分搅拌后，在150W～200W超声功率下，超声30min～50min，完成Fe₃O₄颗粒表面裹覆碳壳层前驱物的过程，然后自然冷却，用去离子水洗涤并干燥，最后在N₂保护下，以5℃/min的程序升温到450℃，焙烧4小时，自然冷却，即为制得的具有碳壳层的磁性CFe₃O₄纳米球；

（3）磁性M-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂制备：称取一定量的磁性CFe₃O₄纳米球，分散于乙醇中，制成CFe₃O₄质量浓度为15%～25%的分散液；称取一定量的醋酸钯溶于乙醇中，制成醋酸钯质量浓度为2%～5%的溶液；称取一定量的M的醋酸盐溶于乙醇中，制成M的醋酸盐质量浓度为10%～25%的溶液；搅拌下，同时将醋酸钯和M的醋酸盐溶液滴加到CFe₃O₄纳米球分散液中，其中CFe₃O₄∶醋酸钯∶M的醋酸盐的质量比为1∶（0.005～0.02）∶（0.1～0.3），充分搅拌，使得M的醋酸盐能均匀分散在CFe₃O₄表面，然后在50W～100W超声功率下，超声30min～50min，完成CFe₃O₄核表面组装Pd和M的过程，然后用去离子水和乙醇洗涤，80℃下真空干燥，即为制得的磁性M-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，磁性Fe₃O₄纳米颗粒制备：将FeCl₃·6H₂O溶解于水中，制成FeCl₃质量含量为15%～25%的溶液，将乙酸钠溶解于乙二醇中，制成乙酸钠质量含量为5%～15%的乙二醇溶液，于40℃、有N₂保护、搅拌条件下，将FeCl₃溶液滴加到乙酸钠的乙二醇溶液中，滴加完毕后，将混合溶液放入高压釜中，在180℃晶化5小时，然后自然冷却，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，60℃下真空干燥，即为制得的磁性Fe₃O₄颗粒，其中FeCl₃和乙酸钠的质量比为3∶1。

5.按照权利要求3的方法，其特征在于，上述步骤（2）用去离子水洗涤3次，100℃下干燥12小时。

6.按照权利要求3的方法，其特征在于，对苯二酚与甲醛的混合物中，对苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1。

7.按照权利要求3的方法，其特征在于，M的醋酸盐为醋酸镍、醋酸铜、醋酸钴、醋酸铁、醋酸锰或醋酸锌。

8.权利要求1的磁性M-Pd/CFe₃O₄双金属催化剂用于Heck反应。