CN103065751A - 一种基于苯胺类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/M＇复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于苯胺类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/M′复合物及其制备方法，其特征在于核心是MFe2O4的磁性纳米粒子，中间层是基于苯胺类有机小分子碳化产生的碳层，厚度为1～50nm，外层是M′贵金属，厚度为1～100nm，制备步骤依次为：第一步：制备磁性纳米粒子；第二步：制备磁性MFe2O4/C复合纳米材料；第三步：制备磁性贵金属外壳MFe2O4/C/M′复合纳米粒子材料，其中MFe2O4中M为Fe，Co，Mn，Ni，Zn，Cu元素，或是以上两种元素的组合；贵金属M′是Au，Ag，Pt，Cu，Pd金属或是以上两种金属的组合。本发明通过C层的覆盖，磁性纳米粒子表面带有氨基基团，利于进一步进行金属纳米粒子的修饰；提高了复合材料的表面积，有利于有机分子的吸附，该材料在环境、生物医学和催化方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种MFe2O4/C/M′的复合物载体及其制备方法。
背景技术
铁氧体纳米结构材料因其优异的性能，在数据存储、催化、传感器、污染物处理及生物医药等众多领域中具有广泛的应用。贵金属(M′)纳米材料由于其高催化活性与良好的生物相容性、水溶性以及突出的生物分子的易连结性，广泛应用于催化、环境以及生物医学领域，因此，铁氧体纳米材料与贵金属纳米材料的复合材料，已引起人们越来越多的关注。特别是在纳米技术领域，磁性纳米粒子和金属的复合材料在生物分子检测、成像、催化和生物医学成像以及医药传递方面具有广泛的应用。2007年，孙守恒等成功地合成了Fe3O4/Au和Fe3O4/Au/Ag复合纳米材料，为基于纳米粒子的医学诊断和治疗方面的应用提供了一种新的合成方法(Magnetic Core/Shell Fe3O4/Au and Fe3O4/Au/AgNanoparticles with Tunable Plasmonic Properties，Zhichuan Xu，Yanglong Hou，andShouheng Sun，J.Am.Chem.Soc.2007，129，8698-8699)。Wei小组制备了Fe3O4Au纳米星，并研究了其磁矩成像性能(Plasmon-Resonant Nanoparticles and Nanostars withMagnetic Cores：Synthesis and Magnetomotive Imaging，Hyon-Min Song，Qingshan Wei，Quy K.Ong，Alexander Wei，ACS Nano 2010，4，5163-5173)。
然而，磁性铁氧体纳米粒子作为载体在应用过程中，仍然存在一些缺陷。例如：四氧化三铁纳米粒子容易被氧化，粒子的表面功能团少，不利于其应用。为此，人们对四氧化三铁纳米粒子表面进行修饰。申请号为200610116026.8的专利提供了一种磁性纳米硅球的制备方法，并负载光催化剂材料应用于水的净化和处理方面。申请号为200710047399.9的专利提供了一种通过加入有机单体聚合制备带有表面功能团的磁性微球的方法。申请号为200710055204.5的专利公开了一种磁性粒子/聚合物/二氧化硅结构磁性微球的制备方法。2010年，Chengjun Yu等人合成了聚二甲基二烯丙基氯化铵修饰的四氧化三铁纳米粒子，通过将其与负电荷的葡萄糖氧化酶和柠檬酸保护的金纳米粒子复合，利用比色法检测葡萄糖或萃取含有巯基功能团的氨基酸(Synthesis ofpoly(diallyldimethylammonium chloride)-coated Fe3O4 nanoparticles for colorimetric sensingof glucose and selective extraction of thiol，Cheng-Ju Yu，Chin-Yu Lin，Cheng-Hao Liu，Tian-Lu Cheng，Wei-Lung Tseng，Biosensors and Bioelectronics 2010，26，913-917)。然而，聚合物间隙能够穿透氢离子，将四氧化三铁溶解。最近以葡萄糖为碳源，通过水热方法制备的碳材料被广泛应用于四氧化三铁纳米粒子的包覆。因为碳材料不仅可以保护四氧化三铁免受被酸性溶液溶解，而且碳的表面具有很多的功能团，为四氧化三铁纳米粒子作为载体制备复合材料提供了条件。吉林大学Lirong Kong等制备了碳覆盖的四氧化三铁纳米粒子作为支撑材料的铂纳米粒子催化剂(Constructing Carbon-Coated Fe3O4Microspheres as Antiacid and Magnetic Support for Palladium Nanoparticles for CatalyticApplications，Lirong Kong，Xiaofeng Lu，Xiujie Bian，Wanjin Zhang，Ce Wang，ACS Appl.Mater.Interf.2011，3，35-42)。该复合材料不仅具有很好的抗酸性和磁性，并且具有比一般的Pd/C材料更好的催化性能。
石墨烯是单层碳原子紧密排列成二维六角结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料，如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本单元(Electric Field Effect inAtomically Thin Carbon Films，K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.Grigorieva，A.A.Firsov，Science 2004，306，666-669)。由于石墨烯独特的二维结构，具有优异的电学、热学和力学性能，使其迅速成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点。金属与石墨烯复合材料在光催化降解染料方面具有优越的性能，包括：对有机染料具有高的吸附能力、与染料分子具有较强的∏-∏相互作用、有效的光敏电子注入以及较慢的电子复合速率(Photocatalytic degradation of dyes overgraphene-gold nanocomposites under visible light irradiationw，Zhigang Xiong，Li Li Zhang，Jizhen Ma，X.S.Zhao，Chem.Commun.2010，46，6099-6101)。通常大家所用的碳源材料为葡萄糖，若使用石墨烯状结构的碳源材料包覆在磁性纳米粒子表面，然后进行金属纳米粒子的修饰，有望大大提高葡萄糖碳源材料的催化活性。然而葡萄糖作为绿色材料，用于制备碳源成本高，显得不经济实惠。
本发明提出一种利用苯胺类有机小分子为碳源材料，进行磁性纳米粒子包覆的方法。利用该材料进行碳化包覆，一方面，能够使磁性纳米粒子的表面带上正电荷的氨基，便于金属纳米粒子的沉积；另一方面，能够改变磁性纳米粒子的表面结构，加大纳米粒子的比表面积；从而提高载药量和催化效率，增强了其在药物传递和催化方面的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现状提供一种基于苯胺类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/M′的复合物，其具有中间碳层，对磁性纳米粒子进行保护，从而获得良好的性能。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种基于苯胺类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/M′的复合物的制备方法。
本发明解决上述第一个技术问题的技术方案是：一种基于苯胺类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/M′的复合物，其特征在于：
核心是MFe2O4的磁性纳米粒子，中间层是基于苯胺类有机小分子碳化产生的碳层，厚度为1～50nm，外层是M′贵金属，厚度为1～100nm，磁性纳米粒子MFe2O4中M为Fe，Co，Mn，Ni，Zn，Cu元素中的一种或是以上两种元素的组合；贵金属M′是Au，Ag，Pt，Cu，Pd金属或是以上两种金属的组合。
本发明解决上述第二个技术问题的技术方案是：一种基于苯胺类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/M′复合物的制备方法，其特征在于步骤依次为：
第一步：称取0.1～1.0g二水合柠檬酸三钠分散于25～35mL乙二醇中，搅拌8～10小时直至溶解，然后加入1.5～5.0g三水合醋酸钠，2.5～3.5mmol MClx，其中，M为Fe，Co，Mn，Ni，Zn，Cu中的一种或多种，X为正整数，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，180～230℃反应10～24h，制备磁性纳米粒子；
第二步：将获得的磁性纳米粒子超声8～12min，分散在30～40mL水或水与有机溶剂混合液(有机溶剂/水体积比范围为5∶35～35∶5)中，其中磁性纳米粒子的浓度为0.1～5mg/mL，然后加入0～0.6g的表面活性剂，4～6mL的0.01～0.1g/mL苯胺类有机小分子的有机溶剂溶液，使磁性纳米粒子与苯胺类有机小分子的质量比为1∶1～1∶30，搅拌数分钟；然后混合溶液转移至反应釜中，160℃～260℃，反应10～36h，自然冷却至室温，得到磁性MFe2O4/C复合纳米材料，或者将10～50mg磁性纳米粒子分散于10～20mL0.02～0.1g/mL的苯胺类有机小分子的有机溶剂溶液，混合液搅拌1～10h，磁性分离，用有机溶剂清洗，于40-60℃烘箱真空干燥，转移至马弗炉中，在惰性气体下进行煅烧，惰性气体包括氮气，氩气，氦气中一种或两种混合气体，温度范围在300～1000℃，煅烧1～10h，冷却至室温，得到磁性MFe2O4/C复合纳米材料；
第三步：将该复合纳米材料5～30mg分散于15～25mL水中，加入4～6mL的0.9～1.1mMNaAuCl4和0.5～2mL的15～25mMNaBH4水溶液，制备金属纳米种子；然后，将其分散于4～50mL的0.01～0.5g/mL表面活性剂的水溶液中，搅拌1～24h，磁性分离；最后分散于超纯水中，加入4～6mL的0.5-5mM贵金属盐水溶液，贵金属盐包括金，银，铂，钯的至少一种，搅拌20～40min，然后加入0.5～2mL的10-50mM抗坏血酸水溶液，搅拌20～40min，重复该操作一次，(当贵金属的金属盐溶液采用多种贵金属时候，或者混合起来一起性加入，或者利用重复操作依次加入)，获得磁性贵金属外壳MFe2O4/C/M′复合纳米粒子材料。
上述方案中：
磁性纳米粒子还包括γ-Fe2O3。所述M金属元素的前躯体可以是其单质、氟化物、氮化物、氧化物、氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐或者碳酸盐中的一种或多种。
所述步骤第一步中的磁性纳米粒子制备不局限于水热/溶剂热方法，还包括化学共沉淀方法，球磨法或者氧化沉淀法。
化学共沉淀方法：称取0.5～2mmol MCl2(其中M包括Co，Mn，Cu，Zn，Ni一种以上)和1～4mmol FeCl3·6H2O分散于25mL的2M HCl水溶液中，氮气氛围下搅拌8～15min，然后加入30-50mL 28％氨水，搅拌0.5～1.5h，磁性分离，用水清洗数次，于40～60℃真空干燥箱干燥，获得MFe2O4纳米粒子。
氧化沉淀法：分别配制浓度为0.6～1.4g/L的FeCl2·4H2O和1.2～2.8M的NaOH水溶液。将8～12mL的FeCl2·4H2O水溶液加入到52～48mL超纯水中，搅拌下加入1.6～2.4M的NaOH水溶液，调节pH值在10左右，室温下持续搅拌直至溶液变为黑色。采用磁性分离，并用超纯水清洗数次，于40～60℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4纳米粒子。
所述苯胺类有机小分子可以是苯胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺或者三聚氰胺及其衍生六元环有机分子。
所述的磁性MFe2O4/C复合物合成方法中，可以是惰性气体下煅烧方法，也可以采用水热处理方法。采用惰性气体煅烧方法时，惰性气体包括氮气，氩气，氦气中一种或两种混合气体，温度范围在300～1000℃；在水热处理碳化实验部分，调节碳源物质与磁性纳米粒子的质量比例为20倍；温度优选为180℃；其中所述的表面活性剂可以为阴离子表面活性剂，优选为二水合柠檬酸三钠，所述表面活性剂二水合柠檬酸三钠的质量浓度范围为0～12.5mg/mL，优选为10mg/mL。
所述有机溶剂/水体积比范围为5∶35～35∶5，所述的有机溶剂，根据苯胺类有机分子的可溶性选择甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、环氧丙烷、乙二醇、乙腈中的一种或两种混合溶液。
所述的贵金属M′的前躯体可以是其氯化物，硝酸盐或者硫酸盐。
所述步骤第三步中贵金属M′纳米粒子的沉积方法不局限于还原剂还原法，还包括高温热还原方法。
高温还原方法：称取碳包裹的磁性纳米复合物10～30mg分散于10～50mL超纯水中，超声8～30min，加入4～6mL0.5～5mM贵金属M′盐(M′至少包括Au，Ag，Pt，Pd一种)水溶液，搅拌20～100min。然后，将该混合物磁性分离，并用超纯水清洗，40～60℃真空干燥箱烘干，最后将得到的样品转移至马弗炉中，在氢气氛围下，200～800℃高温热还原3～10h，自然降温至室温，获得磁性MFe2O4/C/M′复合纳米材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)通过C层的覆盖，磁性纳米粒子表面带有氨基基团，利于进一步进行金属纳米粒子的修饰；
2)提高了磁性纳米粒子的磁性，利于磁性分离和磁性造影信号增强等应用；
3)通过碳源材料与磁性纳米粒子的作用，提高了复合材料的表面积，有利于有机分子的吸附。
综上所述，本发明提供了一种制备磁性MFe2O4/C/Mn复合纳米材料的方法，通过该方法制备的复合材料具有较高的磁性，表面积，该材料在环境、生物医学和催化方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1A、1B、1C是不同溶剂比例获得的复合物的SEM图。水/乙醇体积比为：A)5∶35；B)20∶20；C)35∶5；
图2A、2B、2C、2D是不同溶剂比例获得的复合物的磁滞回线；
图3A、3B是Fe3O4/C/Au复合纳米材料的SEM及EDS能谱图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
(1)Fe3O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.3g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，0.819g FeCl3·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200℃反应10h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4微球。
(2)Fe3O4/C复合纳米材料的制备
配制0.04g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)制备的Fe3O420mg，分散于35mL水中，超声分散10min，然后加入5mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，160℃反应36h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4/C微球。
(3)Fe3O4/C/Au复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取实验(2)中制备的复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，采用磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min。重复该操作一次，制备获得Fe3O4/C/Au复合纳米材料。
实施例2：
(1)Fe3O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取1.0g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，0.819g FeCl3·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，230℃反应20h。冷却至室温，用乙醇、超纯水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4微球。
(2)Fe3O4/C复合纳米材料的制备
称取实验(1)获得的Fe3O420mg，超声分散于15mL的0.02g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌5h，过滤，并用乙醇清洗三次，50℃真空干燥。然后，将样品转移至马弗炉中，氮气氛围下，800℃热处理10h，冷却至室温，获得Fe3O4/C双层微球。
(3)Fe3O4/C/Au复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取实验(2)中制备的复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，采用磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min。重复该操作一次，制备得到Fe3O4/C/Au复合纳米材料。
实施例3：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入1.5g三水合醋酸钠，0.819g FeCl3·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200℃反应10h。冷却至室温，用乙醇、超纯水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，得到300nm的Fe3O4微球。然后将微球和甲醇混合，在氩气保护下球磨。得到7-10nm的Fe3O4纳米粒子。
(2)Fe3O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.04g/mL的间苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)获得的Fe3O44mg，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，3mL间苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，180℃反应20h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4/C双层微球。
(3)Fe3O4/C/Au复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，采用磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min。重复该操作一次，制备获得Fe3O4/C/Au复合纳米材料。
实施例4：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备
采用化学共沉淀方法制备，称取1mmol FeCl2和2mmol FeCl3·6H2O分散于25mL的2M HCl水溶液中，氮气氛围下搅拌10min，然后加入40mL 28％氨水，搅拌1h，磁性分离，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4纳米粒子。
(2)Fe3O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)制备的Fe3O420mg，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，230℃反应36h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4/C微球。
(3)Fe3O4/C/Au复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中制备的复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mMNaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，采用磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min。重复该操作一次，制备获得Fe3O4/C/Au复合纳米材料。
实施例5：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备
采用化学共沉淀方法制备，称取1.5mmol FeCl2和3mmol FeCl3·6H2O分散于25mL的2M HCl水溶液中，氮气氛围下搅拌10min，然后加入1g二水合柠檬酸钠，搅拌10min，最后加入50mL 28％氨水，搅拌1h，磁性分离，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4纳米粒子。
(2)Fe3O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL三水合柠檬酸三钠水溶液和0.05g/mL的对苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)20mg Fe3O4，分散于3mL水和30mL乙醇混合液中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.05g/mE对苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，160℃反应24h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4/C微球。
(3)Fe3O4/C/Au复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中制备的复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mMNaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，采用磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min。重复该操作一次，制备获得Fe3O4/C/Au复合纳米材料。
实施例6：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备
采用氧化沉淀法制备，分别配制浓度为1g/L的FeCl2·4H2O和2M的NaOH水溶液。将10mL的FeCl2·4H2O水溶液加入到50mL超纯水中，搅拌下加入2M的NaOH水溶液，调节pH值在10左右，室温下持续搅拌直至溶液变为黑色。采用磁性分离，并用超纯水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4纳米粒子。
(2)Fe3O4/C复合纳米材料的制备
称取实验(1)获得的样品20mg，超声分散于10mL的0.08g/mL三聚氰胺乙醇溶液，搅拌1h，过滤，并用乙醇清洗三次，50℃真空干燥。然后，将样品转移至马弗炉中，氮气氛围下，500℃热处理10h，获得Fe3O4/C微球。
(3)Fe3O4/C/Au复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中制备的复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mMNaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，采用磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min。重复该操作一次，制备获得Fe3O4/C/Au复合纳米材料。
实施例7：
(1)Fe3O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入4.0g三水合醋酸钠，0.819g FeCl3·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200℃反应10h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4微球。
(2)Fe3O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的间苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)制备的Fe3O420mg，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL间苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，160℃反应16h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4/C微球。
(3)Fe3O4/C/Au复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取实验(2)中制备的复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，采用磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min。重复该操作一次，制备得到Fe3O4/C/Au复合纳米材料。
实施例8：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备
采用化学共沉淀方法制备，称取1mmol FeCl2和2mmol FeCl3·6H2O分散于25mL的2M HCl水溶液中，氮气氛围下搅拌10min，然后加入1g二水合柠檬酸钠，搅拌10min，最后加入40mL 28％氨水，搅拌1h，磁性分离，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4纳米粒子。
(2)Fe3O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)制备的Fe3O420mg，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，180℃反应28h。冷却至室温，用超纯水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4/C微球。
(3)Fe3O4/C/AuAg复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，1mM AgNO3，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，采用磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入2.5mL的1mM NaAuCl4和2.5mL的1mM AgNO3水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min。重复该操作一次，制备得到Fe3O4/C/AuAg复合纳米材料。
实施例9：
(1)Fe3O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，0.819g FeCl3·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200℃反应10h。冷却至室温，用乙醇、超纯水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4微球。
(2)Fe3O4/C复合纳米材料的制备
称取实验(1)获得的样品30mg，超声分散于15mL的0.08g/mL间苯二胺乙醇溶液，搅拌1h，过滤，并用乙醇清洗三次，50℃真空干燥。然后，将样品转移至马弗炉中，氮气氛围下，500℃热处理8h，获得Fe3O4/C微球。
(3)Fe3O4/C/Ag复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，1mM AgNO3，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步：称取(2)中复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步：将上述产物分散在20mL的0.1g/mL二水合柠檬酸钠水溶液中，搅拌10h；磁性分离，用超纯水清洗；
第三步：将上述产物分散在20mL水中，加入5mL的1mM AgNO3水溶液，搅拌30min；然后加入1mL的20mM抗坏血酸水溶液搅拌30min，重复该操作一次，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次，获得Fe3O4/C/Ag复合纳米材料。
实施例10：
(1)Fe3O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，0.819g FeCl3·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200℃反应10h。冷却至室温，用乙醇、超纯水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4微球。
(2)Fe3O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的间苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)制备的Fe3O420mg，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL间苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，210℃反应30h。冷却至室温，用超纯水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4/C微球。
(3)Fe3O4/C/Au/Ag复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，1mM AgNO3，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌10h，磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mm抗坏血酸水溶液，搅拌30min，制备得到Fe3O4/C/Au复合纳米材料，采用磁性分离。
第四步，将上述Fe3O4/C/Au复合纳米材料分散于超纯水中，加入5mL二水合柠檬酸三钠，加入5mL的1mM硝酸银水溶液，搅拌30min，加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液搅拌30min，制备得到Fe3O4/C/Au/Ag复合纳米材料。
实施例11：
(1)Fe3O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，0.819g FeCl3·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，180℃反应16h。冷却至室温，用乙醇、超纯水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Fe3O4微球。
(2)Fe3O4/C复合纳米材料的制备
称取实验(1)获得的样品20mg，超声分散于15mL乙醇中，加入5mL的0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌12h，过滤，并用乙醇清洗三次，50℃真空干燥。然后，将样品转移至马弗炉中，氮气氛围下，900℃热处理1h，获得Fe3O4/C微球。
(3)Fe3O4/C/Ptx’Pd1-x’复合纳米材料的制备
称取实验(2)中制备的复合物20mg分散于30mL超纯水中，超声10min。然后，分别加入1.5mL的1mM NaPdCl4和3.5mL的1mM K2PtCl4水溶液，搅拌30min。然后，将该混合物磁性分离，并用超纯水清洗，50℃真空干燥箱烘干，最后将得到的样品转移至马弗炉中，在氢气氛围下，600℃高温热还原4h，自然降温至室温，获得磁性Fe3O4/C/Ptx’Pd1-x’复合纳米材料，x’为小于1的正数，受试验配比决定。
实施例12：
(1)ZnFe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，1mmolZn(NO3)2·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200℃反应10h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得ZnFe2O4微球。
(2)ZnFe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)制备的样品20mg，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，180℃反应10h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得ZnFe2O4/C微球。
(3)ZnFe2O4/C/Au复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，采用磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min，重复该操作一次，制备得到ZnFe2O4/C/Au复合纳米材料。
实施例13：
(1)NiFe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，1mmol NiCl2·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，230℃反应16h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得NiFe2O4微球。
(2)NiFe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)制备的样品20mg，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，160℃反应18h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得NiFe2O4/C微球。
(3)NiFe2O4/C/Ag复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，1mM AgNO3，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步：称取(2)中复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步：将上述产物分散在20mL的0.1g/mL二水合柠檬酸钠水溶液中，搅拌10h；磁性分离，用超纯水清洗；
第三步：将上述产物分散在20mL水中，加入5mL的1mM AgNO3水溶液，搅拌30min；然后加入1mL的20mM抗坏血酸水溶液搅拌30min，重复该操作一次，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次，获得NiFe2O4/C/Ag复合纳米材料。
实施例14：
(1)ZnFe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，1mmolZn(NO3)2·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，220℃反应12h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，得到ZnFe2O4微球。
(2)ZnFe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)20mg样品，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，230℃反应10h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得ZnFe2O4/C微球。
(3)ZnFe2O4/C/Au/Ag复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20m MNaBH4，15mM抗坏血酸，1mM AgNO3，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中制备的复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mMNaAuCl4水溶液搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液搅拌30min，磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液搅拌30min，然后加入lmL的15mM抗坏血酸水溶液搅拌30min，制备得到ZnFe2O4/C/Au复合纳米材料。
第四步，将上述ZnFe2O4/C/Au复合纳米材料分散于超纯水中，加入5mL二水合柠檬酸三钠，加入5mL的1mM硝酸银水溶液搅拌30min，加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液搅拌30min，获得ZnFe2O4/C/Au/Ag复合纳米材料。
实施例15：
(1)ZnFe2O4微球的制备
称取1.5mmol ZnCl2和3mmol FeCl3·6H2O分散于25mL的2M HCl水溶液中，氮气氛围下搅拌10min，然后加入40mL 28％氨水，搅拌1h，磁性分离，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得ZnFe2O4微球。
(2)ZnFe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1gmL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)20mg样品，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，260℃反应10h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得ZnFe2O4/C微球。
(3)ZnFe2O4/C/AuAg复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，1mM AgNO3，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中制备复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mMNaAuCl4水溶液搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液搅拌30min，磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入2.5mL的1mM NaAuCl4和2.5mL的1mM AgNO3水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min。重复该操作一次，制备得到ZnFe2O4/C/AuAg复合纳米材料。
实施例16：
(1)CuFe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，1mmol CuCl2，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，220℃反应12h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，得到CuFe2O4微球。
(2)CuFe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)20mg样品，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，180℃反应10h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得CuFe2O4/C微球。
(3)CuFe2O4/C/Ptx’Pd1-x’复合纳米材料的制备
称取实验(2)中制备的复合物20mg分散于10mL超纯水中，超声10min，加入2mL的1mM NaPdCl4和3mL的1mM K2PtCl4水溶液，搅拌30min。然后，将该混合物磁性分离，并用超纯水清洗，50℃真空干燥箱烘干，最后将得到的样品转移至马弗炉中，在氢气氛围下，400℃高温热还原4h，自然降温至室温，获得磁性CuFe2O4/C/PtxPd1-x复合纳米材料，x’为小于1的正数，受试验配比决定。
实施例17：
(1)CoFe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmolFeCl3·6H2O，1mmol CoCl2，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，160℃反应28h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，得到CoFe2O4微球。
(2)CoFe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的联苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)制备的20mg样品，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL联苯二胺乙醇溶液搅拌数分钟，转移至反应釜中，220℃反应10h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得CoFe2O4/C微球。
(3)CoFe2O4/C/Au复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液搅拌30min，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，采用磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL超纯水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min，重复该操作一次，制备获得CoFe2O4/C/Au复合纳米材料。
实施例18：
(1)MnFe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，1mmol MnCl2·4H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，180℃反应25h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，得到MnFe2O4微球。
(2)MnFe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)20mg样品，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，230℃反应17h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，得到MnFe2O4/C微球。
(3)MnFe2O4/C/Ag复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，1mM AgNO3，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步：称取(2)中复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步：将上述产物分散在20mL的0.1g/mL二水合柠檬酸钠水溶液中，搅拌10h；磁性分离，用超纯水清洗；
第三步：将上述产物分散在20mL水中，加入5mL的1mM AgNO3水溶液，搅拌30min；然后加入1mL的20mM抗坏血酸水溶液搅拌30min，重复该操作一次，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次，获得MnFe2O4/C/Ag复合纳米材料。
实施例19：
(1)CoFe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，1mmol CoCl2，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200℃反应15h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于80℃真空干燥箱干燥，得到CoFe2O4微球。
(2)CoFe2O4/C复合纳米材料的制备
称取实验(1)获得的样品20mg，超声分散于10mL乙醇中，加入5mL的0.08g/mL三聚氰胺乙醇溶液，搅拌6h，过滤，并用乙醇清洗三次，50℃真空干燥。然后，将样品转移至马弗炉中，氮气氛围下，600℃热处理6h，得到CoFe2O4/C微球。
(3)CoFe2O4/C/AuAg复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，1mM AgNO3，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入2.5mL的1mM NaAuCl4和2.5mL的1mM AgNO3水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min。重复该操作一次，制备得到CoFe2O4/C/AuAg复合纳米材料。
实施例20：
(1)MnFe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，1mmol MnCl2·4H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，190℃反应15h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得MnFe2O4微球。
(2)MnFe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)20mg样品，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，240℃反应19h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得MnFe2O4/C微球。
(3)MnFe2O4/C/Au/Ag复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，1mM AgNO3，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中制备的复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mMNaAuCl4水溶液搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液搅拌30min，磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液搅拌1h，磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液搅拌30min，制备得到CoFe2O4/C/Au复合纳米材料。
第四步，将上述MnFe2O4/C/Au复合纳米材料分散于超纯水中，加入5mL二水合柠檬酸三钠，加入5mL的1mM硝酸银水溶液，搅拌30min，加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min，获得MnFe2O4/C/Au/Ag复合纳米材料。
实施例21：
(1)CoFe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，1mmol CoCl2，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200℃反应10h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得CoFe2O4微球。
(2)CoFe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的对苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)20mg样品，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL对苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，160℃反应23h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得CoFe2O4/C微球。
(3)CoFe2O4/C/Ptx’Pd1-x’复合纳米材料的制备
称取实验(2)中制备的复合物20mg分散于30mL超纯水中，超声10min。然后，分别加入1.5mL的1mM NaPdCl4和3.5mL的1mM K2PtCl4水溶液，搅拌30min。然后，将该混合物磁性分离，并用超纯水清洗，50℃真空干燥箱烘干，最后将得到的样品转移至马弗炉中，在氢气氛围下，600℃高温热还原4h，自然降温至室温，获得磁性CoFe2O4/C/Ptx’Pd1-x’复合纳米材料，x’为小于1的正数，受试验配比决定。
实施例22：
(1)Znx’Co1-x’Fe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，0.4mmol CoCl2，0.6mmol Zn(NO3)2·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，220℃反应13h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Znx’Co1-x’Fe2O4微球。x’为小于1的正数，受试验配比决定。
(2)Znx’Co1-x’Fe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)20mg样品，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，230℃反应10h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Znx’Co1-x’Fe2O4/C微球。
(3)Znx’Co1-x’Fe2O4/C/Au复合纳米材料的制备
称取实验(2)中制备的复合物20mg分散于10mL超纯水中，超声10min，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min。然后，将该混合物磁性分离，并用超纯水清洗，50℃真空干燥箱烘干，最后将得到的样品转移至马弗炉中，在氢气氛围下，700℃高温热还原4h，自然降温至室温，制备得到Znx’Co1-x’Fe2O4/C/Au复合纳米材料。
实施例23：
(1)Znx’Co1-x’Fe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，0.1mmol CoCl2，0.9mmol Zn(NO3)2·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，220℃反应16h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得ZnxCo1-xFe2O4微球。x’为小于1的正数，受试验配比决定。
(2)Znx’Co1-x’Fe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的间苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)20mg样品，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL间苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，210℃反应21h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Znx’Co1-x’Fe2O4/C微球。
(3)Znx’Co1-x’Fe2O4/C/Ag复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，1mM AgNO3，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步：称取(2)中复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液搅拌30min，采用磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步：将上述产物分散在20mL的0.1g/mL二水合柠檬酸钠水溶液中，搅拌10h；磁性分离，用超纯水清洗；
第三步：将上述产物分散在20mL水中，加入5mL的1mM AgNO3水溶液，搅拌30min；然后加入1mL的20mM抗坏血酸水溶液搅拌30min，重复该操作一次，用超纯水清洗数次，获得Znx’Co1-x’Fe2O4/C/Ag复合纳米材料。
实施例24：
(1)Znx’Co1-x’Fe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，0.3mmol CoCl2，0.7mmol Zn(NO3)2·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，200℃反应10h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Znx’Co1-x’Fe2O4微球。x’为小于1的正数，受试验配比决定。
(2)Znx’Co1-x’Fe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)20mg样品，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，170℃反应11h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Znx’Co1-x’Fe2O4/C微球。
(3)Znx’Co1-x’Fe2O4/C/AuAg复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，1mM AgNO3，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，0.1g/mL二水合柠檬酸钠水溶液。
第一步，称取(2)中复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液，搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入2.5mL的1mM NaAuCl4和2.5mL的1mM AgNO3水溶液搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min。重复该操作一次，制备得到Znx’Co1-x’Fe2O4/C/AuAg复合纳米材料。
实施例25：
(1)Znx’Co1-x’Fe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，0.2mmol CoCl2，0.8mmol Zn(NO3)2·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，220℃反应15h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Znx’Co1-x’Fe2O4微球。x’为小于1的正数，受试验配比决定。
(2)Znx’Co1-x’Fe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)20mg样品，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，180℃反应10h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Znx’Co1-x’Fe2O4/C微球。
(3)Znx’Co1-x’Fe2O4/C/Au/Ag复合纳米材料的制备
分别配制1mM NaAuCl4，20mM NaBH4，15mM抗坏血酸，1mM AgNO3，0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液。
第一步，称取(2)中制备的复合物20mg超声分散在20mL水中，加入5mL的1mMNaAuCl4水溶液搅拌30min，然后加入1mL的20mM NaBH4水溶液，搅拌30min，磁性分离，并用超纯水清洗数次。
第二步，将上述产物分散在5mL的0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液，搅拌1h，磁性分离。
第三步，将上一步的产物分散在60mL水中，加入5mL的1mM NaAuCl4水溶液搅拌30min，然后加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min，制备得到Znx’Co1-x’Fe2O4/C/Au复合纳米材料。
第四步，将上述ZnxCo1-xFe2O4/C/Au复合纳米材料分散于超纯水中，加入5mL二水合柠檬酸三钠，加入5mL的1mM硝酸银水溶液，搅拌30min，加入1mL的15mM抗坏血酸水溶液，搅拌30min，Znx’Co1-x’Fe2O4/C/Au/Ag复合纳米材料。
实施例27：
(1)Znx’Co1-x’Fe2O4微球的制备
采用溶剂热方法制备，称取0.318g二水合柠檬酸三钠分散于30mL 乙二醇中，搅拌9小时直至溶解，然后加入3.0g三水合醋酸钠，2mmol FeCl3·6H2O，0.5mmol CoCl2，0.5mmol Zn(NO3)2·6H2O，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，250℃反应12h。冷却至室温，用乙醇、水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Znx’Co1-x’Fe2O4微球。x’为小于1的正数，受试验配比决定。
(2)Znx’Co1-x’Fe2O4/C复合纳米材料的制备
分别配制0.1g/mL二水合柠檬酸三钠水溶液和0.08g/mL的邻苯二胺乙醇溶液。称取实验(1)20mg样品，分散于33mL水中，超声分散10min，然后加入2mL二水合柠檬酸三钠水溶液，5mL 0.08g/mL邻苯二胺乙醇溶液，搅拌数分钟，转移至反应釜中，230℃反应16h。冷却至室温，用水清洗数次，于50℃真空干燥箱干燥，获得Znx’Co1-x’Fe2O4/C微球。
(3)Znx’Co1-x’Fe2O4/C/Pty’Pd1-y’复合纳米材料的制备
称取实验(2)中制备的复合物20mg分散于10mL超纯水中，超声l0min，加入1.5mL的1mM NaPdCl4和3.5mL的1mM K2PtCl4水溶液，搅拌30min。然后，将该混合物磁性分离，并用超纯水清洗，50℃真空干燥箱烘干，最后将得到的样品转移至马弗炉中，在氢气氛围下，600℃高温热还原3h，自然降温至室温，获得磁性Znx’Co1-x’Fe2O4/C/Pty’Pd1-y’复合纳米材料。y’为小于1的正数，受试验配比决定。
以上所有实施例子经过测试表明，基于苯胺类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/M′的复合物，其核心是MFe2O4的磁性纳米粒子，中间层是基于苯胺类有机小分子碳化产生的碳层，厚度为1～50nm，外层是M′贵金属，厚度为1～100nm。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于苯胺类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/M′的复合物，其特征在于：
核心是MFe2O4的磁性纳米粒子，中间层是基于苯胺类有机小分子碳化产生的碳层，厚度为1～50nm，外层是M′贵金属，厚度为1～100nm，磁性纳米粒子MFe2O4中M为Fe，Co，Mn，Ni，Zn，Cu元素中的一种或是以上两种元素的组合；贵金属M′是Au，Ag，Pt，Cu，Pd金属或是以上两种金属的组合。
2.一种基于苯胺类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/M′复合物的制备方法，其特征在于步骤依次为：
第一步：称取0.1～1.0g二水合柠檬酸三钠分散于25～35mL乙二醇中，搅拌8～10小时直至溶解，然后加入1.5～5.0g三水合醋酸钠，2.5～3.5mmol MClx，其中，M为Fe，Co，Mn，Ni，Zn，Cu中的一种或多种，X为正整数，搅拌至溶解，然后将混合液转移到反应釜中，180～230℃反应10～24h，制备磁性纳米粒子；
第二步：将获得的磁性纳米粒子超声8～12min，分散在30～40mL水或者水与有机溶剂混合液(有机溶剂/水体积比范围为5∶35～35∶5)中，其中磁性纳米粒子的浓度为0.5～5mg/mL，然后加入0～0.6g的表面活性剂，4～6mL的0.01～0.1g/mL苯胺类有机小分子的有机溶剂溶液，使磁性纳米粒子与苯胺类有机小分子的质量比为1∶1～1∶30，搅拌数分钟；然后混合溶液转移至反应釜中，160℃～260℃，反应10～36h，自然冷却至室温，得到磁性MFe2O4/C复合纳米材料；或者将10-50mg磁性纳米粒子分散于10-20mL0.02-0.1g/mL苯胺类有机小分子的有机溶剂溶液，混合液搅拌1-10h，磁性分离，用有机溶剂清洗，于40-60℃烘箱真空干燥，转移至马弗炉中，在惰性气体下进行煅烧，惰性气体包括氮气，氩气，氦气中一种或两种混合气体，温度范围在300-1000℃，煅烧1-10h，冷却至室温，得到磁性MFe2O4/C复合纳米材料；
第三步：将该复合纳米材料5-20mg分散于15～25mL水中，加入4～6mL的0.9～1.1mMNaAuCl4和0.5～2mL的15～25mM NaBH4水溶液，制备金属纳米种子；然后，将其分散于4～50mL的0.1-0.5g/mL表面活性剂的水溶液中，磁性分离；最后分散于超纯水中，加入4～6mL的0.5-5mM贵金属的金属盐溶液，包括金，银，铂，钯的金属盐一种或者一种以上，搅拌20～40min，然后加入0.5～2mL的10～50mM抗坏血酸水溶液，搅拌20～40min，重复该操作一次，获得磁性贵金属外壳MFe2O4/C/M′复合纳米粒子材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述磁性纳米粒子还包括γ-Fe2O3，所述磁性纳米粒子中M金属元素的前躯体是其单质、氟化物、氮化物、氧化物、氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐或者碳酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤第一步中的磁性纳米粒子制备不局限于水热/溶剂热方法，还包括化学共沉淀方法，球磨法或者氧化沉淀法。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述苯胺类有机小分子是苯胺、邻苯二胺，对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺或者三聚氰胺及其衍生六元环有机分子。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤第二步中水热处理碳化中，苯胺类有机小分子与磁性纳米粒子的质量比为20倍，反应温度为180℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤第二步的水热处理碳化中，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂二水合柠檬酸三钠，其质量浓度范围为0-12.5mg/mL。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂采用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚、环氧丙烷、乙二醇或乙腈中的一种或两种混合溶液。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述贵金属M′的前躯体是其氯化物、硝酸盐或者硫酸盐。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤第三步中贵金属M′纳米粒子的沉积方法不局限于还原剂还原法，还包括高温热还原方法。
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