CN107537571B - 一种多壁碳纳米管基贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多壁碳纳米管基贵金属催化剂及其制备方法，所述材料的化学组成CNT/Y/MOFs，其中Y为贵金属纳米颗粒，选自金、银、铂和钯中的一种；MOFs为Co‑MOF‑74。本发明还提供了所述多壁碳纳米管基贵金属催化剂的制备方法，所得的多壁碳纳米管基贵金属催化复合材料具有良好的热稳定性，同时催化剂中的金属有机骨架外壳内的孔道可促进反应物与贵金属纳米颗粒的充分接触，从而有利于提高催化反应的催化效率。该纳米复合材料在诸如汽车尾气处理、甲烷重整反应、污染物降解和光解水制氢等化学反应中有优异的应用前景。

Description

一种多壁碳纳米管基贵金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多壁碳纳米管基贵金属催化材料，属于纳米催化复合材料领域。
技术背景
近年来，随着纳米科学与技术的发展，纳米材料在催化领域中的应用受到了人们的广泛关注。纳米催化材料具有的高活性和高选择性等特点，使其显示出许多传统催化材料无法比拟的优异性质。
专利CN201510925106.7公开了一种负载型纳米贵金属催化剂，包括载体和负载于所述载体上的纳米贵金属颗粒，所述催化剂的制备方法采用还原法制备出纳米贵金属胶体粒子，然后通过胶体沉积法，将纳米贵金属粒子负载至不同载体上，制备出粒径尺寸及尺寸分布相同的负载型纳米贵金属催化剂。专利CN201510548409.1公开了一种多孔碳负载贵金属催化剂及其制备方法，所述催化剂由多孔笼状碳材料及分布在多孔笼状碳材料内部的贵金属纳米颗粒组成，其制备方法为向贵金属纳米分散液中加入分散剂溶液得到表面修饰的贵金属纳米颗粒并与无水乙醇、去离子水混合，超声分散均匀，加入氨水、正硅酸乙酯，最后与PS微球、碳基底材料、稀硫酸溶液混合，超声分散均匀后高温反应，并充分碳化、热处理，自然冷却后放入HF溶液中处理除去二氧化硅，最后洗涤、烘干得到多孔碳负载贵金属催化剂。
现有的纳米贵金属催化剂多为简单的负载型催化剂，贵金属纳米颗粒在使用过程中极易发生颗粒的团聚，从而降低了催化剂的催化反应性能。
发明内容
技术问题：为了解决传统贵金属催化剂易发生团聚的难题，本发明提供一种多壁碳纳米管基贵金属催化材料的制备方法。该纳米催化材料具有较强的催化活性、较高的热稳定性和优异的催化反应选择性。
技术方案：本发明提供一种多壁碳纳米管基贵金属催化材料。该催化材料的化学组成 CNT/Y/MOFs，其中Y为贵金属纳米颗粒，选自金、银、铂和钯中的一种；MOFs为金属有机骨架，选用Co-MOF-74。
所述纳米催化材料的具体制备方法为：
S0 室温下，按多壁碳纳米管与去离子水质量比0.008∶1～0.08∶1，将多壁碳纳米管加入到去离子水中，超声分散0.5～2h，按尿素与多壁碳纳米管质量比2∶1～3∶1，加入尿素，再按贵金属源水溶液与多壁碳纳米管的质量比5∶1～15∶1，加入质量分数为1.6％～5％的贵金属源水溶液，搅拌反应0.5～2h，离心分离，沉淀用200～500倍多壁碳纳米管质量的去离子水洗涤，60～90℃真空干燥6～10h，得多壁碳纳米管-贵金属复合物。
S1 室温下，按乙醇与去离子水的体积比0.5∶1～2∶1，配置乙醇水混合液，按增溶剂与乙醇水混合液的体积比0.1∶1～2∶1，加入增溶剂，搅拌0.5～2h，得混合液 A，按多壁碳纳米管-贵金属复合物与混合液A的质量比0.001∶1～0.01∶1，向混合液 A加入S0中制备的多壁碳纳米管-贵金属复合物，超声分散0.5～2h，按有机配体与加入的多壁碳纳米管-贵金属复合物的质量比0.5∶1～2∶1，加入有机配体，再按金属化合物与加入的多壁碳纳米管-贵金属复合物的质量比1∶1～5∶1，加入金属化合物，搅拌8～15h，转移至反应釜中，80～160℃下反应12～36h，冷却至室温，离心分离，沉淀依次用200～500倍多壁碳纳米管-贵金属复合物质量的乙醇和去离子水洗涤，60～ 90℃真空干燥8～12h，得多壁碳纳米管基贵金属催化剂。
该催化剂制备过程中所述贵金属源为氯金酸、氯亚铂酸钾、氯化钯、硝酸银中的一种；所述的增溶剂为氮-氮二甲基甲酰胺、石油醚、氯仿中的一种；所述的有机配体为对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种；所述的金属化合物为硝酸钴、氯化钴中的一种或两种的组合。
本发明的特点为：
1.用MOFs封装纳米贵金属颗粒可以提高纳米贵金属颗粒的稳定性，而MOFs中多孔结构可以为反应介质提供更好的扩散途径，有利于促进催化反应的进行，进而提高催化剂的催化活性。
2.载体为一维的多壁碳纳米管，较传统的球型结构材料而言，此结构更利于催化剂的回收和再生，提高了催化剂的循环利用性。
3.利用三明治结构中多壁碳纳米管、MOFs和纳米贵金属颗粒的相互作用，充分发挥了三者的协同效应，有利于提高催化剂在催化过程中的选择性。
有益效果：利用多壁碳纳米管、贵金属和Co-MOF-74而形成的三明治结构催化剂，可以显著提升贵金属纳米粒子的活性及稳定性，有利于改善催化剂的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
25℃下，量取0.2g多壁碳纳米管和25mL去离子水，将多壁碳纳米管加入到去离子水中，超声分散0.5h，加入0.4g尿素，磁力搅拌2h，再加入1.3mL铂离子浓度为7.5mg/mL 的氯亚铂酸钾水溶液，搅拌反应2h，离心分离，用100mL去离子洗涤沉淀，60℃下真空干燥3h，得到多壁碳纳米管-贵金属复合物。
25℃下，量取15mL氮-氮二甲基甲酰胺、15mL去离子水、15mL无水乙醇，配置混合液，加入0.2g上一步中所得多壁碳纳米管-贵金属复合物，搅拌15min，依次加入0.096g 2，5- 二羟基对苯二甲酸和0.476g六水合硝酸钴，搅拌反应10h，转移至水热反应釜中，100℃下反应24h，冷却至室温，依次用40mL甲醇和100mL去离子水洗涤，85℃下真空干燥8h，得到CNT/Pt/Co-MOF-74。
实施例2：
25℃下，量取0.2g多壁碳纳米管和25mL去离子水，将多壁碳纳米管加入到去离子水中，超声分散0.5h，加入0.4g尿素，磁力搅拌2h，加入1.3mL金离子浓度为7.5mg/mL的氯金酸溶液，搅拌反应2h，离心分离，用100mL去离子洗涤沉淀，60℃下真空干燥3h，得到多壁碳纳米管-贵金属复合物。
25℃下，量取15mL石油醚、15mL去离子水、15mL无水乙醇，配置混合液，加入0.2g上一步中所得多壁碳纳米管-贵金属复合物，搅拌15min，依次加入0.079g对苯二甲酸和0.284g六水合氯化钴，搅拌反应10h，转移至水热反应釜中，100℃下反应24h，冷却至室温，依次用40mL甲醇和100mL去离子水洗涤，85℃下真空干燥8h，得到 CNT/Au/Co-MOF-74。
实施例3：
25℃下，量取0.2g多壁碳纳米管和25mL去离子水，将多壁碳纳米管加入到去离子水中，超声分散0.5h，加入0.4g尿素，磁力搅拌2h，加入1.3mL银离子浓度为7.5mg/mL的硝酸银水溶液，搅拌反应2h，离心分离，用100mL去离子洗涤沉淀，60℃下真空干燥3h，得到多壁碳纳米管-贵金属复合物。
25℃下，量取15mL氯仿、15mL去离子水、15mL无水乙醇，配置混合液，加入0.2g 上一步中所得多壁碳纳米管-贵金属复合物，搅拌15min，依次加入0.079g邻苯二甲酸和0.284g六水合氯化钴，搅拌反应10h，转移至水热反应釜中，100℃下反应24h，冷却至室温，依次用40mL甲醇和100mL去离子水洗涤，85℃下真空干燥8h，得到 CNT/Ag/Co-MOF-74。
实施例4：
25℃下，量取0.2g多壁碳纳米管和25mL去离子水，将多壁碳纳米管加入到去离子水中，超声分散0.5h，加入0.4g尿素，磁力搅拌2h，加入1.3mL钯离子浓度为7.5mg/mL的氯化钯水溶液，搅拌反应2h，离心分离，用100mL去离子洗涤沉淀，60℃下真空干燥3h，得到多壁碳纳米管-贵金属复合物。
25℃下，量取15mL氮-氮二甲基甲酰胺、15mL去离子水、15mL无水乙醇，配置混合液，加入0.2g上一步中所得多壁碳纳米管-贵金属复合物，搅拌15min，依次加入0.096g 2，5- 二羟基对苯二甲酸和0.476g六水合硝酸钴，搅拌反应10h，转移至水热反应釜中，100℃下反应24h，冷却至室温，依次用40mL甲醇和100mL去离子水洗涤，85℃下真空干燥8h，得到CNT/Pd/Co-MOF-74。
实施例5：
25℃下，量取0.2g多壁碳纳米管和25mL去离子水，将多壁碳纳米管加入到去离子水中，超声分散0.5h，加入0.4g尿素，磁力搅拌2h，再加入1.3mL铂离子浓度为7.5mg/mL 的氯亚铂酸钾水溶液，搅拌反应2h，离心分离，用100mL去离子洗涤沉淀，60℃下真空干燥3h，得到多壁碳纳米管-贵金属复合物。
25℃下，量取15mL氮-氮二甲基甲酰胺、15mL去离子水、15mL无水乙醇，配置混合液，加入0.2g上一步中所得多壁碳纳米管-贵金属复合物，搅拌15min，依次加入0.096g 2，5- 二羟基对苯二甲酸和0.246g六水合硝酸钴和0.2g六水合氯化钴，搅拌反应10h，转移至水热反应釜中，100℃下反应24h，冷却至室温，依次用40mL甲醇和100mL去离子水洗涤， 85℃下真空干燥8h，得到CNT/Pt/Co-MOF-74。

Claims (3)

1.一种多壁碳纳米管基贵金属催化剂，其特征在于，该催化剂具有三明治结构，其中内核为多壁碳纳米管，中间层为贵金属纳米颗粒，外壳为金属有机骨架Co-MOF-74。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管基贵金属催化剂，其特征在于，所述的贵金属为铂、金、银、钯中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的多壁碳纳米管基贵金属催化剂，其特征在于，该催化剂的制备方法包含以下步骤：
S0室温下，按多壁碳纳米管与去离子水的质量比0.008∶1～0.08∶1，将多壁碳纳米管加入到去离子水中，超声分散0.5～2h，按尿素与多壁碳纳米管质量比2∶1～3∶1，加入尿素，再按贵金属源水溶液与多壁碳纳米管的质量比5∶1～15∶1，加入质量分数为1.6％～5％的贵金属源水溶液，搅拌反应0.5～2h，离心分离，沉淀用200～500倍多壁碳纳米管质量的去离子水洗涤，60～90℃真空干燥6～10h，得多壁碳纳米管-贵金属复合物；
S1室温下，按乙醇与去离子水的体积比0.5∶1～2∶1，配置乙醇水混合液，按增溶剂与乙醇水混合液的体积比0.1∶1～2∶1，加入增溶剂，搅拌0.5～2h，得混合液A，按多壁碳纳米管-贵金属复合物与混合液A的质量比0.001∶1～0.01∶1，向混合液A加入S0中制备的多壁碳纳米管-贵金属复合物，超声分散0.5～2h，按有机配体与加入的多壁碳纳米管-贵金属复合物的质量比0.5∶1～2∶1，加入有机配体，再按金属化合物与加入的多壁碳纳米管-贵金属复合物的质量比1∶1～5∶1，加入金属化合物，搅拌8～15h，转移至反应釜中，80～160℃下反应12～36h，冷却至室温，离心分离，沉淀依次用200～500倍多壁碳纳米管-贵金属复合物质量的甲醇和去离子水洗涤，60～90℃真空干燥8～12h，得多壁碳纳米管基贵金属催化剂。
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