CN109395719B - 一种在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法，步骤如下：将多壁碳纳米管分散到盐酸中，超声处理，离心、水洗至中性，得到纯化的多壁碳纳米管，真空干燥；将纯化的多壁碳纳米管分散到浓硝酸和浓硫酸的混酸中，超声处理，离心、洗涤至中性，得到的功能化的多壁碳纳米管，真空干燥；将功能化的多壁碳纳米管分散到去离子水中，得到分散液，通过碱性溶液调节分散液的pH，再加入贵金属化合物和有机长链醇，搅拌，得到混合液；将混合液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，水热处理；将固体产物离心、洗涤、真空干燥处理后，得到贵金属/多壁碳纳米管复合纳米材料。本发明的方法实验条件可控、重现性好，有望实现工业化的应用。
Description
技术领域
本发明属于功能化复合纳米材料领域，具体为在多壁碳纳米管表面可控负载超小贵金属纳米材料的通用方法。
背景技术
在当今社会，催化技术是高新技术之一，也是能产生巨大经济效益和社会效益的技术。发达国家国民经济总产值的20％～30％直接来自催化剂和催化反应。化工产品生产过程中85％以上的反应都是在催化剂作用下进行的。因此，人们催化剂的研究是经久不衰的研究方向。目前，针对不同的化学催化反应，已经研发了很多高效的催化剂，其中，几乎所有的贵金属都可用作催化剂，常用的有银、铂、钌、铑、钯等。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，最外层d电子与氢原子或者氧原子易形成共价键，所以具有较高的催化活性和选择性，从而在石油、化工、医药、能源、电子等领域中发挥重要作用。但是由于贵金属资源稀少和催化效率的原因，目前在实际应用中受到很大的限制。通常，影响催化反应催化效率的关键因素包括以下三点：催化活性表面，催化剂的稳定性和选择性。针对以上三个关键因素，大量的研究人员一直致力于优化现有的催化剂体系和开发新型高效的催化剂。
与宏观材料相比，纳米粒子鉴于其纳米尺度的粒径，通常拥有更大的比表面，更多的活性位点，能够表现出更优的催化活性，因此制备纳米尺度的催化剂在催化研究领域已经得到了广泛应用和发展。然而纳米粒子作为催化剂最大的问题是其高表面能很容易引起单体之间的聚集或融合，致使催化剂降低或失去催化活性。因此在制备贵金属纳米催化剂时不但控制得到更小的纳颗粒尺寸，还要保持催化剂粒子更好的分散性。目前用于解决这个问题的常见方法就是纳米催化剂固相负载。在研究负载型纳米催化剂中，碳纳米管作为载体是有特别意义的，因为其不但具有独特的一维结构，较大的比表面，高化学稳定性和热稳定性，而且在电子传输、光学吸收等方面也有优势。目前，在碳纳米管上沉积贵金属纳米粒子所产生的多相纳米结构的确具有优异的催化活性。迄今为止，在碳纳米管上沉积贵金属纳米粒子的方法很多，如氢还原法热分解法、电化学法和化学还原法。我们采用的是一种不需要模板或种子生长的方法，以碳纳米管为载体，以1，2-十四二醇为还原剂和表面配体，在水热条件下，控制金属颗粒的粒径和粒径分布的通用制备方法。所制备的Pt/碳纳米管复合纳米材料在甲醇氧化反应中表现出较高的电催化活性。该方法实验条件温和可控、操作简单、实用性强，便于大规模推广。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种在多壁碳纳米管表面可控负载超细小贵金属纳米颗粒的通用方法。利用原位还原法，在多壁碳纳米管表面负载粒径尺度超细小，分散均匀的贵金属颗粒，制备得到贵金属/碳纳米管复合纳米材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法，步骤如下：
步骤1、将多壁碳纳米管分散到盐酸中，超声处理，离心、水洗至中性，得到纯化的多壁碳纳米管，真空干燥备用；
步骤2、将步骤1得到的纯化的多壁碳纳米管分散到浓硝酸和浓硫酸的混酸中，超声处理，离心、洗涤至中性，得到的功能化的多壁碳纳米管，真空干燥备用；
步骤3、将步骤2得到的功能化的多壁碳纳米管分散到去离子水中，得到分散液，通过碱性溶液调节分散液的pH，再加入贵金属化合物和有机长链醇，搅拌，得到混合液；
步骤4、将步骤3得到混合液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，水热处理；
步骤5、将步骤4得到的固体产物离心、洗涤、真空干燥处理后，得到贵金属/多壁碳纳米管复合纳米材料。
步骤1中，所述多壁碳纳米管在盐酸中的浓度为0.02mol/L；所述盐酸的浓度为2mol/L；所述超声处理的时间为2h；所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为6h。
步骤2中，所述混酸中，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:2；所述超声处理时间为18h；所述洗涤方式为先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次；所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为6h。
步骤3中，所述功能化的多壁碳纳米管在去离子水中的浓度为0.025mol/L。
步骤3中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种，所述pH为8.5。
步骤3中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mmol/L，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.1mmol/L。
步骤3中，所述贵金属化合物与有机长链醇、功能化的多壁碳纳米管的用量比为0.08～0.1mmol：0.174～0.2mmol：1mmol。
步骤3中，所述贵金属化合物为硝酸银、氯铂酸、硝酸钯中的一种，所述有机长链醇为1,2-十四烷二醇。
步骤4中，所述水热处理条件为110℃加热2h。
步骤5中，所述离心转速为10000rpm/min；洗涤方式为先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次；所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为2h。
有益效果：
本发明的方法实验条件可控、重现性好，制备的复合纳米材料作为催化剂具有催化活性高、稳定性好、易于分离和回收等优点，有望于应用于电催化、工业催化、汽车尾气处理等领域。本发明的制备方法简单易行、通用，有望实现工业化的应用。
附图说明
图1本发明实施例1所得的(a)功能化处理的多壁碳纳米管，(b)Ag/多壁碳纳米管的场发射扫描电镜图(SEM)和(c)对应的能量色散X射线光谱(EDX)；
图2为本发明实施例1所得(a)Ag/多壁碳纳米管的透射电镜图(TEM)和表面Ag颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
通过催化辅助的CVD法制备多壁碳纳米管。选用Fe-Mo/MgO为催化剂，利用氩氢混合气将二氧化碳输运至管式高温炉中，在1000℃加热30分钟得到多壁碳纳米管。
称取1mmol所制备的多壁碳纳米管分散到50mL 2mol/L HCl中，继而超声(600W)处理2小时除去催化剂颗粒。将酸处理过的碳纳米管用去离子水反复冲洗至中性，从而移除氯离子，然后在50℃真空干燥6小时得到纯化的多壁碳纳米管。将纯化后的多壁碳纳米管分散到60ml浓硝酸和浓硫酸(1:2)的混合液中，超声处理18h，过滤后，用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗至中性，然后在50℃条件下干燥6h，得到的功能化的多壁碳纳米管备用。
将上述所得的1mmol功能化的多壁碳纳米管加入到40mL的去离子水中，在室温下通过超声处理使其分散均匀，向溶液中逐滴加入0.1mmol/L的NaOH溶液(0.1mmol/L KOH溶液或者氨水)直至pH＝8.5，再依次加入0.09mmol的硝酸银和0.174mmol的1,2-十四烷二醇，搅拌至均匀。所得的混合溶液再次用0.1mmol/L的NaOH溶液(0.1mmol/L KOH溶液或者氨水)调节pH值至8，然后将溶液放入50mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在110℃条件下加热2小时，待自然冷却至室温后，打开反应釜将样品取出，用离心机在转速为10000转/min下持续3min离心，收集的物质用去离子水和无水乙醇反复交替洗涤多次，然后再60℃的烘箱干燥2小时，经过处理的多壁碳纳米管表面均匀分散着直径1.72nm Ag颗粒。
图1是本发明实施例1所得的(a)功能化处理的多壁碳纳米管，(b)Ag/多壁碳纳米管的场发射扫描电镜图和(c)对应的能量色散X射线光谱(EDX)。从场发射扫描电镜图中可以看出，功能化处理的多壁碳纳米管表面平滑，在负载处理后，多壁碳纳米管的表面变粗糙，衬度变化说明表面出现其他物质。对应的能量色散X射线光谱证明在多壁碳纳米管多出来的物质是银，未发现多壁碳纳米管生长所用的催化剂。
图2是本发明实施例1所得Ag/多壁碳纳米管复合纳米材料的透射电镜图(TEM)，从图中可以看出，银颗粒分别均匀地分散在碳纳米管表面，颗粒尺寸很细小，经过对粒径的统计，银粒子的平均粒径分别为1.72nm，如此小的颗粒尺寸代表了所得的贵金属颗粒具有较大的比表面积，更多的活性位点。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
通过催化辅助的CVD法制备多壁碳纳米管。选用Fe-Mo/MgO为催化剂，利用氩氢混合气将二氧化碳输运至管式高温炉中，在1000℃加热30分钟得到多壁碳纳米管。
称取1mmol所制备的多壁碳纳米管分散到50mL 2mol/L HCl中，继而超声(600W)处理2小时除去催化剂颗粒。将酸处理过的碳纳米管用去离子水反复冲洗至中性，从而移除氯离子，然后在50℃真空干燥6小时得到纯化的多壁碳纳米管。将纯化后的多壁碳纳米管分散到60ml浓硝酸和浓硫酸(1:2)的混合液中，超声处理18h，过滤后，用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗至中性，然后在50℃条件下干燥6h，得到的功能化的多壁碳纳米管备用。
将上述所得的1mmol功能化的多壁碳纳米管加入到40mL的去离子水中，在室温下通过超声处理使其分散均匀，向溶液中逐滴加入0.1mmol/L的NaOH溶液(0.1mmol/L KOH溶液或者氨水)直至pH＝8.5，再依次加入0.1mmol的六水合氯铂酸和0.2mmol的1,2-十四烷二醇，搅拌至均匀。所得的混合溶液再次用0.1mmol/L的NaOH溶液(0.1mmol/L KOH溶液或者氨水)调节pH值至8，然后将溶液放入50mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在110℃条件下加热2小时，待自然冷却至室温后，打开反应釜将样品取出，用离心机在转速为10000转/min下持续3min离心，收集的物质用去离子水和无水乙醇反复交替洗涤多次，然后再60℃的烘箱干燥2小时，经过处理的多壁碳纳米管表面均匀分散着直径1.98nm Pt颗粒。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
通过催化辅助的CVD法制备多壁碳纳米管。选用Fe-Mo/MgO为催化剂，利用氩氢混合气将二氧化碳输运至管式高温炉中，在1000℃加热30分钟得到多壁碳纳米管。
称取1mmol所制备的多壁碳纳米管分散到50mL 2mol/L HCl中，继而超声(600W)处理2小时除去催化剂颗粒。将酸处理过的碳纳米管用去离子水反复冲洗至中性，从而移除氯离子，然后在50℃真空干燥6小时得到纯化的多壁碳纳米管。将纯化后的多壁碳纳米管分散到60ml浓硝酸和浓硫酸(1:2)的混合液中，超声处理18h，过滤后，用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗至中性，然后在50℃条件下干燥6h，得到的功能化的多壁碳纳米管备用。
将上述所得的1mmol功能化的多壁碳纳米管加入到40mL的去离子水中，在室温下通过超声处理使其分散均匀，向溶液中逐滴加入0.1mmol/L的NaOH溶液(0.1mmol/L KOH溶液或者氨水)直至pH＝8.5，再依次加入0.08mmol的二水合硝酸钯和0.174mmol的1,2-十四烷二醇，搅拌至均匀。所得的混合溶液再次用0.1mmol/L的NaOH溶液(0.1mmol/L KOH溶液或者氨水)调节pH值至8，然后将溶液放入50mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在110℃条件下加热2小时，待自然冷却至室温后，打开反应釜将样品取出，用离心机在转速为10000转/min下持续3min离心，收集的物质用去离子水和无水乙醇反复交替洗涤多次，然后再60℃的烘箱干燥2小时，经过处理的多壁碳纳米管表面均匀分散着直径1.47nm钯颗粒。
Claims (9)
1.一种在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、将多壁碳纳米管分散到盐酸中，超声处理，离心、水洗至中性，得到纯化的多壁碳纳米管，真空干燥备用；
步骤2、将步骤1得到的纯化的多壁碳纳米管分散到浓硝酸和浓硫酸的混酸中，超声处理，离心、洗涤至中性，得到的功能化的多壁碳纳米管，真空干燥备用；
步骤3、将步骤2得到的功能化的多壁碳纳米管分散到去离子水中，得到分散液，通过碱性溶液调节分散液的pH，再加入贵金属化合物和有机长链醇，搅拌，得到混合液；所述有机长链醇为1,2-十四烷二醇；
步骤4、将步骤3得到混合液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，110℃水热处理2h；
步骤5、将步骤4得到的固体产物离心、洗涤、真空干燥处理后，得到贵金属/多壁碳纳米管复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法，其特征在于，步骤1中，所述多壁碳纳米管在盐酸中的浓度为0.02 mol/L；所述盐酸的浓度为2mol/L；所述超声处理的时间为2h；所述真空干燥的温度为60 ℃，真空干燥的时间为6 h。
3.根据权利要求1所述的在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法，其特征在于，步骤2中，所述混酸中，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:2；所述超声处理时间为18h；所述洗涤方式为先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次；所述真空干燥的温度为60 ℃，真空干燥的时间为6 h。
4.根据权利要求1所述的在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法，其特征在于，步骤3中，所述功能化的多壁碳纳米管在去离子水中的浓度为0.025 mol/L。
5.根据权利要求1所述的在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法，其特征在于，步骤3中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种，所述pH为8.5。
6.根据权利要求5所述的在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mmol/L，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.1mmol/L。
7.根据权利要求1所述的在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法，其特征在于，步骤3中，所述贵金属化合物与有机长链醇、功能化的多壁碳纳米管的用量比为0.08~0.1mmol：0.174~0.2mmol：1mmol。
8.根据权利要求1所述的在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法，其特征在于，步骤3中，所述贵金属化合物为硝酸银、氯铂酸、硝酸钯中的一种。
9.根据权利要求1所述的在多壁碳纳米管表面可控负载贵金属纳米材料的方法，其特征在于，步骤5中，所述离心转速为10000 rpm；洗涤方式为先用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次；所述真空干燥的温度为60 ℃，真空干燥的时间为2 h。
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