CN101433840B - 负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒及其制备方法，及该负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒作为催化剂在Suzuki交叉偶联反应中的应用。以氯钯酸钠、多壁碳纳米管微粒，十二烷基硫酸钠和乙二醇为反应物，在110～140℃条件下搅拌反应，得到在多壁碳纳米管表面上负载有钯纳米粒子的碳纳米管微粒，所述的碳纳米管微粒是由众多的多壁碳纳米管彼此纠结而组装构成。本发明负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒具有丰富的介孔、较大的比表面积和孔容量，负载的钯具有粒径小、分散均匀等特点，因此具有优异的催化效果。这些负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒还具有良好的结构稳定性，易于从有机介质中分离出来，可以作为Suzuki交叉偶联反应的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒及其制备方法，以及该负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒作为催化剂在Suzuki交叉偶联反应中的应用。
背景技术
钯作为一种贵金属，在化学、化工催化领域具有广泛的应用。然而，由于金属纳米粒子的团聚效应，可控制备单分散的超细钯金属纳米粒子较为困难。所以，一般的处理方法是将它负载于某一载体上，如Srividhya Kidambi，Jinhua Dai，Jin Li，and Merlin L.Bruening，J.Am.Chem.Soc.2004，126，2658，及Yijun Jiang and Qiuming Gao J.Am.Chem.Soc.2006，128，716所介绍的。由于具有高的比表面积、良好的导电性和质量轻等特性，碳纳米管有可能广泛用作催化剂的载体。
发明内容
本发明的目的之一是提供应用于Suzuki交叉偶联反应的稳定、高效并易于分离的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒。
本发明的目的之二是提供一种工艺简单、成本低的制备负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒的方法。
本发明的目的之三是提供负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒作为催化剂在Suzuki交叉偶联反应中的应用。
本发明的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒是由众多的多壁碳纳米管彼此纠结而组装构成，因此具有较高的比表面积和众多的可供反应物和产物通行的通道；在多壁碳纳米管表面上负载有钯纳米粒子，所述的钯纳米粒子的粒径为2～3纳米，优选粒径是2.5纳米；负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒的粒径为5～25微米。该碳纳米管微粒负载的钯纳米粒子具有较高的结构稳定性，可反复利用。
所述的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒上有丰富的介孔，介孔的孔径是1～30纳米。
本发明是以氯钯酸钠、多壁碳纳米管微粒，十二烷基硫酸钠和乙二醇为反应物，在110～140℃条件下，乙二醇和氯钯酸钠发生氧化还原反应，得到负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒。
本发明的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒的制备方法包括以下步骤：
1)所加反应物的量是以5毫克多壁碳纳米管微粒为基准；取5毫克多壁碳纳米管微粒，400～500毫克十二烷基硫酸钠溶于20毫升乙二醇中，超声分散，搅拌形成均一的分散液；
2)将浓度为0.1摩尔/升的55～60微升氯钯酸钠加入到步骤1)得到的分散液中，在110～140℃下搅拌反应，得到黑色固体沉淀物；
3)将步骤2)得到的黑色固体沉淀物离心分离、洗涤；
4)将步骤3)得到的产物在50～70℃真空干燥不小于10小时，可得到形貌较好的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒。
本发明提供的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒的制备方法机理如下：将多壁碳纳米管微粒和十二烷基硫酸钠加入乙二醇中，加热搅拌，目的是使十二烷基硫酸钠在乙二醇中完全溶解并形成较均一的碳纳米管分散液。然后逐滴加入氯钯酸钠，目的是使氯钯酸钠在溶液中能够均匀分散，不至于局部浓度过高。在110～140℃下保持搅拌反应进行3小时以上，可以得到负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒。最后将样品离心分离、洗涤，在50～70℃条件下真空干燥10小时以上。
本发明的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒上具有丰富的介孔、较大的比表面积和孔容量，负载的钯具有粒径小，分散均匀等特点，因此具有优异的催化效果。这些负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒还具有良好的结构稳定性，易于从有机介质中分离出来，可以作为优良的有机反应催化剂。
本发明的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒，能够作为Suzuki交叉偶联(苯硼酸与碘代苯等)反应的催化剂，并具有很好的催化效果。
本发明的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒在作为Suzuki交叉偶联反应的催化剂时，催化反应结束后易于通过常规分离方法(如离心分离、滤纸过滤等)从反应体系中分离出来，因此可反复利用。
本发明所述的多壁碳纳米管微粒可由聚丙烯、蒙脱土、甲酸镍制备得到。通过控制氯钯酸钠和十二烷基硫酸钠的量，可以得到由众多的多壁碳纳米管彼此纠结而组装构成的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒。
本发明制得的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒是由众多多壁碳纳米管彼此纠结而组装成的微米粒子，它们拥有较高的比表面积，不仅给反应物和产物提供了无数通道，而且易于通过常规方法从反应体系中分离出来，比如通过离心分离、滤纸过滤都可以达到分离目的。因此，我们将钯纳米粒子负载于碳纳米管微粒上，使其不仅拥有良好的催化效果，而且在催化反应完成后易于从反应产物中分离出来。经过Suzuki交叉偶联反应实验，证实我们制备的催化剂确实拥有良好的催化效果和稳定性，并易于从反应体系中分离出来反复利用。
本发明的制备方法工艺简单、成本低，制得的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒具有丰富的介孔、良好的结构稳定性、较高的比表面积，其钯纳米粒子具有高的催化活性，在有机催化反应(如Suzuki偶联反应)方面具有重要的应用价值。
附图说明
图1本发明实施例1制得的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒研磨成粉末后的X射线衍射图。
图2本发明实施例1和2制备的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒的扫描电镜照片。
图3本发明实施例1的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒的透射电镜照片其中：
图3a是在加入十二烷基硫酸钠，碳纳米管微粒、氯钯酸钠在乙二醇存在下反应后制得的负载钯纳米粒子的碳纳米管的透射电镜照片。
图3b是得到的钯纳米粒子的粒径分布图。
图4对比例1未加十二烷基硫酸钠时，碳纳米管微粒、氯钯酸钠在乙二醇存在下反应后制得的负载钯纳米粒子的碳纳米管的透射电镜照片。
图5本发明实施例5用普通滤纸分离催化剂和反应产物的照片。
具体实施方式
实施例1
将5毫克碳纳米管和402毫克纯度不小于99％的十二烷基硫酸钠加入20毫升乙二醇中，加热搅拌30分钟，然后超声1小时，逐滴加入55微升氯钯酸钠水溶液(氯钯酸钠浓度为0.1摩尔/升)，110℃下加热搅拌反应3小时。取出静置一段时间后至固体沉淀物出现，在4000转/分的条件下离心分离10～15分钟，然后用蒸馏水和乙醇洗涤样品，重复3～5次。最后制得的样品在50～70℃条件下真空干燥10小时以上，得到的黑色的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒，如图2所示。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，在120W，40KHz的超声波条件下超声分散5分钟，点样于用于透射电镜的铜网上，之后用透射电镜和扫描电镜观察。图1为负载钯纳米粒子后的碳纳米管微粒经研磨成粉末后测得的X射线衍射图。在2θ＝26.5°，43.2°和40.1°，46.7°，68.7°处的衍射峰分别对应于石墨碳的衍射峰和单质钯的衍射峰。图2是负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒的扫描电镜照片，可见，负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒的粒径在5～25微米。碳纳米管微粒是由众多的多壁碳纳米管彼此纠结而组装构成，在负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒上有丰富的介孔，介孔的孔径是1～30纳米。图3a是负载钯纳米粒子的碳纳米管的透射电子显微镜照片，得到的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒上的钯纳米粒子的平均粒径在2.7纳米(图3b)。
实施例2
称取5毫克碳纳米管微粒，滴加60微升氯钯酸钠水溶液，其它条件同实施例1，得负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒。透射电子显微镜照片显示钯纳米粒子的平均粒径为3纳米。
实施例3
秤取5毫克碳纳米管微粒，加入500毫克十二烷基硫酸钠，其它条件同实施例1，制得负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒，钯纳米粒子的平均粒径为3纳米。
实施例4
秤取5毫克碳纳米管微粒，加入500毫克十二烷基硫酸钠，20毫升乙二醇，超声分散后加入55微升浓度为0.1摩尔/升氯钯酸钠水溶液，但反应时间为10小时，最后得到负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒催化剂，其中钯纳米粒子的平均粒径为2.7纳米。
对比例1
取5毫克碳纳米管加入20毫升乙二醇中，加热搅拌30分钟，然后超声1小时，逐滴加入55微升氯钯酸钠水溶液(氯钯酸钠浓度为0.1摩尔/升)，110℃下加热搅拌反应3小时。取出静置一段时间后至固体沉淀物出现，在4000转/分条件下离心分离10～15分钟，然后用蒸馏水和乙醇洗涤样品，重复3～5次。最后制得的样品在50～70℃条件下真空干燥10小时以上，得到的黑色的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，在120W，40KHz的超声波条件下超声分散5分钟，点样于用于透射电镜的铜网上，之后用透射电镜和扫描电镜观察。图4是负载钯纳米粒子的碳纳米管的透射电子显微镜照片。可见，得到的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒上的钯纳米粒子大小和分布不均匀，平均粒径在10纳米左右。
实施例5
用本发明负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒作Suzuki偶联反应的催化剂。将对-碘代苯乙酮(15毫摩尔)、苯硼酸(20毫摩尔)、无水磷酸钾(40毫摩尔)、无水乙醇(50毫升)、30毫克实施例1中得到的催化剂放于100毫升圆底烧瓶中，混合物加热回流2分钟，10分钟后进行检验还有部分产物未反应。再加热回流30分钟后检验证明反应物已经完全反应，把反应液冷却到室温。溶液中出现大量白色固体，在加入50毫升乙酸乙酯后，用滤纸过滤催化剂和不溶性盐类。滤纸上的分离物用乙酸乙酯，水和乙醇进行清洗得到催化剂(图5)。分离出的催化剂用于下次循环催化试验。滤液在真空环境中蒸发得到白色固体产物，接着白色固体产物与水混合后用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯萃取液用氢氧化钠溶液和盐水洗涤，并用硫酸钠干燥，过滤。在真空环境中蒸发乙酸乙酯重新得到白色固体产物2.9克，产率为98.6％，溶点为119.5～124℃。核磁数据确定其为所得产物。以上实验过程再重复4次，催化剂分离后重复使用。所得对联苯甲酸乙酯产物产率分别为98.6％，99.5％、100％、98.6％、98％，说明该催化剂活性很好，并且稳定性也很好，结果如表一所示。
表一
| 项目 | 底物 | 循环数 | 产量(％) |
| 12345 | 对-碘代苯甲酸乙酯+苯硼酸对-碘代苯甲酸乙酯+苯硼酸对-碘代苯甲酸乙酯+苯硼酸对-碘代苯甲酸乙酯+苯硼酸对-碘代苯甲酸乙酯+苯硼酸 | 12345 | 98.699.510098.698 |
实施例6
本发明负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒对不同底物的催化作用。将对-碘代苯甲酸乙酯或对-碘代苯乙酮(15毫摩尔)，苯硼酸(30毫摩尔)，无水磷酸钾(60毫摩尔)，无水乙醇(50毫升)，30毫克实施例1中得到的催化剂放于100毫升圆底烧瓶中，混合物加热回流2分钟，10分钟(或30分钟)后，硅胶过柱子证明对-碘代苯甲酸乙酯(或对-碘代苯乙酮)已经完全反应。把反应液冷却到室温，用滤纸分离固体和液体。催化剂经滤纸分离后用乙醇和水进行清洗。滤液用乙酸乙酯萃取，接着乙酸乙酯萃取液用碳酸钾水溶液，盐水清洗，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，在真空中蒸发得到半固体状产物3.72克，层析法分离最后得到3.05克油状物，油状物最后慢慢变成白色固体，溶点为46～48℃(见表二)。核磁数据证明其为需要得到的化合物，结果见表二。
表二
| 项目 | 不同基团取代的碘代苯 | 苯硼酸 | 反应时间 | 产物 | 产率(％) |
| 12 | 对-碘代苯甲酸乙酯对-碘代苯乙酮 | 苯硼酸苯硼酸 | 10分钟30分钟 | 4-甲酸乙酯联苯4-联苯乙酮 | 9098.6 |
Claims (7)
1.一种负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒，其特征是：所述的碳纳米管微粒是由众多的多壁碳纳米管彼此纠结而组装构成，在多壁碳纳米管表面上负载有钯纳米粒子，所述的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒上有介孔；
所述的钯纳米粒子的粒径为2～3纳米；
所述的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒的粒径在5～25微米；
所述的介孔的孔径是1～30纳米。
2.根据权利要求1所述的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒，其特征是：所述的钯纳米粒子的粒径是2.5纳米。
3.一种根据权利要求1或2所述的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒的制备方法，其特征是：以氯钯酸钠、多壁碳纳米管微粒，十二烷基硫酸钠和乙二醇为反应物，在110～140℃条件下搅拌反应，得到负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒的制备方法包括以下步骤：
1)所加反应物的量是以5毫克多壁碳纳米管微粒为基准；取5毫克多壁碳纳米管微粒，400～500毫克十二烷基硫酸钠溶于20毫升乙二醇中，超声分散，搅拌形成均一的分散液；
2)将浓度为0.1摩尔/升的55～60微升氯钯酸钠加入到步骤1)得到的分散液中，在110～140℃下搅拌反应，得到固体沉淀物；
3)将步骤2)得到的固体沉淀物离心分离、洗涤；
4)将步骤3)得到的产物在50～70℃真空干燥不小于10小时，得到负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的将氯钯酸钠加入到步骤1)得到的分散液中是逐滴加入氯钯酸钠。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其特征是：所述的在110～140℃下搅拌反应时间在3小时以上。
7.一种根据权利要求1或2所述的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒的用途，其特征是：所述的负载钯纳米粒子的碳纳米管微粒，能够作为Suzuki交叉偶联反应的催化剂。
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