CN104759293B

CN104759293B - 一种以纳米碳为载体的负载型钯催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN104759293B
Application number: CN201510101178.XA
Authority: CN
Inventors: 徐立新; 钟明强; 孟竺
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2035-03-09
Also published as: CN104759293A

Abstract

本发明公开了一种以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂及其制备和应用，所述的以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂是由纳米碳载体、纳米碳载体表面的聚合物包覆层及分布于聚合物包覆层表面的Pd纳米粒子组成；所述的纳米碳载体为碳纳米管或石墨烯，所述的聚合物包覆层由脂环烯烃在纳米碳载体表面聚合形成。本发明所制备的负载型Pd催化剂具有制备条件温和、工艺简单、结构可控可调的特点，可应用于Heck或Suzuki偶联反应，具有催化活性高、易分离回收和循环使用稳定性好等优点。

Description

一种以纳米碳为载体的负载型钯催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种以纳米碳为载体的负载型钯(Pd)催化剂及其制备方法和应用，所述的负载型Pd催化剂可应用于有机催化反应(如Heck、Suzuki偶联反应)领域。

背景技术

Pd基催化剂在现代有机化学领域具有非常重要的作用和广泛的应用前景，该类催化剂既可用于催化各类聚合物的合成，如烯烃的配位聚合或烯烃/CO交替共聚，也可用于催化各类有机小分子的合成，如Heck和Suzuki偶联反应。然而，该类催化剂属于贵金属资源，如果应用过程不能做到有效回收和循环利用，不仅会导致使用成本上升，同时也会带来环境污染问题。因此，如何在确保催化性能的前提下实现Pd基催化剂的循环利用，是该领域的关键技术问题。

为解决上述技术问题，最常采用的思路是设法将Pd基催化剂负载于特定的有机或无机载体上获得负载型Pd催化剂，一方面，通过结构设计，所得催化剂仍保持一定的催化活性，另一方面，利用载体的作用，可有效实现Pd催化剂的回收和循环利用。迄今为止，多个Pd催化剂负载思路已见文献报道，所采用的载体类型包括：碳材料、金属氧化物、氧化硅、交联聚合物、非交联聚合物、树枝状大分子及超支化聚合物等；为实现Pd催化剂的负载，通常首先将特定的催化剂负载位点或功能基团引入载体结构中，进一步将Pd催化剂的前驱体引入载体中，通过后续的化学反应或处理转化为Pd(0价)纳米粒子或Pd基络合物，进而获得负载型Pd催化剂。尽管所得负载型Pd催化剂在保持催化活性的同时，在各类催化反应过程能有效实现回收和循环利用，然而上述负载思路存在步骤多、工艺复杂、适用范围窄等不足，不利于大规模工业化应用。

基于上述背景，Zhibin Ye等利用α-二亚胺钯(Pd-diimine)催化剂在温和条件下催化乙烯和含双硫键的功能单体共聚，基于该催化剂独特的链“行走”机理，一步法获得含多重双硫键的超支化聚乙烯(HBPE)，进一步在甲醇中将Pd-diimine催化剂中的Pd²⁺转化为零价的Pd纳米粒子，并与HBPE结构中的双硫键发生配位作用从而获得HBPE负载型Pd催化剂，研究表明，所得催化剂在Heck偶联反应中显示出较高的催化活性，同时可多次循环利用。然而，所采用的含双硫键功能单体的合成步骤较多、工艺复杂，不利于规模化应用。此外，他们也曾利用Pd-diimine催化剂催化乙烯和双酯单体共聚，一步法获得轻微交联的HBPE，通过甲醇处理将Pd²⁺转化为零价的Pd纳米粒子，获得以交联HBPE为载体的负载型Pd催化剂，在Heck及Suzuki偶联反应中均显示出良好的催化性能。然而，随着交联HBPE在使用过程反复溶胀和收缩，易导致部分Pd纳米粒子流失，因而不利于该催化剂的长期循环利用。

总之，如何以相对简单的工艺实现Pd催化剂在各类载体表面负载，在保持其催化活性的同时，赋予其可回收和循环利用性能，使其在有机催化反应中获得规模化应用，仍是该领域有待解决的关键技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有制备工艺简单、催化剂结构可控、催化活性高、循环使用性能佳等显著优点，适用于如Heck、Suzuki偶联反应等有机催化反应。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂，所述的以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂是由纳米碳载体、纳米碳载体表面的聚合物包覆层及分布于聚合物包覆层表面的Pd纳米粒子组成；所述的纳米碳载体为碳纳米管或石墨烯，所述的聚合物包覆层由脂环烯烃在纳米碳载体表面聚合形成。

本发明所述的纳米碳可采用各种类型的碳纳米管，具体可采用如下来源之一：单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、表面经化学改性后的单臂或多臂碳纳米管衍生物；所述的碳纳米管的长度控制于0.1～800μm，内径控制于1～25nm，外径控制于5～100nm，纯度控制于60～100％，比表面积控制于50～800m²/g；作为优选，所述碳纳米管的长度控制于10～200μm，内径控制于5～20nm，外径控制于10～60nm，纯度控制于85～100％，比表面积控制于200～500m²/g。

本发明所述的纳米碳也可以采用各种类型的未经改性的石墨烯，具体可采用如下来源之一：由机械剥离法制得的石墨烯、由化学氧化-还原法法制得的石墨烯、由CVD法制得的石墨烯、由化学合成法制得的石墨烯，以及通过其它各类可能方法制得的石墨烯；所述石墨烯也可以采用各类经化学改性后获得的石墨烯衍生物；所述石墨烯的厚度控制于1～10层，优选1～5层；所述石墨烯的横向尺寸控制于0.1～100μm，优选0.2～50μm。

本发明提供了一种制备所述负载型Pd催化剂的方法，其中所述的聚合物包覆层是由Pd‐diimine催化剂催化脂环烯烃在纳米碳载体表面聚合并基于原位诱导结晶原理而形成；所述的Pd纳米粒子由所述Pd‐diimine催化剂结构中的Pd²⁺经还原后相互聚集而形成。其制备原理如图1和2所示：在纳米碳存在下，利用Pd-diimine催化剂催化合适的聚合单体进行原位聚合，通过所形成的半结晶型聚合物在纳米碳表面原位诱导结晶，将Pd²⁺引入纳米碳的表面，进一步通过后处理使其转化为Pd纳米粒子，借助聚合物包覆层的“粘接”作用，使Pd纳米粒子稳固且均匀地分布于纳米碳表面，获得以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂。所述制备方法采用的具体技术方案如下：

一种以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂的制备方法，工艺过程见图3，具体包括如下步骤：

(1)在惰性气氛保护下，将纳米碳和有机溶剂按比例加入反应容器中，通过超声形成分散液；进一步在分散液中加入聚合单体和Pd-二亚胺(Pd-diimine)催化剂，随后搅拌或超声条件进行聚合反应，获得反应产物；所述的聚合单体选自脂环烯烃；所述的纳米碳为碳纳米管或石墨烯；

(2)对步骤(1)所得反应产物进行真空抽滤，所得产物进一步以甲醇进行洗涤，以去除多余的聚合单体及Pd-二亚胺催化剂的残余物，同时将Pd²⁺转化为零价的Pd纳米粒子，所得产物经干燥后最终获得以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂。

上述步骤(1)中所述的有机溶剂可采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正庚烷、甲苯、四氢呋喃，优选三氯甲烷或二氯甲烷。

上述步骤(1)中所述的反应容器可采用各种形状或规格的玻璃容器，具体可采用如下之一：试管、柱状玻璃瓶、三口烧瓶、单口烧瓶、Schlenk反应瓶、烧杯以及其他可能的玻璃容器。

上述步骤(1)中所述的分散液可通过超声获得，超声温度控制于5～35℃，优选15～30℃；超声功率控制于50～500W，优选50～300W；超声时间控制于0.5～8h，优选1～5h。

上述步骤(1)中所述的聚合单体可采用各类脂环烯烃，具体可采自如下来源之一：环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯。

上述步骤(1)中所述的Pd-diimine催化剂可采用如下之一：式(1)所示的乙腈基Pd-diimine催化剂(记为催化剂1)、式(2)所示的含甲酯基的环状Pd-diimine催化剂(记为催化剂2)、式(3)所示的含甲酯基的环状Pd-diimine催化剂(记为催化剂3)，以及其他可能的Pd-diimine系列催化剂，

所述催化剂1-3均可在实验室参照如下文献合成：[1]Johnson L.K.,KillianC.M.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；[2]Johnson L.K.,Mecking S.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267。

上述步骤(1)中所述的聚合反应在恒定温度下进行，温度控制于5～50℃，优选15～35℃，聚合反应总时间控制于0.5～200h，优选0.5～120h；所述的反应可在恒定速度的磁力搅拌或机械搅拌下进行，搅拌速度控制于50～2000rpm之间，优选100～1000rpm；所述反应也可在超声作用下进行，超声功率控制于50～500W，优选50～300W。

上述步骤(1)中所述的惰性气氛可采用如下之一：氮气、氦气、氩气，优选氮气。

上述步骤(1)中所述的聚合反应体系中，纳米碳的投料浓度控制在0.01～100mg/mL，优选0.05～80mg/mL；聚合单体的投料浓度控制在1.0×10^-4～50mol/mg纳米碳，优选3.0×10^-4～25mol/mg纳米碳；Pd-diimine催化剂的投料浓度控制于1.0×10^-4～10mmol/mg纳米碳，优选3.0×10^-4～5mmol/mg纳米碳。

上述步骤(2)中，所述的反应产物的纯化及后处理可通过真空抽滤方法进行，所采用的过滤膜平均孔径为0.01～0.5μm，优选0.02～0.25μm；膜材质可选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种；为充分去除产物E中未完全反应的聚合单体及催化剂的残余物，同时为将Pd²⁺转化为零价的Pd纳米粒子，可以甲醇对第一遍过滤所得固体产物进行淋洗，根据需要，可重复该洗涤步骤多次，直至充分洗涤干净。

上述步骤(2)中，最终产物可在真空下进行干燥，温度控制于25～80℃，时间0.5～48h；优选温度25～50℃，时间0.5～8h。

本发明所制得的以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂，可进一步用于催化各类有机催化反应，如Heck和Suzuki偶联反应。

本发明相对于现有技术具有如下突出的优点和有益效果：

第一，本发明首先利用Pd-diimine催化剂在纳米碳存在下催化脂环烯烃聚合，通过所得半结晶型聚合物在纳米碳表面原位诱导结晶，形成聚合物包覆层，进一步通过对产物进行简单的后处理将上述催化剂中的Pd²⁺转化成零价的Pd纳米粒子(对Heck、Suzuki等有机反应具有催化活性)，并借助所述聚合物包覆层的粘接作用使其均匀、稳固地负载于纳米碳表面进而获得负载型Pd催化剂。上述纳米碳表面聚合物修饰、Pd粒子形成及其在纳米碳表面的负载，三个过程均在同一反应中完成，且所涉及的聚合条件较温和，因而与同类技术相比，本发明具有制备条件温和、步骤少、工艺简单的优点。

第二，本发明所制得的负载型Pd催化剂，通过选取不同类型的纳米碳为载体，其形态既可以是一维纳米结构，也可以是二维纳米结构；同时通过聚合时间、催化剂浓度、单体及纳米碳的初始投料比等参数的改变，可对所得负载型Pd催化剂的结构(如纳米碳表面聚合物包覆层厚度和催化剂负载密度等)进行有效而方便的调节，因此，与同类技术相比，本发明具有产物形态多样、结构灵活可调的优点。

第三，本发明所制得的负载型Pd催化剂，其结构中的纳米碳载体具有很高的比表面积，同时，Pd纳米粒子主要存在于聚合物包覆层的外表面，这两者均有利于所得催化剂保持高的催化活性；此外，所得催化剂结构中的聚合物包覆层通过诱导结晶原理均匀而稳固地包覆于纳米碳表面，且具有优良的化学和热稳定性(可耐大多数有机溶剂，同时可耐较高温度而不熔融)，这些特点使所得催化剂具有优良的结构稳定性。因此，与同类技术相比，本发明所得催化剂具有催化活性高、循环使用稳定性好的优点。

附图说明

图1.以纳米碳为载体制备负载型Pd催化剂(原理示意图)；

图2.以石墨烯为载体制备负载型Pd催化剂(原理示意图)；

图3.以纳米碳为载体制备负载型Pd催化剂(工艺路线图)；

图4.各个不同类型的Pd-diimine催化剂(1-3)；

图5.(a)起始石墨烯材料的TEM图；(b)由实施例1所得负载型Pd催化剂的TEM图；(c)由实施例1和比较例1所得两种负载型Pd催化剂在催化IB和nBA进行Heck反应的转化率结果；

图6.(a)由实施例2所得负载型Pd催化剂的TEM图；(b)由实施例2和比较例2所得两种负载型Pd催化剂在催化IB和nBA进行Heck反应的转化率结果；

图7.(a)由实施例3所得负载型Pd催化剂的TEM图；(b)由实施例3和比较例3所得两种负载型Pd催化剂在催化IB和PBA进行Suzuki反应的转化率结果；

图8.(a)由实施例4所得负载型Pd催化剂的TEM图；(b)由实施例4和比较例4所得两种负载型Pd催化剂在催化IB和PBA进行Suzuki反应的转化率结果；

图9.(a)由实施例5所得负载型Pd催化剂的TEM图；(b)由实施例5和比较例5所得两种负载型Pd催化剂在催化IB和PBA进行Suzuki反应的转化率结果；

图10.(a)由实施例6所得负载型Pd催化剂的TEM图；(b)由比较例6所得负载型Pd催化剂的TEM图；(c)由实施例6和比较例6所得两种负载型Pd催化剂在催化IB和St进行Heck反应的转化率结果；

图11.(a)由实施例7所得负载型Pd催化剂的TEM图；(b)由实施例7和比较例7所得两种负载型Pd催化剂在催化溴代甲苯和nBA进行Heck反应的转化率结果；

图12.(a)由实施例8所得负载型Pd催化剂的TEM图；(b)由实施例8和比较例8所得两种负载型Pd催化剂在催化溴代甲苯和nBA进行Heck反应的转化率结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

实施例1、比较例1

1、样品的制备

(1)实施例1

第1步：在乙烯保护下，将100mL无水级二氯甲烷注入250mL大小的Schlenk瓶内，搅拌30min使温度恒定于35℃；随后在乙烯保护下加入Pd-diimine催化剂1(0.2g，事先溶解于10mL无水级二氯甲烷中)。在恒定的聚合温度(35℃)和乙烯压力(0.1MPa)下搅拌上述溶液使聚合持续24h后，将所得产物加入200mL1％酸化甲醇中使聚合终止。所得聚合产物首先在室温下通过空气吹扫去除溶剂，所得产物溶解于50mL四氢呋喃(THF)中，加入少量盐酸和双氧水溶液(各5滴)并搅拌所得溶液2h以溶解产物中所含的少量Pd颗粒；随后加入甲醇(100mL)使聚合产物沉淀析出。为进一步去除产物中所含的少量催化剂配体，将上述产物再次溶解于20mL THF中，并以甲醇沉淀析出；重复该“溶解-沉淀”步骤2次。所得产物经50℃下真空干燥48h后获得超支化聚乙烯(HBPE，18.8g)。

第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入640mg天然鳞片状石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)、320mg HBPE(由上述步骤1合成)和80mL三氯甲烷(分析纯)，密封后置于250W超声池内于室温下超声48h。所得产物在4000rpm下离心45min，收集上层石墨烯溶液(含有过量的HBPE)约70mL。进一步以孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜对所得石墨烯溶液进行真空抽滤，并以新鲜的三氯甲烷进行淋洗以去除过量的HBPE，所得过滤后的固体产物加入30mL三氯甲烷中，室温下超声8h获得去除过量HBPE后的石墨烯溶液。重复该步骤，共制备获得总体积为60mL的石墨烯溶液(通过UV-Vis测得石墨烯浓度为0.16mg/mL)。

第3步：氮气保护下，将56mL上述步骤2所得石墨烯溶液(石墨烯质量为8.96mg，投料浓度为0.11mg/mL)加入100mL大小的柱状玻璃瓶内，室温下通过超声(功率250W，时间2h)获得石墨烯初始分散液；进一步在所得分散液中加入24mL单体环戊烯(18.48g，投料浓度为0.03mol/mg石墨烯)和360mg Pd-diimine催化剂1(投料浓度为0.05mmol/mg石墨烯)，随后在25℃下通过超声(功率250W)持续反应3h，获得聚合产物。

第4步：对上述第3步所得聚合产物进行真空抽滤，以孔径0.10μm的聚四氟乙烯膜为过滤膜，过滤后所得固体产物以甲醇(约80mL/次)进行多次淋洗，进一步于室温下真空干燥8h，获得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂(约350mg)。通过原子吸收光谱技术测得催化剂表面Pd负载浓度为6.4×10^-5mmol/mg催化剂。

第5步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤4所得负载型Pd催化剂(54.7mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、碘苯(IB，0.5g，2.4mmol)、丙烯酸丁酯(nBA，0.47g，3.6mmol)、三乙胺(0.37g，3.6mmol)和3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)。将上述试管置于油浴中升温至100℃，在该温度下恒温搅拌持续反应4h。反应结束后将产物进行离心(9000rpm，15min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定IB转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

第6步：利用上述步骤5回收所得负载型Pd催化剂，按步骤5所述的投料比例及工艺重复进行反应，依次完成第2、3、4、5个反应循环，并分别通过¹H NMR技术测定各个反应循环所对应的IB转化率。

(2)比较例1

第1步：氮气保护下，将十二烷基苯磺酸钠(10.5g)和二甲苯(90.0mL)加入250mL大小的Schlenk瓶内，超声使之形成均匀乳液；后将配制好的盐溶液(由1.2g氯化亚铁和4.9g硝酸铁溶解于5.4mL去离子水中)加入上述乳液中，室温下持续搅拌12h，使之形成稳定的反相微乳液。进一步在30min内使体系逐步升温至90℃，后缓慢加入联氨(6.0mL，50％水溶液)，恒温3h后逐步冷却至40℃，获得磁性Fe₃O₄悬浮液。随后在机械搅拌下将正硅酸乙酯(21.0mL)缓慢滴入上述产物中，40℃下持续搅拌8h，所得固体产物经离心并以乙醇进行反复洗涤，经50℃下真空干燥8h获得核为Fe₃O₄、壳为SiO₂的核-壳型磁性纳米粒子(FS，6.50g)。

第2步：氮气保护下，将上述步骤1所得的FS粉末(3.0g，事先于250～280℃下真空干燥24h)和无水级二氯甲烷(40mL)加入150mL Schlenk瓶内，超声30min。随后在氮气保护下依次加入三乙胺(3.8mL，经分子筛干燥)和偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷(6.0g)，室温下搅拌反应96h。结束后，在冰浴控制下缓慢加入5.0mL甲醇以消耗过量的偶联剂，所得产物经离心并依次以无水级二氯甲烷(2次)、去离子水(1次)、甲醇(2次)和丙酮(2次)进行洗涤，最后经室温下真空干燥8h获得表面经偶联剂改性后的磁性纳米粒子(FS-Acryl，2.30g)。

第3步：氮气保护下，将上述步骤2所得的FS-Acryl粉末(0.4g)、Pd-diimine催化剂(1，0.4g)和无水级二氯甲烷(40mL)加入150mL Schlenk瓶内，室温下搅拌反应96h。结束后，通过离心去除上层溶液，所得固体产物以无水级二氯甲烷进行洗涤，以去除游离的催化剂，室温下经真空干燥12h获得磁性粒子负载型Pd-diimine催化剂(FS-Pd，0.36g)。

第4步：将上述步骤3所得FS-Pd(360mg)加入100mL甲醇中，于室温下超声2h，后以孔径0.10μm的聚四氟乙烯膜进行真空抽滤，过滤后所得固体产物以甲醇(约80mL/次)进行多次淋洗，进一步于室温下真空干燥8h，获得以磁性纳米粒子FS为载体的负载型Pd催化剂(约350mg)。通过原子吸收光谱技术测得催化剂表面Pd负载浓度为2.5×10^-5mmol/mg催化剂。

第5步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤4所得负载型Pd催化剂(140.0mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、碘苯(IB，0.5g，2.4mmol)、丙烯酸丁酯(nBA，0.47g，3.6mmol)、三乙胺(0.37g，3.6mmol)和3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)。将上述试管置于油浴中升温至100℃，在该温度下恒温搅拌持续反应4h。反应结束后将产物进行离心(9000rpm，15min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定IB转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

第6步：利用上述步骤5回收所得负载型Pd催化剂，按步骤5所述的初始比例及工艺重复进行反应，依次完成第2、3、4、5个反应循环，并分别通过¹H NMR技术测定各个反应循环所对应的IB转化率。

2、表征与测试

(1)透射电子显微镜(TEM)分析

在荷兰Philips-FEI公司产的Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨透射电子显微镜(加速电压300kV)上进行。取少量催化剂粉末超声分散于三氯甲烷中，后滴加少量所得悬浮液于TEM铜网表面(含有碳支持膜)，室温下经溶剂挥发干燥后用于分析。

(2)¹H NMR分析

通过500MHz ANANCE III型核磁共振谱仪(瑞士Bruker公司)进行测试，将少量反应溶液加入CDCl₃中，混合均匀后进行测试。通过反应前后原料及产物特征谱峰面积的变化计算转化率。

(3)原子吸收光谱分析

通过AAanlyst 400型原子吸收光谱仪进行测试。将少量催化剂粉末超声分散于THF中，加入少量H₂O₂和HCl水溶液，搅拌逐步使Pd溶解，经离心分离后获得Pd溶液，用于随后的浓度测试。

3、结果比较与分析

实施例1以石墨烯为起始材料，通过本发明所述的工艺和方法，制备获得了以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂。所述的石墨烯起始材料由HBPE在氯仿中借助超声剥开天然石墨而获得，通过过滤，该起始材料中所含的过量HBPE已被去除。所得石墨烯起始材料的TEM结果见图5(a)；该石墨烯样品总体呈电子透明状态，表明厚度较薄，从其边缘轮廓判断，厚度约为3～5层；同时图中显示该石墨烯样品横向尺寸不十分均一，存在少量石墨烯碎片，较大的石墨烯片横向尺寸约为0.5～1.0μm；此外，由于该石墨烯表面未经催化剂负载，表面总体较光滑。

图5(b)给出了上述实施例1所得负载型Pd催化剂的TEM结果。与起始的石墨烯材料(图5(a))相比，经催化剂负载后，该石墨烯样品表面明显变得更为粗糙，存在明显的聚合物包覆层，同时表面附着许多深黑色的Pd纳米粒子；这些Pd粒子外形呈近似圆形，粒径较均一，约为5～10nm；通过原子吸收光谱测试，所得催化剂表面负载的Pd浓度为6.4×10^-5mmol/mg催化剂。这表明，利用实施例1所述工艺，可成功制备获得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂，借助两者间的聚合物包覆层，所形成的Pd纳米粒子均匀、稳固地分布于石墨烯表面。

作为对比，在比较例1中，以核-壳型磁性纳米粒子(FS，核为磁性Fe₃O₄纳米粒子，壳为SiO₂，平均粒径约10～20nm)为载体，首先利用Pd-diimine催化剂1在其表面共价负载，后以甲醇将Pd²⁺还原，制备获得以磁性FS为载体的负载型Pd催化剂。原子吸收光谱测试表明所得催化剂中Pd负载浓度为2.5×10^-5mmol/mg催化剂。

为比较上述两种负载型Pd催化剂的循环使用性能，在此以DMF为溶剂，在同等的投料比例及工艺条件下，以IB和nBA为反应原料进行了Heck反应，两种催化体系各自进行了5个反应循环，并通过¹H NMR分析对各个反应的转化率进行了测试，结果如图5(c)所示。对于首次反应，实施例1和比较例1均获得了较高的转化率(实施例1为95％，比较例1为90％)，表明两种催化剂均具有较高的催化活性；然而，随着反应循环的进行，两种催化剂体系的循环使用稳定性能有明显的差异，具体地，实施例1中以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂在反应1-5循环中始终保持较高的催化活性(转化率为93～95％)，而在比较例1中(以磁性FS粒子为载体)，从第2个反应循环开始，转化率逐次下降，对应于第5个反应循环，转化率仅为35％，这说明实施例1所得负载型Pd催化剂具有更优的结构稳定性能。

两种催化剂存在上述结构稳定性差异的原因，在于实施例1中，Pd纳米粒子通过聚合物包覆层均匀分布于石墨烯表面，同时聚合物包覆层通过结晶诱导作用包覆于石墨烯表面，在这一结构中，聚合物包覆层起到了“粘接”稳固作用，使得Pd催化剂更稳固地负载于石墨烯表面；而在比较例1中，Pd粒子与磁性FS粒子表面仅仅靠物理吸附作用，随着反应的进行及多次循环，部分Pd纳米粒子以游离形式丢失，从而导致结构的不稳定。

总之，上述结果表明：利用本发明所述的工艺方法，可成功获得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂，所得催化剂在催化IB和nBA进行Heck反应过程，显示出较高的催化活性，同时，通过简单的离心分离即可实现回收，并显示出良好的循环使用稳定性能。

实施例2、比较例2

1、样品的制备

(1)实施例2

第1步：HBPE制备工艺同实施例1中的步骤1，HBPE产量19.7g。

第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入800mg天然鳞片状石墨(规格同实施例1中步骤2所描述)、160mg HBPE(由上述步骤1合成)和80mL三氯甲烷(分析纯)，密封后置于250W超声池内于室温下超声48h。所得产物在4000rpm下离心45min，收集上层石墨烯溶液(含有过量的HBPE)约70mL。进一步以孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜对所得石墨烯溶液进行真空抽滤，并以新鲜的三氯甲烷进行淋洗以去除过量的HBPE，所得过滤后的固体产物加入30mL二氯甲烷(分析纯)中，室温下超声8h获得去除过量HBPE后的石墨烯溶液。重复该步骤，共制备获得总体积为150mL的石墨烯溶液(通过UV-Vis测得石墨烯浓度为0.19mg/mL)。

第3步：氮气保护下，将42mL上述步骤2所得石墨烯溶液(石墨烯质量为8.0mg，投料浓度为0.13mg/mL)加入100mL大小的圆底烧瓶内，室温下通过超声(功率250W，时间1h)获得石墨烯初始分散液；进一步在所得分散液中加入18mL单体环戊烯(13.9g，投料浓度为0.03mol/mg石墨烯)和360mg Pd-diimine催化剂1(投料浓度为0.06mmol/mg石墨烯)，随后在25℃下通过超声(功率250W)持续反应3h，获得聚合产物。

第4步：对上述第3步所得聚合产物进行真空抽滤，以孔径0.10μm的聚四氟乙烯膜为过滤膜，过滤后所得固体产物以甲醇(约80mL/次)进行多次淋洗，进一步于室温下真空干燥8h，获得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂(约320mg)。通过原子吸收光谱技术测得催化剂表面Pd负载浓度为8.2×10^-5mmol/mg催化剂。

第5步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤4所得负载型Pd催化剂(42.7mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、碘苯(IB，0.5g，2.4mmol)、丙烯酸丁酯(nBA，0.47g，3.6mmol)、三乙胺(0.37g，3.6mmol)和3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)。将上述试管置于油浴中升温至100℃，在该温度下恒温搅拌持续反应4h。反应结束后将产物进行离心(9000rpm，15min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定IB转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

(2)比较例2

第1步：氮气保护下，将3.80g介孔氧化硅(SBA-15，购自美国Claytec公司，比表面积718m²/g，孔容0.93mL/g，平均孔径8.5nm，使用前以甲醇洗涤并在250℃下高温灼烧24h)和无水级二氯甲烷(50mL)加入100mL大小的Schlenk反应瓶内，超声30min形成均匀的悬浮液；进一步在氮气保护下依次加入三乙胺(12mL)和偶联剂3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷(10.0g)。所得悬浮液在氮气保护下于室温恒温搅拌168h。后在冰浴控制下缓慢加入5.0mL甲醇以消耗过量的偶联剂，所得产物经离心并依次以二氯甲烷(3次，40mL/次)、去离子水(3次，40mL/次)、甲醇(3次，40mL/次)和丙酮(2次，40mL/次)进行洗涤，最后经室温下真空干燥8h获得表面经偶联剂改性后的介孔氧化硅(Acryl-SBA15，3.73g)。

第2步：氮气保护下，将上述步骤1所得的Acryl-SBA15粉末(2.0g)、Pd-diimine催化剂(1，2.30g)和无水级二氯甲烷(40mL)加入100mL Schlenk瓶内，室温下搅拌反应96h。结束后，通过离心去除上层溶液，所得固体产物以二氯甲烷进行洗涤，以去除游离的催化剂，室温下经真空干燥12h获得SBA-15孔道负载型Pd-diimine催化剂(Pd-SBA15，2.10g)。

第3步：将上述步骤2所得Pd-SBA15(350mg)加入100mL甲醇中，于室温下超声2h，后以孔径0.10μm的聚四氟乙烯膜进行真空抽滤，过滤后所得产物以甲醇(80mL/次)进行多次淋洗，进一步于室温下真空干燥8h，获得以SBA-15孔道为载体的负载型Pd催化剂(约340mg)。通过原子吸收光谱技术测得催化剂表面Pd负载浓度为3.1×10^-5mmol/mg催化剂。

第4步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤3所得负载型Pd催化剂(112.9mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、碘苯(IB，0.5g，2.4mmol)、丙烯酸丁酯(nBA，0.47g，3.6mmol)、三乙胺(0.37g，3.6mmol)和3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)。将上述试管置于油浴中升温至100℃，在该温度下恒温搅拌持续反应4h。反应结束后将产物进行离心(9000rpm，15min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定IB转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

第5步：利用上述步骤4回收所得负载型Pd催化剂，按步骤4所述的初始比例及工艺重复进行反应，依次完成第2、3、4、5个反应循环，并分别通过¹H NMR技术测定各个反应循环所对应的IB转化率。

2、表征与测试

(1)透射电子显微镜(TEM)分析

同实施例1和比较例1。

(2)¹H NMR分析

同实施例1和比较例1。

(3)原子吸收光谱分析

同实施例1和比较例1。

3、结果比较与分析

实施例2采用本发明所述的工艺和方法制备获得了以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂，不同于实施例1，在本例子中以Pd-diimine催化剂1催化环戊烯在石墨烯表面原位聚合，聚合所采用的溶剂为二氯甲烷，而实施例1中采用的是三氯甲烷。所得负载型Pd催化剂的TEM图见图6(a)，在石墨烯表面，有均匀的聚合物包覆层，其表面分布着粒径较均一(约5～10nm)的深黑色的Pd纳米粒子，由原子吸收光谱技术测得石墨烯表面Pd负载浓度为8.2×10^-5mmol/mg催化剂。

作为比较，在比较例2中，选取有序介孔氧化硅SBA-15为载体，首先通过偶联剂对其孔道表面进行改性，将丙烯酰基引入其孔道表面，进一步通过Pd-diimine催化剂1与孔道表面的丙烯酰基配位成环，将催化剂1共价负载于SBA-15孔道表面，在此基础上以甲醇为溶剂，超声下使孔道表面的Pd²⁺还原为零价的Pd纳米粒子，最终获得以SBA-15孔道为载体的负载型Pd催化剂。由原子吸收光谱技术测得SBA-15孔道表面Pd负载浓度为3.1×10^-5mmol/mg催化剂。

进一步，比较了上述实施例2和比较例2所得的两种负载型Pd催化剂在催化Heck反应过程的催化活性及循环使用稳定性能。所述Heck反应以IB和nBA为原料，以DMF为介质，两催化剂体系所采用的反应比例及工艺均一致，分别各自实施了5个反应循环。所对应的反应转化率通过¹H NMR技术进行了测定，结果见图6(b)。图中结果显示，两类催化剂体系，无论催化活性，还是循环使用稳定性能均有显著的差异；具体地，在实施例2中所得的以石墨烯为载体的Pd催化剂较比较例2(以SBA-15孔道为载体的Pd催化剂)显示出更高的催化活性，对应于反应(1-5次)，所得IB转化率达90～95％，而比较例2中对应数据仅为25～55％；同时，在实施例2中，经反应循环5次，转化率依然保持在90％，而比较例2中，随着反应循环次数增加，所得转化率逐次下降，由首次反应的55％，降至第5次反应的25％。上述结果说明：较之比较例2，由实施例2所得催化剂无论催化活性，还是循环使用稳定性能均更有优势。

在比较例2中，所得负载型Pd催化剂以SBA-15孔道表面为载体，由于所述孔道孔径较小(约8nm)，可以推测，经偶联剂改性及催化剂负载后，孔径进一步下降，同时孔道长度较长，即具有很高的长径比，这一狭长的纳米受限空间不利于Heck反应过程介质的扩散，因而不利于Pd催化剂获得高的催化活性。此外，所述的负载型Pd催化剂结构中，Pd纳米颗粒与SBA-15孔道表面仅存在物理吸附作用，导致循环使用过程，部分催化剂粒子以游离形式逐步丢失，导致催化活性逐步下降。

总之，通过本发明实施例2所述的工艺和方法，以二氯甲烷为聚合溶剂，也可以成功制备获得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂，较之以SBA-15介孔孔道为载体的同类负载型Pd催化剂，在催化IB和nBA进行Heck反应过程，显示出更优的催化活性及循环使用稳定性能。

实施例3、比较例3

1、样品的制备

(1)实施例3

第1步：HBPE合成工艺与实施例1中的步骤1同，所得HBPE产量20.5g。

第2步：石墨烯制备工艺与实施例1中的步骤2同，共制得石墨烯溶液60mL(以三氯甲烷为溶剂，石墨烯浓度为0.17mg/mL)。

第3步：氮气保护下，将42mL上述步骤2所得石墨烯溶液(石墨烯质量为7.14mg，投料浓度为0.12mg/mL)加入100mL大小的柱状玻璃瓶内，室温下通过超声(功率250W，时间0.5h)获得石墨烯初始分散液；进一步在所得分散液中加入18mL单体环戊烯(13.86g，投料浓度为0.03mol/mg石墨烯)和450mg Pd-diimine催化剂2(投料浓度为0.07mmol/mg石墨烯)，随后在25℃下超声(功率250W)持续反应2h，获得聚合产物。

第4步：对上述步骤3所得聚合产物进行真空抽滤，以孔径0.10μm的聚四氟乙烯膜为过滤膜，过滤后所得固体产物以甲醇(约80mL/次)进行多次淋洗，进一步于室温下真空干燥8h，获得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂(约380mg)。通过原子吸收光谱技术测得催化剂表面Pd负载浓度为5.5×10^-5mmol/mg催化剂。

第5步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤4所得负载型Pd催化剂(63.6mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、碘苯(IB，0.5g，2.4mmol)、苯硼酸(PBA，0.44g，3.6mmol)、碳酸钾(0.18g，4.8mmol)、3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)和0.3mL去离子水。将上述试管置于油浴中升温至100℃，在该温度下恒温搅拌持续反应4h。反应结束后将产物进行离心(9000rpm，15min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定IB转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

(2)比较例3

第1步：在乙烯保护下，将0.17g Pd-diimine催化剂2(0.20mmol)和50mL无水级二氯甲烷加入100mL大小的Schlenk反应瓶内，搅拌5min使之均匀溶解，并将温度恒定于25℃；随后在25℃和稳定的乙烯压力(0.1MPa)下，搅拌使聚合持续24h。聚合结束后将所得产物倒入甲醇(200mL)中，搅拌使聚合终止；去除上层溶剂后所得聚合产物再次溶解于10mL THF中，并以甲醇沉淀，重复该“溶解-沉淀”步骤2次，所得聚合产物在80℃下真空干燥72h，获得以HBPE为载体的负载型Pd催化剂(15.8g)，通过原子吸收光谱分析测得Pd负载浓度为1.2×10^-5mmol/mg催化剂。

第2步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤1所得负载型Pd催化剂(0.29g，含3.5×10^-3mmol Pd)、碘苯(IB，0.5g，2.4mmol)、苯硼酸(PBA，0.44g，3.6mmol)、碳酸钾(0.18g，4.8mmol)、3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)和0.3mL去离子水。将上述试管置于油浴中升温至100℃，在该温度下恒温搅拌持续反应4h。反应结束后将产物进行离心(9000rpm，15min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定IB转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

第3步：利用上述步骤2回收所得负载型Pd催化剂，按步骤2所述的投料比例及工艺重复进行反应，依次完成第2、3、4、5个反应循环，并分别通过¹H NMR技术测定各个反应循环所对应的IB转化率。

2、表征与测试

(1)透射电子显微镜(TEM)分析

同实施例1和比较例1。

(2)¹H NMR分析

同实施例1和比较例1。

(3)原子吸收光谱分析

同实施例1和比较例1。

3、结果比较与分析

实施例3通过本发明所述工艺和方法，制备获得了以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂。不同于前述实施例1和2，本实施例采用另一Pd-diimine催化剂(2，而在实施例1和2中均采用催化剂1)，利用其催化环戊烯在石墨烯表面原位聚合，获得负载型Pd催化剂。所制备的负载型Pd催化剂的TEM图见图7(a)，类似于实施例1-2所得负载型Pd催化剂，该催化剂同样由石墨烯、表面的聚合物包覆层及深黑色的Pd纳米粒子共同构成，所形成的Pd纳米粒子外形呈近似圆形，粒径约为5～10nm。由原子吸收光谱技术测得该催化剂的Pd负载浓度为5.5×10^-5mmol/mg催化剂。

在比较例3中，利用Pd-diimine催化剂2在乙烯压力0.1MPa和25℃下通过催化乙烯聚合，基于独特的“链行走”机理以一步法工艺获得超支化聚乙烯(HBPE)，进一步以甲醇对聚合产物进行后处理，将催化剂2结构中的Pd²⁺还原成零价Pd纳米粒子，最终获得以HBPE为载体的负载型Pd催化剂。由原子吸收光谱技术测得该催化剂的Pd负载浓度为1.2×10^- ⁵mmol/mg催化剂。

进一步，为比较上述实施例3和比较例3所得两种负载型催化剂的催化活性及循环使用性能，分别以两者催化IB和PBA进行Suzuki反应，所采用的反应溶剂由DMF和去离子水共同组成，以碳酸钾为缚酸剂，在同等初始比例及工艺下两催化体系各进行了5个反应循环，反应的转化率结果见图7(b)。对应于首次反应，两催化剂体系均显示出较高的催化活性(转化率：实施例3为92％，比较例3为91％)，然而，随着反应循环次数的增加，由实施例3所得催化剂(以石墨烯为载体)始终保持较高且稳定的催化活性(转化率基本稳定于90％以上)，而比较例3所得的催化剂(以HBPE为载体)催化活性逐次明显下降，对应于第5次反应，转化率仅为55％。上述结果表明，较之比较例3，实施例3所得催化剂具有更稳定的负载结构和更优的循环使用性能。

在比较例3中，所得负载型Pd催化剂以单纯的HBPE为载体，所形成的Pd纳米粒子以物理吸附形式简单包裹于HBPE的纳米空穴中，在Suzuki反应过程，反应温度达100℃，由于HBPE载体的溶胀，将导致部分Pd粒子从催化剂结构中游离，从而导致催化剂的催化活性逐步下降。

总之，上述结果证实，利用实施例3所述的工艺和方法，以Pd-diimine催化剂2催化环戊烯在石墨烯表面原位聚合，可成功制得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂，所得催化剂在催化IB和PBA进行Suzuki反应过程，显示出较高的催化活性，同时，较之以HBPE为载体的负载型Pd催化剂，显示出更优的循环使用稳定性能。

实施例4、比较例4

1、样品的制备

(1)实施例4

第2步：石墨烯制备工艺与实施例1中的步骤2同，共制得石墨烯溶液60mL(以三氯甲烷为溶剂，石墨烯浓度为0.18mg/mL)。

第3步：氮气保护下，将49mL上述步骤2所得石墨烯溶液(石墨烯质量为8.82mg，投料浓度为0.13mg/mL)加入100mL大小的柱状玻璃瓶内，室温下通过超声(功率250W，时间1.5h)获得石墨烯初始分散液；进一步在所得分散液中加入21mL单体环戊烯(16.2g，投料浓度为0.03mol/mg石墨烯)和360mg Pd-diimine催化剂3(投料浓度为0.05mmol/mg石墨烯)，随后在35℃下通过磁力搅拌(500rpm)反应3h，获得聚合产物。

第4步：对上述第3步所得聚合产物进行真空抽滤，以孔径0.10μm的聚四氟乙烯膜为过滤膜，过滤后所得固体产物以甲醇(约80mL/次)进行多次淋洗，进一步于室温下真空干燥8h，获得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂(约340mg)。通过原子吸收光谱技术测得催化剂表面Pd负载浓度为4.2×10^-5mmol/mg催化剂。

第5步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤4所得负载型Pd催化剂(83.3mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、碘苯(IB，0.5g，2.4mmol)、苯硼酸(PBA，0.44g，3.6mmol)、碳酸钾(0.18g，4.8mmol)、3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)和0.3mL去离子水。将上述试管置于油浴中升温至100℃，在该温度下恒温搅拌持续反应4h。反应结束后将产物进行离心(9000rpm，15min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定IB转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

(2)比较例4

第1步：在乙烯保护下，将0.20g 1,6己二醇二丙烯酸酯(0.70mmol)、0.16g Pd-diimine催化剂1(0.20mmol)和20mL无水级二氯甲烷加入50mL大小的Schlenk反应瓶内，搅拌5min使之均匀溶解，并将温度恒定于25℃；随后在25℃和稳定的乙烯压力(0.1MPa)下，搅拌使聚合持续24h。聚合结束后将产物倒入甲醇(200mL)中，搅拌使聚合终止；去除上层溶剂后所得聚合产物再次以甲醇洗涤3遍，随后在70℃下真空干燥72h，获得以交联HBPE为载体的负载型Pd催化剂(6.5g)，通过原子吸收光谱分析测得Pd负载浓度为1.8×10^-5mmol/mg催化剂。

第2步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤1所得负载型Pd催化剂(0.19g，含3.5×10^-3mmol Pd)、碘苯(IB，0.5g，2.4mmol)、苯硼酸(PBA，0.44g，3.6mmol)、碳酸钾(0.18g，4.8mmol)、3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)和0.3mL去离子水。将上述试管置于油浴中升温至100℃，在该温度下恒温搅拌持续反应4h。反应结束后将产物进行离心(9000rpm，15min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定IB转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

2、表征与测试

(1)透射电子显微镜(TEM)分析

同实施例1和比较例1。

(2)¹H NMR分析

同实施例1和比较例1。

(3)原子吸收光谱分析

同实施例1和比较例1。

3、结果比较与分析

实施例4通过本发明所述的工艺和方法制备获得了以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂，与前述实施例1-3相比，本实施例在制备催化剂过程存在如下不同：其一，采用了不同的Pd-diimine催化剂(3，而实施例1-2采用催化剂1，实施例3采用催化剂2)；其二，在利用上述催化剂3催化环戊烯在石墨烯表面聚合阶段，采用了较高的温度(35℃，而实施例1-3为25℃)；其三，上述聚合过程在磁力搅拌下进行(而实施例1-3均采用超声)。

由上述实施例4所得负载型Pd催化剂的TEM图如图8(a)所示：尽管与前述实施例1-3相比，本实施例在制备催化剂过程具有许多不同的工艺要点，然而所得催化剂的结构与前述各个实施例所得催化剂基本类似，即同样由石墨烯载体、表面的聚合物包覆层及深黑色的Pd纳米粒子(粒径约为5～10nm)共同构成。通过原子吸收光谱技术测得所得催化剂中Pd负载浓度为4.2×10^-5mmol/mg催化剂。

作为对比，在比较例4中，利用Pd-diimine催化剂1在乙烯压力0.1MPa和25℃下催化乙烯和1,6-己二醇二丙烯酸酯(单个分子的两侧各含一个丙烯酰基，均可参与乙烯共聚，从而可用作交联剂)共聚，基于“链行走”机理一步法获得轻微交联的HBPE，进一步通过后处理将Pd²⁺还原为零价的Pd纳米粒子，最终获得以交联HBPE为载体的负载型Pd催化剂，通过原子吸收光谱分析测得Pd负载浓度为1.8×10^-5mmol/mg催化剂。

进一步，为比较上述两种催化剂的催化性能，分别利用两者在同等工艺下催化IB和PBA进行Suzuki反应，各进行了5个反应循环，所对应的转化率结果见图8(b)。图中结果显示，在反应循环1-5中，两种催化剂总体上均显示出较高的催化活性，在实施例4中转化率达90～94％，而比较例4中达73～92％。尽管如此，仍需指出的是，在比较例4中，所得催化剂在第5次反应中，转化率已明显开始下降，仅为73％，而实施例4中，对应数据仍达90％，这说明，尽管两类催化剂在上述Suzuki反应过程催化活性相当，但较之比较例4，由实施例4所得的负载型Pd催化剂具有更优的结构稳定性。

在比较例4中，所得Pd催化剂是以轻微交联的HBPE为载体的，这一交联结构的存在，使得HBPE在反应溶剂中只能溶胀，但不能溶解，这有利于Pd纳米粒子更稳定地包裹于HBPE结构中，然而，随着反应次数的增加，所述HBPE载体反复溶胀-收缩，将难免会导致部分游离Pd粒子被丢失，从而导致催化活性有所下降。

总之，利用实施例4所述的工艺和方法，可成功制备获得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂，较之以交联HBPE为载体的同类Pd催化剂，所得催化剂在催化IB和PBA进行Suzuki反应过程显示出更优的循环使用稳定性能。

实施例5、比较例5

1、样品的制备

(1)实施例5

第1步：在乙烯保护下，将4.73g丙烯酸甲酯(0.055mol，投料浓度为0.5M)和100mL无水级二氯甲烷注入250mL大小的Schlenk瓶内，搅拌30min使温度恒定于35℃；随后在乙烯保护下加入Pd-diimine催化剂1(0.2g，事先溶解于10mL无水级二氯甲烷中)。在恒定的聚合温度(35℃)和乙烯压力(0.1MPa)下搅拌上述溶液使聚合持续24h后，将所得产物加入200mL1％酸化甲醇中使聚合终止。所得聚合产物首先在室温下通过空气吹扫去除溶剂，所得产物溶解于50mL四氢呋喃(THF)中，加入少量盐酸和双氧水溶液(各5滴)并搅拌所得溶液2h以溶解产物中所含的少量Pd颗粒；随后加入甲醇(100mL)使聚合产物沉淀析出。为进一步去除产物中所含的少量催化剂配体及过量的丙烯酸甲酯，将上述产物再次溶解于20mL THF中，并以甲醇沉淀析出；重复该“溶解-沉淀”步骤2次。所得产物经80℃下真空干燥48h后获得含多重甲酯基团的超支化聚乙烯(HBPE-OMe，15.9g)。

第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入800mg天然鳞片状石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)、400mg HBPE-OMe(由上述步骤1合成)和80mL三氯甲烷(分析纯)，密封后置于250W超声池内于室温下超声96h。所得产物在4000rpm下离心45min，收集上层石墨烯溶液(含有过量的HBPE-OMe)约70mL。进一步以孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜对所得石墨烯溶液进行真空抽滤，并以新鲜的三氯甲烷进行淋洗以去除过量的HBPE，所得过滤后的固体产物加入30mL氯苯中，室温下超声8h获得去除过量HBPE后的石墨烯溶液。重复该步骤，共制备获得总体积为60mL的石墨烯溶液(通过UV-Vis测得石墨烯浓度为0.22mg/mL)。

第3步：氮气保护下，将35mL上述步骤2所得石墨烯溶液(石墨烯质量为7.7mg，投料浓度为0.15mg/mL)加入100mL大小的柱状玻璃瓶内，室温下通过超声(功率75W，时间1h)获得石墨烯初始分散液；进一步在所得分散液中加入15mL单体环戊烯(11.6g，投料浓度为0.02mol/mg石墨烯)和450mg Pd-diimine催化剂1(投料浓度为0.07mmol/mg石墨烯)，随后在25℃下通过磁力搅拌(800rpm)使之反应3h，获得聚合产物。

第4步：对上述第3步所得聚合产物进行真空抽滤，以孔径0.10μm的聚四氟乙烯膜为过滤膜，过滤后所得固体产物以甲醇(约80mL/次)进行多次淋洗，进一步于室温下真空干燥8h，获得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂(约420mg)。通过原子吸收光谱技术测得催化剂表面Pd负载浓度为5.7×10^-5mmol/mg催化剂。

第5步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤4所得负载型Pd催化剂(61.4mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、碘苯(IB，0.5g，2.4mmol)、苯硼酸(PBA，0.44g，3.6mmol)、碳酸钾(0.18g，4.8mmol)、3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)和0.3mL去离子水。将上述试管置于油浴中升温至100℃，在该温度下恒温搅拌持续反应4h。反应结束后将产物进行离心(9000rpm，15min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定IB转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

(2)比较例5

第1－3步：同比较例1，制备获得以磁性粒子FS为载体的负载型Pd-diimine催化剂(FS-Pd)共0.38g。

第4步：在乙烯保护下，将上述所得催化剂FS-Pd(0.36g)加入150mL大小的Schlenk反应瓶内，设定乙烯压力在0.1MPa，同时使温度恒定于15℃；随后在乙烯保护下注入无水级氯苯(35mL)，开动磁力搅拌，在恒定的温度(15℃)和乙烯压力(0.1MPa)下聚合4h。所得聚合溶液通过吹扫去除溶剂，将固体产物超声分散于30mL THF中，后通过离心进行分离；重复该洗涤过程3次。经甲醇再次洗涤2遍后，于50℃下真空干燥12h，获得以表面接枝HBPE的磁性FS粒子为载体的负载型Pd催化剂(0.64g)，通过原子吸收光谱技术测得Pd负载浓度为1.2×10^-5mmol/mg催化剂。

第5步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤4所得负载型Pd催化剂(0.29g，含3.5×10^-3mmol Pd)、碘苯(IB，0.5g，2.4mmol)、丙烯酸丁酯(nBA，0.47g，3.6mmol)、三乙胺(0.37g，3.6mmol)和3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)。将上述试管置于油浴中升温至100℃，在该温度下恒温搅拌持续反应4h。反应结束后将产物进行离心(9000rpm，15min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定IB转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

2、表征与测试

(1)透射电子显微镜(TEM)分析

同实施例1和比较例1。

(2)¹H NMR分析

同实施例1和比较例1。

(3)原子吸收光谱分析

同实施例1和比较例1。

3、结果比较与分析

实施例5通过本发明所述工艺和方法制备获得了以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂。与前述实施例1-4相比，本实施例在制备催化剂的工艺上有如下不同：其一，在制备石墨烯阶段采用了含有甲酯基的超支化聚乙烯(HBPE-OMe)，而实施例1-4所采用的均为不含任何其他功能基团的HBPE；其二，在利用Pd-diimine催化剂1催化环戊烯聚合阶段，以氯苯为溶剂，而实施例1，3，4为三氯甲烷，实施例2为二氯甲烷。

由实施例5所获得的负载型Pd催化剂的TEM结果见图9(a)。该催化剂的结构特征与前述实施例1-4所得催化剂基本类似，由石墨烯载体、表面的聚合物包覆层及深黑色Pd纳米粒子共同构成，所述的Pd纳米粒子粒径约为5～10nm。通过原子吸收光谱技术测得该催化剂表面Pd负载浓度为5.7×10^-5mmol/mg催化剂。

作为对比，在比较例5中，首先将Pd-diimine催化剂1共价负载于磁性纳米粒子FS的表面，进一步通过表面引发/催化的乙烯接枝聚合，将HBPE共价接枝于磁性FS粒子表面，获得表面HBPE接枝的磁性纳米粒子(FS-HBPE)。在此基础上，通过还原将Pd²⁺转化为零价的Pd纳米粒子，获得以FS-HBPE为载体的负载型负载型Pd催化剂，通过原子吸收光谱技术测得Pd负载浓度为1.2×10^-5mmol/mg催化剂。

进一步，为比较上述两种催化剂的催化活性及循环使用性能，分别以两者催化IB和PBA进行Suzuki偶联反应，在同等反应工艺下各自进行5个反应循环，所对应的转化率结果见图9(b)。对应于首轮反应，两种催化剂均显示出较高的催化活性，转化率分别达94％(实施例5)和90％(比较例5)，随着反应循环次数的增加，实施例5中各次反应转化率基本保持稳定(89～94％)，说明由实施例5所得的以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂在所述Suzuki反应中不仅具有较高的催化活性，同时具有优异的结构稳定性。不同的是，对于比较例5，随反应循环次数逐步增加，反应转化率逐次显著下降，说明Pd粒子在FS-HBPE载体表面的负载稳固程度较差。

总之，利用实施例5所述的工艺和方法，可成功制得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂，所得催化剂在催化IB和PBA进行Suzuki偶联反应过程，不仅具有较高的催化活性，同时显示出优异的结构稳定性。

实施例6、比较例6

1、样品的制备

(1)实施例6

第1步：与实施例1同，制备获得HBPE 17.9g。

第2步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入640mg天然鳞片状石墨(Sigma-Aldrich产品，产品号332461)、320mg HBPE(由上述步骤1合成)和80mL三氯甲烷(分析纯)，密封后置于250W超声池内于室温下超声48h。所得产物在4000rpm下离心45min，收集上层石墨烯溶液(含有过量的HBPE)约70mL。进一步以孔径0.22μm的聚四氟乙烯膜对所得石墨烯溶液进行真空抽滤，并以新鲜的三氯甲烷进行淋洗以去除过量的HBPE，所得过滤后的固体产物加入30mL氯苯中，室温下超声8h获得去除过量HBPE后的石墨烯溶液。重复该步骤，共制备获得总体积为60mL的石墨烯溶液(通过UV-Vis测得石墨烯浓度为0.15mg/mL)。

第3步：氮气保护下，将42mL上述步骤2所得石墨烯溶液(石墨烯质量为6.3mg，投料浓度为0.11mg/mL)加入100mL大小的柱状玻璃瓶内，室温下通过超声(功率150W，时间0.5h)获得石墨烯初始分散液；进一步在所得分散液中加入18mL单体环戊烯(13.9g，投料浓度为0.03mol/mg石墨烯)和360mg Pd-diimine催化剂2(投料浓度为0.07mmol/mg石墨烯)，随后在30℃下通过超声(功率250W)持续反应3h，获得聚合产物。

第4步：对上述第3步所得聚合产物进行真空抽滤，以孔径0.10μm的聚四氟乙烯膜为过滤膜，过滤后所得固体产物以甲醇(约80mL/次)进行多次淋洗，进一步于室温下真空干燥8h，获得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂(约330mg)。通过原子吸收光谱技术测得催化剂表面Pd负载浓度为5.5×10^-5mmol/mg催化剂。

第5步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤4所得负载型Pd催化剂(70.0mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、碘苯(IB，0.5g，2.4mmol)、苯乙烯(St，0.37g，3.6mmol)、三乙胺(0.37g，3.6mmol)和3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)。将上述试管置于油浴中升温至100℃，在该温度下恒温搅拌持续反应6h。反应结束后，将产物进行离心(9000rpm，15min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定IB转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

(2)比较例6

第1步：与实施例1同，制备获得HBPE 18.3g。

第2步：与实施例6同，分批次共制得石墨烯溶液(以氯苯为溶剂)300mL，进一步经空气吹扫浓缩为30mL，石墨烯浓度为1.7mg/mL。

第3步：氮气保护下，将25mL上述步骤2所得石墨烯溶液(石墨烯质量为42.5mg，投料浓度为1.7mg/mL)加入100mL大小的柱状玻璃瓶内，室温下通过超声(功率150W，时间0.5h)获得石墨烯初始分散液；进一步在所得分散液中加入360mg Pd-diimine催化剂2(投料浓度为0.01mmol/mg石墨烯)，随后在250W的超声池内于30℃下持续超声3h。

第4步：对上述第3步所得产物进行真空抽滤，以孔径0.10μm的聚四氟乙烯膜为过滤膜，过滤后所得固体产物以甲醇(约80mL/次)进行多次淋洗，进一步于室温下真空干燥8h，获得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂(约40mg)。通过原子吸收光谱技术测得催化剂表面Pd负载浓度为1.5×10^-4mmol/mg催化剂。

第5步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤4所得负载型Pd催化剂(23.3mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、碘苯(IB，0.5g，2.4mmol)、苯乙烯(St，0.37g，3.6mmol)、三乙胺(0.37g，3.6mmol)和3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)。将上述试管置于油浴中升温至100℃，在该温度下恒温搅拌持续反应6h。反应结束后，将产物进行离心(9000rpm，15min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定IB转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

2、表征与测试

(1)透射电子显微镜(TEM)分析

同实施例1和比较例1。

(2)¹H NMR分析

同实施例1和比较例1。

(3)原子吸收光谱分析

同实施例1和比较例1。

3、结果比较与分析

实施例6以氯苯为溶剂，利用Pd-diimine催化剂2于30℃下催化环戊烯在石墨烯表面原位聚合，通过本发明所述的工艺和方法，获得了以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂。所得催化剂的TEM图给出于图10(a)，图中显示，在石墨烯载体表面，存在粗糙的聚合物包覆层，其表面均匀分布着粒径均一的Pd纳米粒子。通过原子吸收光谱分析测得Pd负载浓度为5.5×10^-5mmol/mg催化剂。

为比较，比较例6以氯苯为溶剂，在超声作用下使Pd-diimine催化剂2与石墨烯进行简单的复合(注：体系内没有加入聚合单体)，通过与实施例6类似的工艺步骤获得了以单一石墨烯(表面不含聚合物包覆层，而在实施例6中，石墨烯载体表面有聚环戊烯包覆层存在，见图10(a))为载体的负载型Pd催化剂。图10(b)给出了所得催化剂的TEM图，由于没有聚合物包覆层存在，石墨烯表面总体较光滑，同时，其表面局部区域存在深黑色的Pd纳米粒子团聚体，显然，与实施例6所得催化剂相比，该石墨烯表面Pd粒子的分布不均匀，存在显著的团聚现象。通过原子吸收光谱技术测得该催化剂表面Pd负载浓度为1.5×10^-4mmol/mg催化剂。

进一步，为比较上述两种催化剂的催化活性及循环使用性能，分别以两者催化IB和St进行Heck偶联反应，在同等的初始投料比例及工艺条件下，各自进行了5个反应循环，所测得的反应转化率结果见图10(c)。图中结果显示，在首轮反应，两种催化剂均显示出较高的催化活性，转化率分别达94％(实施例6)和90％(比较例6)，然而，随着反应循环次数的增加，实施例6中各次反应的转化率始终保持在较高的数值(90～94％，对应于循环次数1－5)，而比较例6中对应的数据呈现显著下降趋势，这表明：较之比较例6中所得催化剂，实施例6中所得催化剂具有更优的结构稳定性能。

在实施例6中，所得催化剂结构中Pd纳米粒子借助石墨烯表面聚合物包覆层的稳固作用，均匀而稳固地负载于石墨烯表面，而在比较例6中，所述的Pd纳米粒子仅仅靠物理吸附作用存在于石墨烯表面，随着Heck反应次数的增加，由于游离Pd粒子的逐步丢失，导致石墨烯表面Pd负载浓度逐步下降，从而使催化活性下降。

总之，上述结果表明，通过实施例6所述的工艺和方法，可成功制备获得以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂，借助石墨烯表面聚合物包覆层的稳固作用，所得负载型催化剂在催化IB和St进行Heck反应过程，不仅显示出较高的催化活性，同时较之单纯以石墨烯为载体的负载型Pd催化剂具有更优的结构稳定性能。

实施例7、比较例7

1、样品的制备

(1)实施例7

第1步：氮气保护下，将多臂碳纳米管(MWCNTs，150mg，投料浓度为5mg/mL，中科院成都有机化学所产品，纯度95％，平均外径约30nm，平均内径约10nm，平均长度30～50μm，比表面积233m²/g)和24mL二氯甲烷一起加入50mL大小的Schlenk反应瓶内，在室温下通过超声(功率75W，时间2h)获得MWCNTs的初始分散液；进一步在所得分散液中加入6mL聚合单体环戊烯(4.76g，投料浓度为4.7×10^-4mol/mg MWCNTs)和250mg Pd-diimine催化剂1(投料浓度为2.1×10^-3mmol/mg MWCNTs)，随后在恒定的温度(25℃)和磁力搅拌速度(200rpm)下，持续反应2h，获得反应产物。

第2步：对上述第1步所得聚合产物进行真空抽滤，以孔径0.10μm的聚四氟乙烯膜为过滤膜，过滤后所得固体产物以甲醇(约80mL/次)进行多次淋洗，进一步于室温下真空干燥8h，获得以MWCNTs为载体的负载型Pd催化剂(约330mg)。通过原子吸收光谱技术测得催化剂表面Pd负载浓度为1.6×10^-5mmol/mg催化剂。

第3步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤2所得负载型Pd催化剂(218.8mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、溴代甲苯(0.41g，2.4mmol)、丙烯酸丁酯(nBA，0.47g，3.6mmol)、碳酸钾(0.18g，4.8mmol)、3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)。将上述试管置于油浴中升温至130℃，在该温度下恒温搅拌持续反应24h。反应结束后将产物进行离心(14000rpm，30min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

第4步：利用上述步骤3回收所得负载型Pd催化剂，按步骤3所述的投料比例及工艺重复进行反应，依次完成第2、3、4、5个反应循环，并分别通过¹H NMR技术测定各个反应循环所对应的转化率。

(2)比较例7

第1步：氮气保护下，将多臂碳纳米管(MWCNTs，300mg，投料浓度为10mg/mL，来源及规格同实施例7)和30mL无水级二氯甲烷一起加入50mL大小的Schlenk反应瓶内，在室温下通过超声(功率75W，时间2h)获得MWCNTs的初始分散液；进一步在所得分散液中加入250mgPd-diimine催化剂1(投料浓度为1.0×10^-3mmol/mg MWCNTs)，随后在恒定的温度(25℃)和磁力搅拌速度(200rpm)下，持续反应2h，获得反应产物。

第2步：对上述第1步所得产物进行真空抽滤，以孔径0.10μm的聚四氟乙烯膜为过滤膜，过滤后所得固体产物以甲醇(约80mL/次)进行多次淋洗，进一步于室温下真空干燥8h，获得以MWCNTs为载体的负载型Pd催化剂(约300mg)。通过原子吸收光谱技术测得催化剂表面Pd负载浓度为1.2×10^-5mmol/mg催化剂。

第3步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤2所得负载型Pd催化剂(291.7mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、溴代甲苯(0.41g，2.4mmol)、丙烯酸丁酯(nBA，0.47g，3.6mmol)、碳酸钾(0.18g，4.8mmol)、3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)。将上述试管置于油浴中升温至130℃，在该温度下恒温搅拌持续反应24h。反应结束后将产物进行离心(14000rpm，30min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

2、表征与测试

(1)透射电子显微镜(TEM)分析

同实施例1和比较例1。

(2)¹H NMR分析

同实施例1和比较例1。

(3)原子吸收光谱分析

同实施例1和比较例1。

3、结果比较与分析

实施例7以二氯甲烷作溶剂，利用Pd-diimine催化剂1催化环戊烯在MWCNTs表面原位聚合，通过本发明所述的工艺和方法制备获得了以MWCNTs为载体的负载型Pd催化剂。所得催化剂的TEM图见图11(a)，图中显示，部分聚合物包裹于MWCNTs表面，导致后者的表面变得相对粗糙，同时，在聚合物包裹层的表面，有许多深黑色的Pd纳米粒子存在(如图中白色圆圈所指示)，表明通过实施例7的工艺和方法，可制备获得以MWCNTs为载体的负载型Pd催化剂。通过原子吸收光谱技术测得Pd负载浓度为1.6×10^-5mmol/mg催化剂。

在比较例7中，同样以二氯甲烷为溶剂，搅拌下使催化剂1与MWCNTs(来源和规格与上述实施例7所用MWCNTs相同)进行简单的复合(未加入聚合单体)，通过类似于实施例7所采用的工艺步骤，获得以单一MWCNTs为载体的负载型Pd催化剂，通过原子吸收光谱技术测得Pd负载浓度为1.2×10^-5mmol/mg催化剂。

进一步，为比较上述两种催化剂在Heck反应过程的催化活性及循环使用性能，分别以两者催化溴代甲苯和nBA在DMF中进行Heck偶联反应，在同等的反应初始浓度及工艺条件下各进行了5个反应循环，所得转化率结果见图11(b)。图中显示，在首轮反应，两种催化剂均显示出较高的催化活性，转化率分别达93％(实施例7)和90％(比较例7)，随着反应循环次数逐步增加(从1至5次)，实施例7所对应的转化率基本稳定于较高的数值(90～93％)，而比较例7所对应的转化率呈逐步下降趋势，对应于第5次反应，转化率仅为45％。这说明，较之比较例7，实施例7所制备的负载型Pd催化剂结构更稳定。

总之，上述结果表明，利用实施例7所述的工艺和方法，可成功制得以MWCNTs为载体的负载型Pd催化剂，借助MWCNTs表面聚合物包覆层的作用，所得催化剂在催化溴代甲苯和nBA进行Heck偶联反应过程，既显示出较高的催化活性，又具有较优的循环使用稳定性能。

实施例8、比较例8

1、样品的制备

(1)实施例8

第1步：氮气保护下，将150mg MWCNTs(投料浓度为5mg/mL，规格、来源与实施例7同)和24mL三氯甲烷一起加入50mL大小的Schlenk反应瓶内，在室温下通过超声(功率75W，时间2h)获得MWCNTs的初始分散液；进一步在所得分散液中加入6mL单体环戊烯(4.76g，投料浓度为4.7×10^-4mol/mg MWCNTs)和250mg Pd-diimine催化剂2(投料浓度为2.0×10^- ³mmol/mg MWCNTs)，随后在恒定的温度(15℃)和磁力搅拌速度(200rpm)下，持续反应2h，获得反应产物。

第2步：对上述第1步所得聚合产物进行真空抽滤，以孔径0.10μm的聚四氟乙烯膜为过滤膜，过滤后所得固体产物以甲醇(约80mL/次)进行多次淋洗，进一步于室温下真空干燥8h，获得以MWCNTs为载体的负载型Pd催化剂(约320mg)。通过原子吸收光谱技术测得催化剂表面Pd负载浓度为1.3×10^-5mmol/mg催化剂。

第3步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤2所得负载型Pd催化剂(269.2mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、溴代甲苯(0.41g，2.4mmol)、丙烯酸丁酯(nBA，0.47g，3.6mmol)、碳酸钾(0.18g，4.8mmol)、3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)。将上述试管置于油浴中升温至130℃，在该温度下恒温搅拌持续反应24h。反应结束后将产物进行离心(14000rpm，30min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

(2)比较例8

第1-2步：同比较例2，制得SBA-15孔道负载型Pd-diimine催化剂2.0g。

第3步：在乙烯保护下，将50mL无水级氯苯、1.0g上述步骤2所得负载型Pd-diimine催化剂加入150mL大小的Schlenk反应瓶内，搅拌使之形成均匀的悬浮液，后在稳定的乙烯压力(0.1MPa)和温度(35℃)下聚合30min。聚合结束后，将所得产物倒入100mL甲醇中，搅拌使聚合终止。所得聚合溶液通过吹扫去除溶剂，将固体产物超声分散于30mL THF中，后通过离心进行分离；重复该洗涤过程3次。经甲醇再次洗涤2遍后，于50℃下真空干燥12h，获得以表面接枝HBPE的SBA-15为载体的负载型Pd催化剂(1.2g)，通过原子吸收光谱技术测得Pd负载浓度为2.2×10^-5mmol/mg催化剂。

第4步：氮气保护下，在一20mL大小的玻璃试管中，依次加入由上述步骤3所得负载型Pd催化剂(159.0mg，含3.5×10^-3mmol Pd)、溴代甲苯(0.41g，2.4mmol)、丙烯酸丁酯(nBA，0.47g，3.6mmol)、碳酸钾(0.18g，4.8mmol)、3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99％)。将上述试管置于油浴中升温至130℃，在该温度下恒温搅拌持续反应24h。反应结束后将产物进行离心(14000rpm，30min)分离，收集上层反应溶液，取少量通过¹H NMR分析测定转化率，处于离心管底部的催化剂以新鲜的DMF(10mL/次)进行洗涤，并再次进行离心分离，重复该洗涤步骤2次，所得催化剂用于随后的循环使用。

第5步：利用上述步骤4回收所得负载型Pd催化剂，按步骤4所述的投料比例及工艺重复进行反应，依次完成第2、3、4、5个反应循环，并分别通过¹H NMR技术测定各个反应循环所对应的转化率。

2、表征与测试

(1)透射电子显微镜(TEM)分析

同实施例1和比较例1。

(2)¹H NMR分析

同实施例1和比较例1。

(3)原子吸收光谱分析

同实施例1和比较例1。

3、结果比较与分析

实施例8通过本发明所述的方法制备获得了以MWCNTs为载体的负载型Pd催化剂。相比于实施例7，本实施例在催化剂制备工艺上有以下不同：其一，所采用的Pd-diimine催化剂类型不同，实施例8为催化剂2，而实施例7为催化剂1；其二，聚合的温度不同，实施例8为15℃，而实施例7为25℃；其三，聚合的溶剂种类不同，实施例8为三氯甲烷，而实施例7为二氯甲烷。

由实施例8所得负载型Pd催化剂的TEM结果见图12(a)，类似于实施例7(对应催化剂的TEM图见图11(a))，所得催化剂由MWCNTs载体、表面的聚合物包覆层和深色的Pd纳米粒子(如图中白色圆圈所指示)共同构成，所述Pd粒子在MWCNTs表面分布较均匀。这表明，利用实施例8所述的工艺，也能获得以MWCNTs为载体的负载型Pd催化剂。通过原子吸收光谱技术测得Pd负载浓度为1.3×10^-5mmol/mg催化剂。

在比较例8中，首先通过Pd-diimine催化剂1在介孔氧化硅SBA-15孔道表面共价负载，然后以所得的负载型Pd-diimine催化剂催化乙烯在SBA-15孔道表面接枝聚合，获得孔道表面有HBPE共价接枝的SBA-15，在此基础上，以甲醇为溶剂使Pd-diimine催化剂中的Pd²⁺还原为零价Pd纳米粒子，最终获得以SBA-15(孔道内含HBPE)为载体的负载型Pd催化剂。通过原子吸收光谱技术测得Pd负载浓度为2.2×10^-5mmol/mg催化剂。

为比较上述实施例8和比较例8所得的两种负载型Pd催化剂的催化活性和循环使用性能，分别以两者催化溴代甲苯和nBA在DMF中进行Heck偶联反应，在同一初始浓度及反应条件下，各自进行5个反应循环，所测得的转化率数据如图12(b)所示。图中结果显示，无论是催化活性，还是循环使用稳定性能，实施例8所得的以MWCNTs为载体的负载型Pd催化剂均优于实施例7所得催化剂(以孔内含HBPE的SBA-15为载体)。

上述实施例8中，尽管作为催化剂载体的SBA-15孔道内含有HBPE，在一定程度上有助于将Pd纳米粒子限定在孔道内部，然而，上述Heck反应的结果说明这种稳定作用并不理想，这是由于Pd纳米粒子在上述孔道表面仅存在简单的物理吸附作用，随着Heck反应次数的增加，部分Pd纳米粒子易从SBA-15孔道内部流失，从而导致催化活性下降；此外，所述的SBA-15具有一维柱状孔道，孔径很小，而长度较长，这一狭长的受限空间不利于Heck反应过程介质的扩散，因而不利于Pd催化剂获得高的催化活性。

总之，利用实施例8所述的工艺，可成功制得以MWCNTs为载体的负载型Pd催化剂，借助MWCNTs表面聚合物包覆层的稳固作用，较之以SBA-15为载体的同类催化剂，所得催化剂在催化溴代甲苯和nBA进行Heck偶联反应过程，显示出更优的催化活性和循环使用稳定性能。

Claims

1.一种以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂，其特征在于：所述的以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂是由纳米碳载体、纳米碳载体表面的聚合物包覆层及分布于聚合物包覆层表面的Pd纳米粒子组成；所述的纳米碳载体为碳纳米管或石墨烯，所述的聚合物包覆层由脂环烯烃在纳米碳载体表面聚合形成；所述的聚合物包覆层是由Pd-diimine催化剂催化脂环烯烃在纳米碳载体表面聚合并基于原位诱导结晶原理而形成；所述的Pd纳米粒子由所述Pd-diimine催化剂结构中的Pd²⁺经还原后相互聚集而形成；所述的纳米碳采用如下来源之一：单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、表面经化学改性后的单臂或多臂碳纳米管衍生物；所述的碳纳米管的长度控制于0.1～800μm，内径控制于1～25nm，外径控制于5～100nm，纯度控制于60～100％，比表面积控制于50～800m²/g；或者所述的纳米碳采用未经改性的石墨烯或经化学改性后获得的石墨烯衍生物，所述石墨烯的厚度控制于1～10层，横向尺寸控制于0.1～100μm。

2.一种如权利要求1所述的以纳米碳为载体的负载型Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛保护下，将纳米碳和有机溶剂按比例加入反应容器中，通过超声形成分散液；进一步在分散液中加入聚合单体和Pd-二亚胺催化剂，随后搅拌或超声条件进行聚合反应，获得反应产物；所述的聚合单体选自脂环烯烃；所述的纳米碳为碳纳米管或石墨烯；

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正庚烷、甲苯、四氢呋喃。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的Pd-二亚胺催化剂采用如下之一：式(1)所示的乙腈基Pd-二亚胺催化剂、式(2)所示的含甲酯基的环状Pd-二亚胺催化剂、式(3)所示的含甲酯基的环状Pd-二亚胺催化剂，

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的分散液通过超声获得，超声温度控制于5～35℃，超声功率控制于50～500W，超声时间控制于0.5～8h；所述的聚合反应在恒定温度下进行，温度控制于5～50℃，聚合反应总时间控制于0.5～200h。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，纳米碳的投料浓度控制在0.01～100mg/mL，聚合单体的投料浓度控制在1.0×10^-4～50mol/mg纳米碳，Pd-二亚胺催化剂的投料浓度控制于1.0×10^-4～10mmol/mg纳米碳。

7.如权利要求1所述的负载型Pd催化剂在Heck或Suzuki偶联反应中的应用。