CN108373148A - 一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法 - Google Patents

一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法：利用α‑二亚胺钯催化剂催化含溴单体和乙烯共聚，获得含溴超支化聚乙烯共聚物；利用所得含溴超支化聚乙烯共聚物引发含氟单体在超支化聚乙烯支链末端共聚，获得含氟超支化聚乙烯共聚物；以所得含氟超支化聚乙烯共聚物为稳定剂，在有机溶剂中通过超声或高速搅拌实现石墨粉剥离，获得石墨烯分散液；通过真空抽滤或离心去除所得石墨烯分散液中的游离聚合物，获得表面含氟聚合物修饰的石墨烯粉末并通过超声分散于合适有机溶剂中，获得表面含氟聚合物修饰的石墨烯分散液。本发明具有制备效率高、石墨烯结构缺陷少、工艺简单易放大等优点，所得石墨烯在含氟聚合物复合改性领域具有广阔应用前景。

Description

一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散 液的方法
技术领域
本发明涉及一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法。
背景技术
作为二维碳纳米材料，石墨烯由单一sp2杂化碳原子构成，仅具有单原子厚度。这一独特结构使其具有很高的比表面积，以及优异的电学、热学、力学和光学等性能。借助其独特的结构以及上述优异的性能，利用其对聚合物基体复合改性，可望显著提高后者的力学、耐热等使用性能，同时使其获得优异的导电、导热、储能、电磁屏蔽、气体阻隔等功能，是实现聚合物材料高性能化和功能化的有效途径。因而，石墨烯在聚合物改性领域具有重要而广阔的应用前景。
然而，要实现石墨烯在聚合物改性领域的规模化应用，须解决好如下基本问题：首先如何实现低缺陷石墨烯的高效、可控、低成本制备？其次，如何有效提高石墨烯在聚合物基体中的分散性能，以避免石墨烯在与聚合物复合过程发生团聚？再次，如何提高石墨烯与各类聚合物基体之间的界面相容性，以提高两者之间的界面作用？等等。
为解决上述问题，迄今，有关石墨烯制备及其对聚合物复合改性的研究已有大量报道。一系列石墨烯制备方法已先后被开发，主要包括：化学氧化还原法、气相沉积法、外延生长法、球磨法、液相剥离法等。这些方法各有优缺点。化学氧化还原法制备石墨烯的效率较高，可获得较大规模的石墨烯溶液或粉末，所得石墨烯表面存在化学反应基团，易于进一步化学功能化修饰，是目前各类石墨烯研究及应用中最常采用的制备方法之一；然而，该法所得石墨烯结构缺陷较多，导致其电学性能较原生石墨烯明显下降，同时制备过程工艺较复杂，涉及毒性较大的化学药品，带来一定的环境污染问题，同时制备成本较高。气相沉积法和外延生长法适宜获得大面积的石墨烯薄膜，但需沉积在特定的基底表面，存在转移困难、制备工艺复杂、制备成本高等不足，不适合石墨烯液相加工应用。球磨法可获得大规模石墨烯粉末，制备方法相对简单，但所得石墨烯厚度较大，尺寸分布不均，同时易引入结构缺陷。
相对而言，液相剥离法是一类更具应用前景的石墨烯制备技术，该方法借助超声或高速搅拌等剪切作用，在合适溶剂中使石墨片层剥离，可直接获得石墨烯分散液；所得石墨烯结构缺陷较少，同时制备工艺相对简单，易于规模化放大，适合于石墨烯/聚合物复合材料的制备及相关应用。然而，该方法所适用溶剂通常具有较高的沸点、较大的毒性及较高的价格，这些特殊溶剂的使用为石墨烯的后续应用带来不利；而在水或普通溶剂中，石墨的液相剥离效率很低，需在表面活性剂、功能小分子或具有特定结构与功能基团的功能高分子等的稳定保护下，方能实现石墨液相剥离，然而效率总体偏低，同时，这些稳定剂特别是低分子表面活性剂的存在，会导致石墨烯应用性能下降。
在开展石墨烯制备方法研究的同时，为提高石墨烯在聚合物基体中的分散性能与界面作用，有关石墨烯表面修饰方法的研究也已广泛开展。通过对石墨烯表面进行化学修饰，被证明是提高石墨烯在聚合物基体中分散性能与界面作用的有效方法。主要包括共价法和非共价法两大类。其中共价法主要利用氧化石墨烯表面所含的羧基、羟基、环氧基等反应性基团，通过“接枝从”、“接枝到”或“偶联反应”等思路，将所需功能小分子或聚合物共价接枝于石墨烯表面，可有效提高石墨烯在聚合物基体中的分散性能与界面作用；该方法所得表面修饰结构较稳固，但改性过程易导致石墨烯结构被破坏，同时改性工艺较复杂。非共价思路主要利用各类功能小分子或聚合物与石墨烯表面之间的π-π堆叠、氢键、静电、电荷转移、亲油等非共价作用，使它们非共价吸附于石墨烯表面，从而改善石墨烯在聚合物基体中的分散性能与界面作用；这类方法改性过程有利于保持石墨烯结构完整，但所得修饰结构的稳固性较差。
总之，尽管石墨烯制备、表面修饰研究迄今已取得较大进展，但仍存在制备效率低、产品质量差、工艺复杂等不足。因此，仍需深入研究石墨烯高效可控制备技术，以及有效的石墨烯表面修饰方法，以促进石墨烯在聚合物改性领域成功规模化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末及其分散液的方法，以实现石墨烯在含氟聚合物改性中的成功应用。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种采用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末的制备方法，所述的方法具体按照如下步骤进行：
(1)在氮气保护下，将含溴超支化聚乙烯共聚物、含氟单体、无水级溶剂B和配体加入反应瓶中，进行“液氮冷冻-抽真空-解冻”循环操作，后在氮气保护下加入溴化亚铜，在恒温50～120℃下搅拌反应0.5～24h，所得反应混合物B经分离纯化获得含氟超支化聚乙烯共聚物；所述无水级溶剂B选自四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、氯仿或石油醚之一，其水分含量重量百分比不超过1％；所述配体选自五甲基二乙烯三胺或联二吡啶；所述的含氟单体选自含氟丙烯酸酯类单体；所述的含溴超支化聚乙烯共聚物的加入量以无水级溶剂B的体积计为0.001～5.0mol/L，所述含氟单体、配体、溴化亚铜与所述的含溴超支化聚乙烯共聚物投料物质的量之比为5～500： 0.1～200：0.01～200：1；
(2)将石墨粉、溶剂C和步骤(1)所得含氟超支化聚乙烯共聚物加入容器中，密封后于恒温下持续超声或搅拌0.5～168h后静置或离心去除大块颗粒，收集上层分散液获得含游离聚合物的石墨烯分散液；所述石墨粉选自平均目数在50～1000目的天然磷片石墨、膨胀石墨或各类化合物插层石墨之一；所述溶剂C选自三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮之一；所述的含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的投料质量比为0.01～20：1；所述溶剂C的加入量以所述的石墨粉的质量计为0.5ml/g～10L/g；
(3)对步骤(2)所得石墨烯分散液进行真空抽滤或离心分离，并以溶剂D对所得滤渣进行洗涤，所得洗涤产物在25～100℃下干燥0.5～48h，得到目标产物石墨烯粉末。
进一步，步骤(1)中，所述的含溴超支化聚乙烯共聚物按照如下步骤进行制备：
在乙烯保护下，将含溴单体、催化剂α-二亚胺钯和无水级溶剂A加入反应瓶中，在恒温5～40℃、恒定乙烯压力0.01～0.1MPa下搅拌反应0.5～48 h，所得反应混合物A经分离纯化得含溴超支化聚乙烯共聚物；所述乙烯选自普通化学级乙烯或聚合级乙烯(优选为聚合级乙烯)；所述的含溴单体选自式(a)所示的一侧含丙烯酰基或式(b)所示的末端双键的各类含溴化合物之一；所述无水级溶剂A选自二氯甲烷、氯苯、甲苯、正庚烷、三氯甲烷或石油醚之一，其水分含量重量百分比不超过1.0％；所述的含溴单体的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为为0.01～10.0mol/L；所述的催化剂的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为0.1～50.0mmol/L；
进一步，所述的含溴单体B的纯度可以是化学纯或分析纯，优选分析纯。
进一步，所述的催化剂α-二亚胺钯选自式1所示的乙腈基α-二亚胺钯或式2所示的含甲酯基的六元环状α-二亚胺钯，
所述的式1所示的乙腈基α-二亚胺钯或式2所示的含甲酯基的六元环状α-二亚胺钯，均可在实验室参照如下文献合成：[1] Johnson L.K.,Killian C.M.,BrookhartM.J.Am.Chem. Soc.,1995,117,6414；[2]Johnson L.K.,Mecking S.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267.
进一步，所述的无水级溶剂A其纯度可以是化学纯或分析纯，优选具有分析纯的二氯甲烷或氯苯，水分含量重量比不超过0.2％。
再进一步，优选所述的含溴单体的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为0.1～5.0mol/L；优选所述的催化剂的加入量以所述的无水级溶剂A 的体积计为0.5～20.0mmol/L。
再进一步，所述搅拌可采用磁力搅拌或机械搅拌方式进行，优选磁力搅拌方式；所述搅拌的速度控制于10～2000rpm之间，优选50～1500rpm 之间。
更进一步，所述反应混合物A的分离纯化步骤为：
(a)关闭乙烯气源，终止聚合反应，收集反应混合物A；所述的反应混合物A可通过以下两种方法之一进行：其一，将所得反应混合物A倒入质量浓度为0.5～5.0％、体积为所述的无水级溶剂A体积的0.5～5倍的酸化甲醇中，室温下通过搅拌0.5～24h使聚合终止，随后通过空气吹扫或离心分离去除溶剂，收集获得聚合粗产物A；其二，直接将所得反应混合液A直接暴露于空气中，室温下通过搅拌和冷风吹扫逐步去除溶剂及少量残余的乙烯气体，使聚合终止，收集获得聚合粗产物A；
(b)方法一：将所述聚合粗产物A溶解于体积为无水级溶剂A体积的 0.1～5.0倍的四氢呋喃中，搅拌下使之溶解，后加入少量盐酸和双氧水(以四氢呋喃体积计，每10mL各加入3～5滴)，室温下搅拌0.5～24h使钯颗粒溶解，后通过空气吹扫去除溶剂，获得聚合产物A；方法二：将所述聚合粗产物A溶解于体积为无水级溶剂A体积的0.1～5.0倍的四氢呋喃中，搅拌下使之溶解，后以平均孔径为0.05～200μm、材质为PVDF的过滤膜进行过滤，收集所得滤液，通过空气吹扫去除溶剂，收集获得聚合产物A；
(c)将所得聚合产物A溶解于体积为无水级溶剂A体积的0.01～5.0倍的四氢呋喃中，搅拌使之溶解，加入体积为所用四氢呋喃的2～20倍的甲醇使产物沉淀，去除上层溶液得沉定物；
(d)将步骤(c)所得沉淀物替代所述聚合产物A，重复步骤(c)1～3遍，获得纯化的聚合产物A；
(e)将步骤(d)最终所得纯化的聚合产物A于25～100℃下真空干燥8～48 h，得到含溴超支化聚乙烯共聚物。
进一步，步骤(1)中，所述的单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯之一。
进一步，步骤(1)中，优选所述无水级溶剂B为甲苯、苯甲醚或四氢呋喃，水分含量要求重量比不超过0.5％。
进一步，步骤(1)中，所述配体纯度为分析纯；所述的溴化亚铜纯度为分析纯。
再进一步，步骤(1)中，作为优选，所述的含溴超支化聚乙烯共聚物的加入量以无水级溶剂B的体积计为0.1～2.0mol/L；所述含氟单体、配体、溴化亚铜与所述的含溴超支化聚乙烯共聚物投料物质的量之比为10～200： 0.5～100：0.1～100：1。
再进一步，步骤(1)中，所述的反应混合物B的分离纯化步骤为：
(f)将所得反应混合物B在室温下通过空气吹扫去除聚合溶剂，获得聚合粗产物B；
(g)将步骤(f)所得聚合粗产物B溶解于体积为无水级溶剂B的0.1～50 倍的四氢呋喃中，通过50～15000rpm下离心5min～2h，去除铜盐等固体杂质，后加入甲醇和去离子水的混合溶剂进行沉淀，去除上层溶液后获得聚合产物B；所述的混合溶剂中，甲醇与去离子水含量的体积比为4-199:1；所述的去离子水的体积用量为所述四氢呋喃体积的0.5～50倍；
(h)以(g)所得聚合产物B替代所述折聚合粗产物B重复步骤(g) 2～5次，最终得到纯化的聚合产物B；
(i)将步骤(h)所得纯化的聚合产物B经25～80℃下真空干燥8～48h，获得含氟超支化聚乙烯共聚物。
进一步，步骤(2)中，所述溶剂C纯度为分析纯或化学纯，优选为三氯甲烷、四氢呋喃或丙酮之一。
进一步，步骤(2)中，作为优选，所述石墨粉的加入量以溶剂C的体积计为0.5～200g/L，所述的含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的投料质量比为0.05～10：1。
再进一步，步骤(2)中，所述超声的功率为50～2000W，优选100～500 W；所述超声温度为5～40℃，优选15～30℃；所述高速搅拌的速度为100～2000 rpm，优选200～1000rpm；所述高速搅拌的温度控制在5～40℃，优选 15～30℃。
再进一步，步骤(2)中，所述低速离心的速度为200～15000rpm，优选500～5000rpm；所述离心的时间为5～120min，优选20～60min；所述静置的时间为5～48h，优选8～24h。
进一步，步骤(3)中，所述过滤过程过滤膜材质选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝之一，所述过滤膜的平均孔径为0.05～0.5μm，优选为 0.1～0.3μm；所述离心过程离心速度为10,000～50,000rpm，优选 15,000～40,000rpm；离心时间为10～120min，优选30～60min。
进一步，步骤(3)中，所述溶剂D选自三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、正庚烷、二氯甲烷、石油醚或丙酮之一，所述的溶剂D的加入量以所述的表面含氟聚合物修饰的石墨烯分散液体积计为0.1～10ml/ml。
再进一步，步骤(3)中，所述石墨烯干燥温度为25～100℃，优选 25～50℃；所述干燥的时间为0.5～48h，优选2～24h。
本发明还提供了一种由上述方法制备的石墨烯粉末再制备石墨烯分散液的方法，所述的方法按照如下步骤进行：
将上述过程制备的石墨烯粉末加入溶剂E中，经超声即得表面含氟聚合物修饰石墨烯分散液；所述溶剂E选自三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮之一；优选为三氯甲烷、四氢呋喃或丙酮之一；所述的石墨烯的加入量以溶剂E体积计为0.05～100g/L。
再进一步，所述超声功率为50～2000W，优选100～500W；所述超声温度为5～40℃，优选15～30℃；所述超声的时间为0.5～48h，优选0.5～8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
第一，本发明借助含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨烯间的非共价CH-π作用，在超声辅助下通过液相剥离石墨，使石墨片层相互分离，从而获得石墨烯有机分散液，该方法所得石墨烯表面缺陷少，结构较完整，可有效保留其各类优异性能；
第二，通过所述含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨烯表面形成多位点、非共价CH-π作用，可使部分共聚物稳固吸附于石墨烯表面，借助超支化聚乙烯的结构优点及核-壳型聚合物的优势，可有效阻止石墨烯相互团聚，从而使其获得优异的溶剂分散性能，有利于其进一步液相加工与应用，例如，各类聚合物基石墨烯复合材料的制备；
第三，通过所述含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨烯表面形成稳固的非共价CH-π作用，可将氟基引入石墨烯表面，从而实现其非共价功能化修饰，可显著提高所得石墨烯在含氟聚合物基体中的分散性能及界面作用，从而有效促进所得石墨烯的改性应用；
第四，本发明所述石墨烯分散液的制备方法具有工艺简单、条件温和、所得石墨烯结构完整等显著优点，易于规模化放大，大部分溶剂可回收利用，所得石墨烯在聚合物基储能材料领域可望获得成功规模化应用。
附图说明
图1.本发明所述的石墨烯分散液的工艺路线
图2.由实施例1和比较例1所得石墨烯分散液的外观：(a)实施例1； (b)比较例1
图3.由实施例2和比较例2所得石墨烯分散液的外观
图4.由实施例3和比较例3所得石墨烯分散液在660nm处的紫外- 可见吸光度
图5.实施例4和比较例4所得样品的WAXRD谱图
图6.实施例5所得石墨烯样品的TEM表征结果：(a～d)TEM图片；(e) 电子衍射图；(f)石墨烯横向尺寸分布(统计样本：200片)
图7.实施例5和比较例5所得样品的FTIR谱图
图8.实施例5和比较例5所得样品的TGA曲线
图9.实施例6～11所得各个石墨烯分散液的外观
图10.由实施例12～15和比较例7所得各聚合物薄膜的外观
图11.由实施例12～15和比较例7所得各聚合物薄膜的介电性能：(a) 对应于频率为100Hz时的介电常数；(b)对应于频率为100Hz时的介电损耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例中所述的投量浓度均以相应的步骤中的溶剂的体积计。
实施例中的所述的无水级溶剂的含水量在计算过程中忽略不计。
实施例所用的含溴单体BIEA参见如下结构式：
实施例1、比较例1
1、样品的制备
(1)实施例1样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，将2.12g含溴单体BIEA，投料浓度为0.4 mol/L)、0.2g乙腈基α-二亚胺钯催化剂1(投料浓度为12.0mmol/L) 和20mL无水级二氯甲烷加入50mL大小的干燥Schlenk瓶中，在恒定温度25℃和稳定乙烯压力0.1MPa下搅拌使聚合持续24h。聚合结束后，关闭乙烯气源，室温下通过冷风吹扫去除溶剂及残余乙烯气体，获得聚合初步产物。进一步将其溶解于10mL四氢呋喃中，加入少量盐酸和双氧水 (各3～5滴)，搅拌3h使钯颗粒溶解，后通过空气吹扫去除溶剂。将所得聚合产物再次溶解于5mL四氢呋喃中，加入30mL甲醇使聚合产物沉淀析出，去除上层溶液，获得聚合产物；重复该纯化过程2遍，所得产物于50℃下真空干燥24h，最终获得含溴超支化聚乙烯共聚物。
第2步：在氮气保护下，将0.30g由上述步骤1所得含溴超支化聚乙烯共聚物(投料浓度为0.03mol/L)、5.0g单体甲基丙烯酸三氟乙酯(投料浓度为2.07mol/L，为含溴超支化聚乙烯共聚物的69倍)、10mL无水级甲苯和0.13g配体联二吡啶(投料浓度为0.06mol/L，为含溴超支化聚乙烯共聚物的2倍)加入100mL的反应瓶中，利用液氮对聚合溶液进行冷冻，并在该状态下抽真空，随后通入氮气并在室温下使之解冻，重复该过程2次，后在氮气保护下加入0.06g溴化亚铜(投料浓度为0.03mol/L，为含溴超支化聚乙烯共聚物的1倍)，在恒定温度80℃下搅拌使聚合持续 24h。聚合结束后，室温下通过空气吹扫去除溶剂，所得聚合初步产物溶解于5mL四氢呋喃中，并通过离心(5000rpm、10min)去除所含铜盐等固体杂质，在所得上层清液中加入由甲醇180ml和20ml去离子水构成的混合溶剂进行沉淀，去除上层溶液后获得聚合产物。重复上述步骤2次，所得产物经50℃下真空干燥24h获得含氟超支化聚乙烯共聚物。
第3步：将平均粒径为500目左右的天然磷片状石墨粉、分析纯氯仿和由上述步骤2所得含氟超支化聚乙烯共聚物加入25mL容量的试管内(其中石墨粉的投料浓度为2.0g/L，含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的质量比为2，氯仿体积为10mL)，经密封后置于250W超声池中于室温下持续超声48h；所得产物经4000rpm下低速离心45min去除大块颗粒，收集上层分散液获得含过量含氟超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液。
(2)比较例1样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同时实例1第1步。
第2步：同实施例1第2步。
第3步：同实施例1第3步，除了所述溶剂由氯仿更换为甲苯。
2、测试结果的比较与分析
实施例1和比较例1所述的含氟超支化聚乙烯共聚物通过同样的步骤在同样的合成工艺参数下获得(参见两者的步骤1、2)，同时，两者基于液相剥离工艺制备石墨烯的工艺及参数也均相同(参见两者的步骤3)，唯一不同的地方在于液相剥离环节所使用的溶剂种类不同，具体地，实施例1 以氯仿为溶剂，而比较例1以甲苯为溶剂。
图2比较了上述实施例1、比较例1所得石墨烯分散液的外观。其中图 2(a)对应于氯仿溶剂(实施例1)，图中显示，在氯仿中所得石墨烯分散液呈均匀、稳定的深黑颜色，表明经离心分离后，仍有较高浓度石墨烯保留于溶剂中；图2(b)对应于甲苯溶剂(比较例1)，所得分散液几乎呈透明外观，表明石墨烯浓度很低。上述结果说明：在实施例1中，利用本发明所述的工艺和步骤，以含氟超支化聚乙烯共聚物为稳定剂，在氯仿中可成功实现天然石墨液相剥离获得稳定的高浓度石墨烯分散液；同时，本发明所述石墨烯液相剥离法制备对溶剂种类有显著依赖性，其中氯仿为有效溶剂(实施例1)，而甲苯为无效溶剂(比较例1)。
实施例2、比较例2
1、样品的制备
(1)实施例2样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1步骤1。
第2步：同实施例1步骤2。
第3步：同实施例1步骤3，除了溶剂由氯仿变为四氢呋喃。
(2)比较例2样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同比较例1步骤1。
第2步：同比较例1步骤2。
第3步：同比较例1步骤3，除了溶剂由甲苯变为正庚烷。
2、测试结果的比较与分析
在实施例2和比较例2中，所述含氟超支化聚乙烯共聚物由同样步骤合成，各个工艺参数也保持一致(参见两者的步骤1、2)，同时两者液相剥离制备石墨烯分散液的工艺及参数也相同(参见两者的步骤3)，唯一不同之处在于，实施例2以四氢呋喃为溶剂，而比较例2以正庚烷为溶剂。
图3比较了上述实施例2、比较例2所得石墨烯分散液的外观。其中图中左边对应于实施例2(四氢呋喃溶剂)，图中显示，在该溶剂中所得石墨烯分散液呈均匀、稳定的深黑颜色，表明有较高浓度的石墨烯保留于溶剂中；图中右侧对应于比较例2(甲苯溶剂)，所得分散液几乎呈透明外观，表明石墨烯浓度很低。上述结果说明：在实施例2中，利用本发明所述的工艺和步骤，以含氟超支化聚乙烯共聚物为稳定剂，在四氢呋喃中也可成功实现天然石墨液相剥离获得稳定的高浓度石墨烯分散液；而在正庚烷中几乎无效。
实施例3，比较例3
1、样品的制备
(1)实施例3样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中步骤1。
第2步：同实施例1中步骤2，除了聚合时间由24h变为12h。
第3步：同实施例1步骤3。
(2)比较例3样品的制备按如下步骤进行：
第1步：将平均粒径为500目左右的天然磷片状石墨粉、分析纯氯仿加入25mL容量的试管内(其中石墨粉的投料浓度为2.0g/L，含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的质量比为0)，经密封后置于250W超声池中于室温下持续超声48h；所得产物经4000rpm下低速离心45min去除大块颗粒，收集上层分散液获得石墨烯分散液。
2、表征与测试
石墨烯分散液的紫外-可见吸光度通过Ultraspec 2100Pro型UV-Vis 吸收光谱仪进行测定，测试扫描范围350-800nm，以660nm处吸光度作为结果。
3、测试结果的比较与分析
在实施例3，通过本发明所述方法首先合成获得含氟超支化聚乙烯共聚物，随后将其作为稳定剂在氯仿中基于液相剥离原理，以鳞片状天然石墨为起始材料制备获得石墨烯分散液。而在比较例3，没有加入所述含氟超支化聚乙烯共聚物，在氯仿中单纯依靠超声剥离天然石墨制备获得石墨烯分散液。
图4给出了上述实施例3和比较例3各自所得石墨烯分散液在660nm 处的紫外-可见吸光度大小。如图中所示，实施例3所得石墨烯分散液的吸光度达0.16±0.08，明显高于比较例3所得分散液的结果(0.07±0.01)，表明通过实施例3所述方法合成的含氟超支化聚乙烯共聚物可有效促进石墨液相剥离，获得高浓度稳定的石墨烯分散液。
实施例4，比较例4
1、样品的制备
(1)实施例4样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中步骤1。
第2步：同实施例1中步骤2，除了聚合时间由24h改为4h。
第3步：将平均粒径为500目左右的天然磷片状石墨粉、分析纯氯仿和由上述步骤2所得含氟超支化聚乙烯共聚物加入100mL容量的柱状玻璃瓶内(其中石墨粉的投料浓度为4.0g/L，含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的质量比为0.5，氯仿体积为80mL)，经密封后置于250W超声池中于室温下持续超声48h；所得产物经4000rpm下低速离心45min去除大块颗粒，收集上层分散液(约70mL)获得含过量含氟超支化聚乙烯共聚物的石墨烯分散液。
第4步：将上述步骤3所得石墨烯分散液共10mL逐步浇铸于载玻片表面，室温下使溶剂挥发获得由含氟超支化聚乙烯共聚物和石墨烯共同构成的复合薄膜(石墨烯比例为3.28wt％)，用于广角X射线衍射(WAXRD) 测试。
(2)比较例4样品的制备按如下步骤进行：
称取实施例4中由步骤2所得含氟超支化聚乙烯共聚物200mg，搅拌使其溶解于20mL氯仿中，后加入50mg天然石墨粉(与实施例1～4步骤3 所述石墨粉为同一规格)，搅拌使其混合均匀，随后溶液浇铸于载玻片表面，室温下经溶剂挥发获得由含氟超支化聚乙烯共聚物和石墨粉构成的复合薄膜(石墨粉比例为20wt％)，用于WAXRD测试。
2、表征与测试
WAXRD测试在荷兰PANalytical公司产的X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行；X射线源为Cu靶Kα射线(λ＝0.154056nm)，电压40kV，电流40mA，扫描范围：5-80°，扫描速率为5°/min。
3、测试结果的比较与分析
实施例4按本发明所述方法，首先合成获得含氟超支化聚乙烯共聚物，随后以其为稳定剂在氯仿中通过液相剥离天然石墨制得石墨烯分散液，进一步通过溶剂挥发获得由石墨烯和所述含氟超支化聚乙烯共聚物组成的复合薄膜。为对比需要，比较例4直接以相同规格的天然鳞片石墨粉与同一含氟超支化聚乙烯共聚物进行简单溶液混合，经类似的溶液浇筑工艺获得复合薄膜。
图5给出了上述实施例4和比较例4所得样品的WAXRD谱图。如图中显示，在与比较例4对应的谱图上，在2θ＝26.4°和54.6°处分别存在两个明显的特征峰，对应于天然石墨的特征衍射峰；而在实施例4样品对应的谱图上，这两个特征衍射峰强度已显著减弱，以至于几乎完全消失，表明该样品中石墨烯已由天然石墨的有序堆叠状态转变为无序排列状态。上述结果因而证实利用本发明所述方法，按实施例4所述工艺可成功制得石墨烯分散液。
实施例5，比较例5
1、样品的制备
(1)实施例5样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中步骤1。
第2步：同实施例1中步骤2，除了聚合时间由24h改为4h。
第3步：同实施例4中步骤3。
第4步：取上述步骤3所得石墨烯分散液70mL，以平均孔径为100nm 的PVDF膜进行真空抽滤；为去除所得滤饼中所含少量游离聚合物，将所得滤饼通过室温下超声2h再次分散于70mL氯仿中，并再次进行真空抽滤，重复这一洗涤步骤2次，获得去除游离聚合物后的石墨烯粉末。
(2)比较例5样品的制备按如下步骤进行：
直接以天然鳞片状石墨粉(与实施例1～4中步骤3所述的石墨粉具有同样规格)作为比较例5的样品。
2、表征与测试
(1)透射电子显微镜(TEM)分析
在加速电压为300kV的JEM-100CX II型透射电子显微镜(美国FEI) 上进行，将上述实施例5步骤4所得石墨烯粉末少量超声分散于氯仿中，取少量滴于铺有多孔碳支持膜(230目，中镜科仪产品)的铜网表面，室温下待溶剂挥发后用于分析。
(2)热失重分析(TGA)
在型号为SDT Q600的热重分析仪(美国TA仪器公司)上进行；样品用量5mg左右；测试气氛：氮气；测试程序：室温下逐步升温至100℃，恒温10min，随后以10℃/min升温至800℃。
(3)傅立叶红外光谱(FTIR)分析
采用美国Nicolet公司生产的傅立叶红外光谱仪进行测试。测试范围为4000～400cm-1，扫描步长为4cm-1。通过溴化钾压片法制备测试样品。 3、测试结果的比较与分析
在实施例5，按本发明所述方法，首先合成含氟超支化聚乙烯共聚物，随后在氯仿中利用其借助超声液相剥离鳞片状天然石墨，获得石墨烯分散液；进一步利用PVDF膜对其真空抽滤以去除过量的游离聚合物，经洗涤获得表面含氟聚合物非共价修饰的石墨烯粉末。比较例5直接以同一规格的天然鳞片状石墨粉为样品。
图6给出了实施例5所得石墨烯样品的TEM结果。如图6(a～c)所示，所得石墨烯呈平整的二维片状形貌，电子透明性很高，表明其结构缺陷较少，同时厚度较薄；图6(d)代表性地显示了一石墨烯片层的高分辨率TEM 形貌，根据该片层的边沿线条数目，可知该石墨烯片层厚为2～3层；图6(e) 显示了所得石墨烯样品局部区域的电子衍射图，图中显示其呈对称的正六边形结构，证实所得石墨烯的晶体结构保留完好；图6(f)给出了所得石墨烯的横向尺寸统计分布结果，其横向尺寸主要分布于100～500nm之间。
进一步，图7比较了上述实施例5和比较例5所得样品的FTIR谱图。较之比较例5的样品(即天然石墨粉)，由实施例5所得石墨烯样品的曲线上增加了许多新的特征谱峰，其中位于2923、2840cm-1处的特征峰源于 CH伸缩振动，位于1726cm-1处的特征峰对应于羰基伸缩振动，此外还存在 1447、1373、1169cm-1等位置的多个谱峰，这些新增谱峰共同源于石墨烯表面所存在的部分含氟超支化聚乙烯共聚物，证实前者已被吸附于石墨烯表面。
图8比较了实施例5、比较例5所得样品的TGA结果。如图中显示，比较例5所对应的样品(即天然石墨粉)在整个测试温度范围，失重率几乎为零，说明其在测试温度范围内保持热稳定；而由实施例5所得石墨烯粉末在300～700℃范围存在明显的热失重现象，在700℃，其失重率达33％，这源于石墨烯表面所稳固吸附的少量含氟共聚物，其吸附比例达0.50g/g 石墨烯。
总之，上述图6～8的结果共同表明，基于本发明思路，通过实施例5 所述的工艺步骤可成功制得低缺陷石墨烯粉末，借助所述含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨烯表面的非共价相互作用，可将前者稳固引入石墨烯表面，从而成功获得表面含氟聚合物非共价修饰的石墨烯粉末。
实施例6～11，比较例6
1、样品的制备
(1)实施例6样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中步骤1。
第2步：同实施例1中步骤2，除了聚合时间由24h改为4h。
第3步：同实施例1中步骤3，除了溶剂由氯仿改为分析纯丙酮。
(2)实施例7样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中步骤1。
第2步：同实施例1中步骤2，除了聚合时间由24h改为4h。
第3步：同实施例1中步骤3，除了溶剂由氯仿改为分析纯二氯甲烷。
(3)实施例8样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中步骤1。
第2步：同实施例1中步骤2，除了聚合时间由24h改为4h。
第3步：同实施例1中步骤3，除了溶剂由氯仿改为分析纯N,N-二甲基甲酰胺。
(4)实施例9样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中步骤1。
第2步：同实施例1中步骤2，除了聚合时间由24h改为4h。
第3步：同实施例1中步骤3，除了溶剂由氯仿改为分析纯二氧六环。
(5)实施例10样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中步骤1。
第2步：同实施例1中步骤2，除了聚合时间由24h改为4h。
第3步：同实施例1中步骤3，除了溶剂由氯仿改为分析纯N-甲基吡咯烷酮。
(6)实施例11样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中步骤1。
第2步：同实施例1中步骤2，除了聚合时间由24h改为4h。
第3步：同实施例1中步骤3，除了溶剂由氯仿改为分析四氢呋喃。
(7)比较例6样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中步骤1。
第2步：同实施例1中步骤2，除了聚合时间由24h改为4h。
第3步：同实施例1中步骤3，除了溶剂由氯仿改为分析甲苯。
2、测试结果的比较与分析
在实施例6～11，按本发明思路首先合成含氟超支化聚乙烯共聚物，随后以其为稳定剂，以天然鳞片状石墨粉为起始材料，分别以丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃为溶剂通过液相剥离工艺制得石墨烯分散液。如图9所示，所得的各个分散液外观均呈深黑均匀颜色，经进一步表征发现，在上述各个溶剂中天然石墨均已被有效剥离获得高质量的石墨烯纳米片层。而在比较例6中，以同一含氟超支化聚乙烯共聚物为稳定剂，在甲苯中液相剥离天然鳞片状石墨制备石墨烯分散液，其外观几乎呈完全透明状态，表明所得石墨烯片层浓度很低。上述结果表明：利用本发明所述思路，以所得含氟超支化聚乙烯共聚物为稳定剂，可在一系列不同有机溶剂中实现天然石墨高效剥离，获得稳定的石墨烯分散液。
实施例12～15，比较例7
1、样品的制备
(1)实施例12样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例1中步骤1。
第2步：同实施例1中步骤2，除了聚合时间由24h改为4h。
第3步：同实施例4步骤3。
第4步：将步骤3所得石墨烯分散液(70mL)进行真空抽滤，过滤膜采用孔径为100nm的PVDF材质膜，过滤后以70mL氯仿对滤饼进行淋洗，所得滤饼通过室温下超声2h再次分散于70mL氯仿中，获得去除过量聚合物后的石墨烯分散液。
第5步：重复上述步骤3和4多次，获得去除过量聚合物后的大体积石墨烯分散液，经浓缩最终获得石墨烯浓度为0.59mg/mL的石墨烯分散液。
第6步：将1.5g含氟共聚物P(VDF-CTFE)粉末和60mL N,N-二甲基甲酰胺加入100mL大小的锥形瓶内，常温下搅拌3h获得浓度为25mg/mL 的铸膜液。
第7步：将步骤5所得石墨烯分散液和步骤6所得铸膜液按比例混合，浇铸于直径为6cm的玻璃皿内，于80℃下在鼓风干燥箱内放置6h，获得初始复合膜，随后在80℃下真空干燥10h，最后置于鼓风干燥箱中，在120℃退火10h，获得石墨烯填充聚合物复合膜(石墨烯比例0.1vol％，石墨烯和P(VDF-CTFE)密度分别取2.2、1.78g/cm3)。
(2)实施例13样品的制备按如下步骤进行：
第1～6步：参照上述实施例12中步骤1～6。
第7步：同实施例12中步骤7，除了所得石墨烯复合膜的填充比例改为0.2vol％。
(3)实施例14样品的制备按如下步骤进行：
第1～6步：参照上述实施例12中步骤1～6。
第7步：同实施例12中步骤7，除了所得石墨烯复合膜的填充比例改为0.5vol％。
(4)实施例15样品的制备按如下步骤进行：
第1～6步：参照上述实施例12中步骤1～6。
第7步：同实施例12中步骤7，除了所得石墨烯复合膜的填充比例改为0.8vol％。
(5)比较例7样品的制备按如下步骤进行：
参照实施例12步骤7进行，所不同的是没有加入石墨烯，仅仅由含氟共聚物P(VDF-CTFE)经同样浇铸成膜工艺制得石墨烯填充比例为0％的聚合物薄膜。
2、表征与测试
所得各聚合物薄膜的介电性能测试采用Agilent 4294型阻抗分析仪进行，测试前在样品两侧表面均匀涂覆银电极，电极面积为1.0cm×1.0 cm；测试频率：100Hz-106Hz，偏压为0.5V，测试温度为室温。
3、测试结果的比较与分析
在实施例12～15，基于本发明的思路，首先合成含氟超支化聚乙烯共聚物，随后利用其在氯仿中液相剥离天然石墨获得含过量聚合物的石墨烯分散液，通过真空抽滤和洗涤去除过量的游离聚合物，经重新超声分散获得浓度较高的石墨烯分散液。进一步通过溶液浇铸工艺将所得石墨烯按比例加入含氟共聚物基体P(VDF-CTFE)中，制备获得一系列不同石墨烯填充比例 (0.1、0.2、0.5和0.8vol％)的聚合物复合薄膜。作为对比，比较例7 中所得薄膜不含石墨烯，即石墨烯比例为0.0％。
图10给出了上述实施例12～15以及比较例7所得各聚合物薄膜的外观。在没有石墨烯引入时(对应于图中比较例7)，聚合物薄膜呈淡黄色透明状态；当引入比例为0.1～0.8vol％的石墨烯后(对应于图中实施例12～15)，所得薄膜呈均匀的黑色外观，进一步分析证实，在所得各个石墨烯填充复合薄膜内，石墨烯在聚合物基体内分散均匀，未见有明显的团聚现象发生。
图11比较了各聚合物薄膜的介电性能。如图11(a)所示，由于石墨烯的引入，所得复合薄膜的介电性能较纯的聚合物膜逐步明显提高，例如，对应于实施例15，当石墨烯填充比例达0.8vol％，复合薄膜在频率为100Hz 下的介电常数由纯聚合物膜(即比较例7)的9.40显著提高至19.67，提高了近1倍。同时，如图11(b)所示，石墨烯引入后所得各复合薄膜的介电损耗总体仍较低，且与纯的聚合物膜接近，基本保持在0.06～0.12左右，这对于储能材料的后续应用非常有利。
上述结果表明：利用本发明思路可成功获得表面含氟聚合物非共价修饰的低缺陷石墨烯，其在含氟聚合物基体中具有良好的分散性能及显著的复合改性作用。

Claims (10)

1.一种利用含氟超支化聚乙烯共聚物制备石墨烯粉末的方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：
(1)在氮气保护下，将含溴超支化聚乙烯共聚物、含氟单体、无水级溶剂B和配体加入反应瓶中，进行“液氮冷冻-抽真空-解冻”循环操作后，在氮气保护下加入溴化亚铜，在恒温50～120℃下搅拌反应0.5～24h，所得反应混合物B经分离纯化获得含氟超支化聚乙烯共聚物；所述无水级溶剂B选自四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、氯仿或石油醚之一；所述配体选自五甲基二乙烯三胺或联二吡啶；所述的含氟单体选自含氟丙烯酸酯类单体；所述的含溴超支化聚乙烯共聚物的加入量以无水级溶剂B的体积计为0.001～5.0mol/L，所述含氟单体、配体、溴化亚铜与所述的含溴超支化聚乙烯共聚物投料物质的量之比为5～500：0.1～200：0.01～200：1；
(2)将石墨粉、溶剂C和步骤(1)所得含氟超支化聚乙烯共聚物加入容器中，密封后于恒温下持续超声或搅拌0.5～168h后静置或离心去除大块颗粒，收集上层分散液获得含游离聚合物的石墨烯分散液；所述石墨粉选自平均目数在50～1000目的天然磷片石墨、膨胀石墨或各类化合物插层石墨之一；所述溶剂C选自三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮之一；所述的含氟超支化聚乙烯共聚物与石墨粉的投料质量比为0.01～20：1；所述溶剂C的加入量以所述的石墨粉的质量计为0.5ml/g～10L/g；
(3)对步骤(2)所得石墨烯分散液进行真空抽滤或离心分离，并以溶剂D对所得滤渣进行洗涤，所得洗涤产物在25～100℃下干燥0.5～48h，得到目标产物石墨烯粉末。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含溴超支化聚乙烯共聚物按照如下步骤进行制备：
在乙烯保护下，将含溴单体、催化剂α-二亚胺钯和无水级溶剂A加入反应瓶中，在恒温5～40℃、恒定乙烯压力0.01～0.1MPa下搅拌反应0.5～48h，所得反应混合物A经分离纯化得含溴超支化聚乙烯共聚物；所述的含溴单体选自式(a)所示的一侧含丙烯酰基或式(b)所示的末端双键的各类含溴化合物之一；所述无水级溶剂A选自二氯甲烷、氯苯、甲苯、正庚烷、三氯甲烷或石油醚之一；所述的含溴单体的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为0.01～10.0mol/L；所述的催化剂的加入量以所述的无水级溶剂A的体积计为0.1～50.0mmol/L；
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的催化剂α-二亚胺钯选自式1所示的乙腈基α-二亚胺钯或式2所示的含甲酯基的六元环状α-二亚胺钯，
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应混合物A的分离纯化步骤为：
(a)将反应混合物A倒入体积为所述无水级溶剂A的0.5～5倍、质量浓度为0.5～5.0％的酸化甲醇中，室温下搅拌0.5～24h后通过空气吹扫或离心分离去除溶剂，获得聚合粗产物A；或将反应混合物A直接暴露于空气中，搅拌下通过室温空气吹扫去除溶剂，获得聚合粗产物A；
(b)将步骤(a)所得聚合粗产物A溶解于体积为所述的无水级溶剂A的0.1～5.0倍的四氢呋喃中，加入少量盐酸和双氧水，室温下搅拌0.5～24h使钯颗粒溶解，后通过空气吹扫去除溶剂，获得聚合产物A；或将步骤(a)所得产物溶解于体积为无水级溶剂A的0.1～5.0倍的四氢呋喃中，后以孔径为0.05～200μm的PVDF膜进行过滤，收集滤液并通过空气吹扫去除溶剂，获得聚合产物A；
(c)将步骤(b)所得聚合产物A溶解于体积为所述的无水级溶剂A的0.01～5.0倍的四氢呋喃中，加入体积为所用四氢呋喃的2～20倍的甲醇使产物沉淀，去除上层溶液得沉定物；
(d)将步骤(c)所得沉淀物替代所述聚合产物A，重复步骤(c)1～3遍，获得纯化的聚合产物A；
(e)将步骤(d)最终所得纯化的聚合产物A于25～100℃下真空干燥8～48h，得到含溴超支化聚乙烯共聚物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应混合物B的分离纯化步骤为：
(f)将所得反应混合物B在室温下通过空气吹扫去除聚合溶剂，获得聚合粗产物B；
(g)将步骤(f)所得聚合粗产物B溶解于体积为无水级溶剂B的0.1～50倍的四氢呋喃中，通过50～15000rpm下离心5min～2h，去除固体杂质，后加入甲醇和去离子水的混合溶剂进行沉淀，去除上层溶液后获得聚合产物B；所述的混合溶剂中，甲醇与去离子水含量的体积比为4-199:1；所述的去离子水的体积用量为所述四氢呋喃体积的0.5～50倍；
(h)以(g)所得聚合产物B替代所述折聚合粗产物B重复步骤(g)2～5次，最终得到纯化的聚合产物B；
(i)将步骤(h)所得纯化的聚合产物B经25～80℃下真空干燥8～48h，获得含氟超支化聚乙烯共聚物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的超声在功率为50～2000W，超声温度为5～40℃下进行；所述的高速搅拌在搅拌速度为100～2000rpm，搅拌温度在5～40℃下进行；所述静置的时间为5～48h；所述的离心在离心速度为200～15000rpm，离心时间为5～120min下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述过滤过程过滤膜材质选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝之一，所述过滤膜的平均孔径为0.05～0.5μm；所述离心过程离心速度为10,000～50,000rpm，离心时间为10～120min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述溶剂D选自三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、正庚烷、二氯甲烷、石油醚或丙酮之一，所述的溶剂D的加入量以所述的表面含氟聚合物修饰的石墨烯分散液体积计为0.1～10ml/ml。
9.一种如权利要求1-9之一所述的方法制备得到的石墨烯粉末。
10.一种用如权利要求10所述的石墨烯粉末制备得到的石墨烯分散液，其特征在于：所述的石墨烯分散液按照如下方法进行制备：
将所述的石墨烯粉末加入溶剂E中，经超声即得表面含氟聚合物修饰石墨烯分散液；所述溶剂E选自三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮之一，所述的石墨烯的加入量以溶剂E体积计为0.05～100g/L。
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Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY

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Denomination of invention: A method for preparing graphene powder and its dispersion using fluorinated hyperbranched polyethylene copolymer

Granted publication date: 20200821

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Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY

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Denomination of invention: A method for preparing graphene powder and its dispersion using fluorinated hyperbranched polyethylene copolymer

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