CN103087335A - 利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法，所述方法包括如下步骤：（1）将石墨粉、有机溶剂B及超支化聚乙烯按比例进行混合，然后对所得混合物进行超声获得石墨烯初始分散液C；进一步通过低速离心及静置处理获得含过量超支化聚乙烯的石墨烯分散液D；所述的有机溶剂B选自下列化学纯或分析纯试剂之一：四氢呋喃、三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷；（2）对步骤（1）获得的石墨烯分散液D进行超高速离心或真空抽滤以去除所含的过量的超支化聚乙烯，经再次超声分散于有机溶剂B中获得所述的石墨烯有机分散液。该制备过程对石墨烯表面结构破坏性小，所得石墨烯表面缺陷浓度低，可更好地发挥其性能优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备技术，具体涉及利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法。
背景技术
石墨烯由单一sp2杂化碳原子构成，其厚度仅为单原子厚度，是一规则的两维网格状碳纳米材料（见附图1）。石墨烯的这一独特的结构使其具有极其优异的力学强度、导电及导热性能，因而在电子、生物、能源及高性能聚合物纳米复合材料等诸多领域具有广泛而重要的应用前景。自2004年被首次报道以来，石墨烯的制备及应用研究已引起各领域的广泛关注。
在特定溶剂内获得高浓度而稳定的石墨烯分散液是进行石墨烯应用的首要前提。从石墨烯的各类实际应用出发，人们已对石墨烯分散液的制备提出了如下要求：（1）所得石墨烯应具有低的层数，同时具有大的横向尺寸，并较好地保留原有结构的完整；（2）所得石墨烯分散液应浓度高且稳定；（3）所用溶剂应低毒、低廉、低沸点；（4）制备工艺应简单可行，以便于规模化制备和应用；等等。
迄今为止，有关石墨烯的制备已有许多方法被报道。其中，最被广泛采用的方法之一是石墨的氧化-还原法。该方法首先利用强氧化剂对天然石墨或膨胀石墨进行氧化以引入极性基团，如羟基、环氧基和羰基等，所得氧化石墨经超声作用可稳定分散于水中形成氧化石墨烯；然后在合适稳定剂的存在下，通过化学或热还原去除石墨烯表面的极性基团，获得化学转化型石墨烯；依据稳定剂性质所得石墨烯可分散于水或特定的有机溶剂中。尽管利用该方法可获得浓度较高的石墨烯分散液，然而氧化过程易对石墨烯表面造成严重的结构缺陷，即便经还原后该缺陷仍难完全恢复，导致石墨烯的性能如导电性能显著下降。此外，该方法存在工艺路线复杂、耗时、污染重等不足。
为克服上述氧化还原法的不足，人们已探索了许多其它方法用于石墨烯的制备。方法之一，是利用一些特殊的有机溶剂在超声辅助下通过直接剥开石墨而获得稳定分散的石墨烯。这些特殊溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酯胺和邻二氯苯等具有与石墨烯相近的表面能，因而在这些溶剂内，石墨在超声作用下可自发剥离形成稳定的石墨烯。该方法在制备石墨烯过程不需借助化学氧化与还原等过程，因而有利于获得高质量石墨烯；然而，所得石墨烯浓度通常较低，难以满足实际应用需要；同时，这些特殊溶剂通常具有较高的沸点，导致难以通过溶剂挥发实现石墨烯在特定固体表面的沉积；此外，这些溶剂通常毒性较大且较昂贵，因而不利于工业化应用。
方法之二，是利用表面活性剂在水性介质中通过剥开天然石墨而获得石墨烯。在该方法中，利用表面活性剂结构中的亲油基团实现表面活性剂在石墨表面非共价吸附，在超声作用下实现石墨烯的剥离，进一步利用表面活性剂结构中的亲水部分，确保石墨烯在水性介质中的分散与稳定，进而获得稳定的石墨烯水性分散液。该方法所得石墨烯表面缺陷较少，制备过程以水为介质，具有工艺简单、绿色环保的优点。然而，利用该方法制备石墨烯同时存在如下不足：首先是所得石墨烯浓度较低；其次，表面活性剂难以完全去除，导致所得石墨烯性能下降；此外，该方法仅适合于石墨烯在水性介质中的分散，而无法获得石墨烯有机分散液。
方法之三，利用含有特定功能基团的低分子化合物或聚合物与石墨烯间的非共价相互作用，在超声作用下通过剥开天然石墨而获得石墨烯。上述非共价相互作用类型主要包括π-π堆叠作用、静电作用、电荷转移作用及亲油作用等；利用这些非共价相互作用可实现低分子化合物或聚合物在石墨烯表面非共价吸附，从而使由超声作用剥开的石墨烯稳定存在，进而获得稳定的石墨烯水性或有机分散液。该思路所得石墨烯表面缺陷较少；迄今已有许多含特定功能基团的化合物及聚合物被成功用于石墨烯的制备及应用。然而，这些化合物或聚合物的合成通常需借助特殊设计的单体或复杂的合成技术，因而在一定程度上限制了石墨烯的规模化制备及应用。
方法之四，利用一些结构简单且不含任何功能基团的普通聚合物，在合适的有机溶剂中通过超声直接制备石墨烯。所述的聚合物有聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯等。这些普通聚合物对石墨烯的稳定机理可归结为聚合物在石墨烯表面的吸附和空间位阻机理。然而，研究表明上述稳定作用取决于聚合物、溶剂和石墨烯三者间的溶解度参数是否匹配。在大多数有机溶剂中，上述聚合物对石墨烯的分散和稳定能力很弱，例如在四氢呋喃（THF）中，由上述聚合物所得石墨烯分散液浓度一般仅为6~22 mg/L，显然难以满足实际应用需要。
综上所述，如何在常规有机溶剂中以简单的方法获得高浓度、高质量且稳定的石墨烯分散液，仍是石墨烯制备领域有待解决的关键技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法，该制备过程对石墨烯表面结构破坏性小，所得石墨烯表面缺陷浓度低，可更好地发挥其性能优势。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯有机分散液的制备方法，包括如下步骤：
（1）将石墨粉、有机溶剂B及超支化聚乙烯（HBPE）按比例进行混合，然后对所得混合物进行超声获得石墨烯初始分散液C，其中石墨粉浓度为0.1~1000 mg/mL，超支化聚乙烯与石墨粉投料质量比为0.01~10：1；进一步通过低速离心及静置处理获得含过量超支化聚乙烯的石墨烯分散液D；所述的有机溶剂B选自下列化学纯或分析纯试剂之一：四氢呋喃、三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷；
（2）对步骤（1）获得的石墨烯分散液D进行超高速离心或真空抽滤以去除所含的过量的超支化聚乙烯，经再次超声分散于有机溶剂B中获得所述的石墨烯有机分散液。
作为优选，本发明所述的超支化聚乙烯是由乙烯在乙腈基Pd-diimine催化剂的作用下通过一步法“链移走”聚合获得。具体的，所述的超支化聚乙烯通过如下步骤制备：在乙烯保护下往反应容器中加入无水级溶剂A并控制温度在15~35℃，然后加入溶于无水级溶剂A中的乙腈基Pd-diimine催化剂，在温度15~35℃、乙烯压力0.1~6atm的条件下搅拌反应12~48小时，再加入聚合终止剂三乙基硅烷并搅拌1~2小时使聚合终止，所得反应混合物经分离纯化得到超支化聚乙烯。
上述超支化聚乙烯的制备过程中，所述的无水级试剂A优选下列之一：无水级二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯。
上述超支化聚乙烯的制备过程中，所述乙腈基Pd-diimine催化剂可在实验室参照文献方法合成，其用量以无水级溶剂A的总体积计为0.5~4.0 g/L；所述三乙基硅烷的体积用量为无水级溶剂A总体积用量的0.004~0.020倍。
上述超支化聚乙烯的制备过程中，所述的分离纯化采用如下步骤进行：
(a) 所述的反应混合物先去除溶剂；
(b) 所得产物溶解于四氢呋喃中，加入少量盐酸和双氧水（例如各5~10滴）并搅拌1~5小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，随后加入甲醇使产物沉淀，以去除产物中所含的催化剂配体；
(c) 所得产物经50~80 °C下真空干燥24~48 h后获得超支化聚乙烯。
所述步骤(b)中，为了尽可能去除产物中所含的催化剂配体，可以重复“溶解-沉淀”的操作。
本发明所述的石墨粉可采用如下来源之一：天然磷片状石墨或膨胀石墨，优选天然磷片状石墨；所述石墨粉的颗粒尺寸控制于100~1000目范围之间，优选500目。
上述步骤（1）所述的有机溶剂B可采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：四氢呋喃（THF）、三氯甲烷、正庚烷、二氯甲烷、氯苯，优选THF或三氯甲烷。
上述步骤（1）中，石墨烯初始分散液C中石墨粉浓度优选为0.5－500mg/mL，超支化聚乙烯与石墨粉投料质量比为0.1－10：1。
所述步骤（1）中，所述的超声推荐在超声功率为20~100 W、恒温15~35 °C的条件下进行，持续超声时间优选为12~120 h，以获得石墨烯初始分散液C。所述的低速离心推荐在室温、2000~5000 rpm的条件下进行，离心时间优选为25~60 min。所述的静置处理时间优选为8~24 h。
作为优选，所述步骤（1）中，所得混合物在超声功率为20~100 W、恒温15~35 °C的条件下持续超声12~120 h，获得石墨烯初始分散液C；所述石墨烯初始分散液C在室温、2000~5000 rpm的条件下离心25~60 min，静置8~24 h后收集离心上层液，获得含过量超支化聚乙烯的石墨烯分散液D。
所述步骤（2）中，可对步骤（1）获得的石墨烯分散液D进行超高速离心以去除所含的过量的超支化聚乙烯，所述的超高速离心条件推荐在15~35℃、30000~50000 rpm的条件下进行，离心时间优选为25~60min。为了充分去除石墨烯分散液D中所含的过量HBPE，可以将超高速离心所得的底部沉淀再次用有机溶剂B超声洗涤，然后再次超高速离心；“超声洗涤-高速离心”步骤可以根据需要重复多次。
所述步骤（2）中，还可用微孔过滤膜对所述的石墨烯分散液D进行真空抽滤以去除所含的过量的超支化聚乙烯，去除滤液后所得过滤产物以有机溶剂B进行淋洗。优选的微孔过滤膜平均孔径为0.01~0.05 μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种。
所述步骤（2）中，所述的石墨烯分散液D经超高速离心或真空抽滤去除过量的超支化聚乙烯后，通过超声工艺（15~35 °C，0.5~24 h，功率40~100 W）重新分散于一定体积的对应溶剂B中，即可获得不含过量HBPE的石墨烯有机分散液。
本发明所制备的石墨烯有机分散液可进一步用于制备石墨烯/聚合物复合薄膜或石墨烯/聚合物纳米复合材料。
本发明相对于现有技术具有如下突出的优点和有益效果：
第一，本发明借助HBPE与石墨烯间的非共价非特异性CH-π相互作用，在超声辅助下通过剥开石墨而获得石墨烯，由于该作用力属于弱的氢键作用，因而制备过程对石墨烯表面结构破坏性小，所得石墨烯表面缺陷浓度低，可更好地发挥其性能优势。
第二，本发明利用烯烃后过渡金属催化剂Pd-diimine独特的“链移走”机理以一步法工艺制备获得HBPE，与现有各类制备超支化聚合物的方法相比，该方法具有工艺简单、聚合条件温和等显著优点；所得HBPE可在常温下溶解于各类常规有机溶剂中，同时由于其高的支链密度，在合适的有机溶剂中非常有利于其与石墨烯间形成稳固的非共价CH-π相互作用，进而获得稳定而高浓度的石墨烯有机分散液。
第三，本发明制备的石墨烯可以较高浓度稳定分散于常规、低沸点有机溶剂如THF和三氯甲烷中，这有利于所得石墨烯各类应用的进一步实施，例如：通过溶剂挥发实现石墨烯在固体表面沉积；通过过滤制备石墨烯/聚合物复合薄膜；通过溶液复合或原位聚合工艺制备高性能石墨烯/聚合物纳米复合材料；等等。
附图说明
图1：石墨烯结构示意图。
图2：石墨烯有机分散液的制备工艺流程图。
图3：（a）比较例1和实施例1所制样品的紫外-可见吸收光谱图，两样品的稀释系数均为7；（b）比较例1和实施例1所制样品中石墨烯的分散浓度；（c）实施例1所制样品的广角XRD谱图；（d）比较例2所对应样品的广角XRD谱图。
图4 ：（a）比较例3和实施例2所制样品的紫外-可见吸收光谱图，两样品的稀释系数分别为9和7；（b）比较例3和实施例2所制样品中石墨烯的分散浓度；（c）实施例2所制样品的广角XRD谱图；（d）比较例2所对应样品的广角XRD谱图。
图5 ：（a）比较例2和实施例2所对应样品的拉曼光谱图；（b）比较例2和实施例2所对应样品的局部拉曼光谱图（2D峰）。
图6 （a）实施例3所对应样品（不含过量HBPE的石墨烯分散液）的高分辨TEM图；（b）实施例3所对应样品（不含过量HBPE的石墨烯分散液）的局部TEM图；（c）图（b）所对应的电子衍射花样图。
图7：（a）实施例4所对应样品（不含过量HBPE的石墨烯分散液）的AFM图；（b）实施例4所对应样品（不含过量HBPE的石墨烯分散液）的局部AFM图；（c）与图（b）对应的AFM高度分布曲线图。
图8：实施例5和比较例5所得样品的石墨烯分散浓度。
图9：实施例6和比较例6所得样品的石墨烯分散浓度。
图10：实施例7和比较例7所得样品的石墨烯分散浓度。
图11：实施例8和比较例8所得样品的石墨烯分散浓度。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1、比较例1~2
1、样品的制备
（1）实施例1样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，将100 mL无水级二氯甲烷注入250 mL大小的Schlenk反应瓶内，搅拌30 min使温度恒定于35 °C；随后在乙烯保护下加入乙腈基Pd-diimine催化剂A（0.2 g，事先溶解于10 mL无水级二氯甲烷中，以反应总体积计浓度为1.82 g/L）。在恒定的聚合温度（35 °C）和乙烯压力（1 atm）下搅拌上述溶液使聚合持续24h后，立即将0.5 mL三乙基硅烷（为聚合反应总体积的0.005倍）加入产物中并搅拌1 h使聚合终止。所得聚合产物按如下步骤进行纯化：首先在室温下通过空气吹扫去除溶剂，所得产物溶解于50 mL THF中，加入少量盐酸和双氧水溶液（各5 滴）并搅拌所得溶液2 h以溶解产物中所含的少量Pd颗粒；随后加入甲醇（100 mL）使聚合产物沉淀析出。为进一步去除产物中所含的少量催化剂配体，将上述产物再次溶解于20 mL THF中，并以甲醇沉淀析出；重复该“溶解-沉淀”步骤2次。所得产物经50 °C下真空干燥48 h后最终获得HBPE。
第2步：在140 mL大小的柱状玻璃瓶内依次加入500目天然磷片状石墨粉、THF及由上述第1步合成的HBPE，控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积100 mL，石墨粉初始浓度2 mg/mL，聚合物/石墨粉初始质量比2；所得混合物在超声功率为70 W的水浴超声池内于25 °C恒温下被持续超声48 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置8 h后收集离心上层液，最终获得含过量HBPE的石墨烯分散液。
（2）比较例1样品的制备按如下步骤进行：
在140 mL大小的柱状玻璃瓶内依次加入500目天然磷片状石墨粉、THF，控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积100 mL，石墨粉初始浓度2 mg/mL；所得混合物在超声功率为70 W的水浴超声池内于25°C恒温下被持续超声48 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置8 h后收集离心上层液，最终获得石墨烯分散液。
（3）比较例2样品的制备
比较例2直接来自于上述用于制备实施例1和比较例1样品的未经任何处理的天然鳞片状石墨，粒子尺寸为500 目。
2、表征与测试
（1）石墨烯浓度测定
所得石墨烯分散液中石墨烯浓度的测试通过紫外-可见吸收光谱技术进行，测试在Ultraspec 2100 Pro 型紫外-可见吸收光谱仪上进行，测试范围为190－900 nm，扫描步长2 nm；测试前待测样品以对应溶剂稀释至一定倍数（7~9倍）；石墨烯浓度通过Lambert-Beer定律（见式1）进行计算：
A=εbc （1）
其中，A是样品在660 nm处测得的吸光度；ε是在对应溶剂中石墨烯的吸收系数（εTHF＝0.042 L·mg-1·cm-1，εCHCl3＝0.045 L·mg-1·cm-1, 分别由实验测得）；b是测试光路长度（1 cm）；c是石墨烯浓度（mg/L）。最终的石墨烯浓度通过对三个独立样品所获数据进行算术平均而获得。
（2）广角XRD分析
石墨烯分散液的广角XRD谱图测试在X'Pert Pro型X射线衍射仪上进行，测试采用钴射线，波长为1.79 Å。待测样品（15~20 mL）被均匀浇铸于XRD测试专用的一金属圆片表面，随后在室温下自然干燥8 h，所得样品连同金属圆片一起直接用于XRD测试。未经处理的天然鳞片状石墨的XRD测试直接将粉末铺设于上述测试圆片表面进行。
3、测试结果的比较与分析
图3（a）比较了在实施例1和比较例1中所制两样品的紫外-可见吸收光谱曲线，两样品的稀释系数均为7倍；图中显示：与实施例1所对应的曲线吸收强度整体远高于与比较例1所对应的曲线，由于HBPE在整个测试波长范围（200－900 nm）均无吸收，因此上述结果初步表明实施例1所得石墨烯分散浓度远高于比较例1所得样品。根据Lambert-Beer定律进一步计算得两样品中的石墨烯分散浓度，结果如图3（b）所示；图中显示比较例1所得石墨烯浓度很低，仅为0.8±0.6 mg/L，表明在THF中，单纯依靠超声作用无法有效剥开天然石墨而获得高浓度的石墨烯分散液；与之相比，实施例1所得石墨烯分散浓度高达42.2±6.2mg/L，较前者提高了51.8 倍，表明在THF中，利用HBPE可有效剥开天然石墨，从而获得高浓度石墨烯分散液。
图3（c）给出了在实施例1中所得样品的广角XRD谱图，图中显示该样品仅在2θ＝21.6 °位置处有特征衍射峰，该峰对应于HBPE的特征衍射。图3（d）是比较例2所对应的样品即天然石墨粉的广角XRD谱图，图中表明天然石墨有两个特征衍射峰，分别位于2θ＝30.9 °和2θ＝64.4 °处；如图3（c）所示，上述特征峰未见于实施例1所得样品的谱图中，表明在该样品内，石墨中的有序片层结构已被完全破坏，即已成功地形成无序的石墨烯结构。图3结果表明：按照实施例1所述的工艺和步骤，借助HBPE在THF中可成功获得高浓度的石墨烯分散液。
实施例2、比较例2~3
1、样品的制备
（1）实施例2样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE的合成工艺同实施例1中的第1步。
第2步：在140 mL大小的柱状玻璃瓶内依次加入500目天然磷片状石墨粉、三氯甲烷及由上述第1步合成的HBPE，控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积100 mL，石墨粉初始浓度2 mg/mL，聚合物/石墨粉初始质量比2；所得混合物在超声功率为70 W的水浴超声池内于25°C恒温下被持续超声48 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置8 h后收集离心上层液，最终获得含过量HBPE的石墨烯分散液。
（2）比较例3样品的制备按如下步骤进行：
在140 mL大小的柱状玻璃瓶内依次加入500目天然磷片状石墨粉、三氯甲烷，控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积100 mL，石墨粉初始浓度2 mg/mL；所得混合物在超声功率为70 W的水浴超声池内于25 °C恒温下被持续超声48 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置8 h后收集离心上层液，最终获得石墨烯分散液。
2、表征与测试
（1）石墨烯浓度测定
与实施例1、比较例1~2相同。
（2）广角XRD分析
与实施例1、比较例1~2相同。
（3）拉曼光谱分析
以Anodisc 47型氧化铝微孔膜（平均孔径0.02 μm）为过滤膜，对上述实施例2所制备的含过量HBPE的石墨烯分散液（30 mL）进行真空抽滤，随后以30 mL新鲜的三氯甲烷淋洗过滤产物，经室温干燥后所得的石墨烯膜片（沉积于过滤膜表面）直接用于拉曼光谱测试。拉曼光谱测试在Horiba Jobin Yvon Aramis Confocal型拉曼光谱仪上进行，采用He-Ne射线（波长532 nm）为激发源。
3、测试结果的比较与分析
图4（a）比较了在实施例2和比较例3中所制两样品的紫外-可见吸收光谱曲线，两样品的稀释系数分别为7和9倍；图中显示：与实施例2所对应的曲线吸收强度整体远高于与比较例3所对应的曲线， 初步表明实施例2所得石墨烯分散浓度远高于比较例3所得样品。根据Lambert-Beer定律进一步计算得两样品中的石墨烯分散浓度，结果如图4（b）所示；图中显示比较例3所得石墨烯浓度为16.9±5.9 mg/L，表明在三氯甲烷中，单纯依靠超声作用无法有效剥开天然石墨而获得高浓度的石墨烯分散液；与之相比，实施例2所得石墨烯分散浓度达53.5±12.8 mg/L，较前者提高了2.2 倍，表明在三氯甲烷中，利用HBPE可有效剥开天然石墨，从而获得高浓度石墨烯分散液。
图4（c）给出了在实施例2中所得样品的广角XRD谱图，图中显示该样品仅在2θ＝21.6 °位置处有特征衍射峰，该峰对应于HBPE的特征衍射。图4（d）是比较例2即天然石墨粉的广角XRD谱图，图中表明天然石墨有两个特征衍射峰，分别位于2θ＝30.9 °和2θ＝64.4 °处；如图4（c）所示，上述特征峰未见于实施例2所得样品的谱图中，表明在该样品内，石墨中的有序片层结构已被完全破坏，即已成功地形成无序的石墨烯结构。
图5进一步比较了实施例2和比较例2所对应样品的拉曼光谱谱图。如图5（a）所示，在比较例2所对应的样品即天然鳞片状石墨的谱图上，D峰与G峰强度之比仅为0.15，表明改性前的石墨表面缺陷浓度很低；与之相比，在实施例2所对应样品的谱图上上述比值稍稍提高至0.25，说明所得石墨烯表面缺陷浓度仍较低，该比值的稍稍提高源自于石墨被剥开后体系内石墨烯边界比例的增加。进一步，如图5（b）所示，天然石墨的2D峰由两个不对称的局部峰形构成，分别位于2615和2727.6nm处，然而，在实施例2所对应样品的谱图上上述2D峰转变为近似对称的单峰形状，进一步证实了在该样品内，石墨已被成功剥离成无序的低层数（<5）石墨烯。综上所述，按照实施例2所述的工艺和步骤，借助HBPE在三氯甲烷中可成功获得高浓度的石墨烯分散液。
实施例3、比较例2，4
1、样品的制备
（1）实施例3样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE的合成同实施例1中的第1步；
第2步：在250 mL大小的玻璃容器内依次加入500目天然磷片状石墨粉、THF及由上述第1步合成的HBPE，控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积150 mL，石墨粉初始浓度3 mg/mL，聚合物/石墨粉初始质量比2；所得混合物在超声功率为70 W的水浴超声池内于25 °C恒温下被持续超声112 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置8 h后收集离心上层液，最终获得含过量HBPE的石墨烯分散液。
第3步：对上述第2步所得石墨烯分散液（共100 mL）进行超高速离心（25 °C，50000 rpm，25 min），将所得底部沉淀加入50 mL（占原分散液体积的50 %）THF中，并于室温下持续超声30 min，随后再次进行离心分离（50000 rpm，25 °C，25 min）。重复上述“超声洗涤-高速离心”步骤1 次，最终将所得沉淀通过超声（25 °C，8h，功率70 W）分散于50 mL THF中，获得不含过量HBPE的石墨烯分散液。
（2）比较例4样品的制备：
在250 mL大小的玻璃容器内依次加入500目天然磷片状石墨粉、THF，控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积150 mL，石墨粉初始浓度3 mg/mL；所得混合物在超声功率为70 W的水浴超声池内于25 °C恒温下被持续超声112 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置8 h后收集离心上层液，最终获得石墨烯分散液。
2、表征与测试
（1）石墨烯浓度测定
与实施例1、比较例1~2相同。
（2）高分辨TEM分析
高分辨TEM测试在JEOL 2010F型透射电子显微镜上进行，加速电压为200 kV。实施例3所得石墨烯分散液的TEM样品制备方法如下：取少量分散液滴加于TEM网格状样品支架表面（含微孔碳支持膜），随后在室温下自然干燥后获得。
3、测试结果的比较与分析
比较例4所制备的石墨烯分散液外观接近于透明，紫外-可见吸收光谱测试表明其内石墨烯浓度仅为0.5±0.1 mg/L，表明在THF内单纯依靠超声而不借助HBPE的作用无法获得高浓度石墨烯分散液。实施例3所制备的两个石墨烯分散液（即含过量HBPE的分散液和不含过量HBPE的分散液，分别由第2步和第3步制得）外观均呈深黑色，其内石墨烯浓度分别为45.2±3.2 mg/L和80.3±5.6 mg/L，表明按照本实施例所述的工艺和步骤，在THF中可获得高浓度的石墨烯分散液。
为考察实施例3所制备样品的石墨烯形态，对该样品进行了高分辨TEM分析。图6（a）给出了实施例3所制备的不含过量HBPE的石墨烯分散液的TEM图，图中显示所得石墨烯横向尺寸较均匀，大多数处于0.2~0.5μm之间；同时图中所有石墨烯基本呈电子透明状态，说明所得石墨烯具有低的层数；与之相比，比较例2所对应的样品即未经改性的天然鳞片状石墨在TEM图中（图3中未给出）则呈大块而深黑图像，这是由于剥离前的石墨由大量单层石墨烯堆叠而成，导致电子束无法穿透所致。进一步图6（b）给出了图6（a）中一代表性石墨烯样品的高放大倍数TEM图，图中显示该石墨烯呈平坦状，表面光滑，说明其具有低的缺陷浓度；图6（c）显示该石墨烯样品具有规则的六方对称电子衍射花样，由｛1100｝和｛2110｝两个衍射环构成，证实其仍较好地保留了石墨烯原有的规则网格状结构，同时表明所得石墨烯的层数处于2~5之间。综上所述，按照实施例3所述的步骤和工艺，在THF中利用HBPE可成功获得高浓度、高质量的石墨烯分散液。
实施例4，比较例2
1、样品的制备
实施例4样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE的合成同实施例1中的第1步；
第2步：同实施例2中的第2步；
第3步：以Anodisc 47型氧化铝微孔膜（平均孔径0.02 μm）为过滤膜，对上述第2步所得石墨烯分散液（共80 mL）进行真空抽滤，去除滤液后所得过滤产物以50 mL（为原分散液体积的62.5 %）的三氯甲烷进行过滤淋洗，随后通过超声工艺（25 °C，0.5 h，功率70 W）分散于50 mL三氯甲烷中，获得不含过量HBPE的石墨烯分散液。
2、表征与测试
（1）石墨烯浓度测定
与实施例1、比较例1~2相同。
（2）AFM测试
测试在 Veeco Nanoscope IV Multimode 型AFM仪上以轻敲模式进行；实施例4所制分散液的AFM样品制备方法如下：将一新鲜制备的硅片浸没于分散液内持续60 h，随后取出置于热台表面（50 °C）干燥30 min后直接进行测试。
3、测试结果的比较与分析
通过紫外-可见吸收光谱测试表明，实施例4所制备的两个石墨烯分散液（即：含过量HBPE的石墨烯分散液和不含过量HBPE的石墨烯分散液，分别由第2步和第3步制备获得）中石墨烯分散浓度分别为62.5±3.2 mg/L和84.5±2.8 mg/L，表明所得石墨烯分散液具有较高的石墨烯浓度。为评价所得石墨烯的厚度及表面形态，对上述不含过量HBPE的石墨烯分散液进行了AFM测试和分析。图7（a）是该样品的低倍率AFM图，图中显示所得石墨烯大多数具有均匀的外形尺寸（0.2~0.5 μm）；进一步在图7（b）中发现，在石墨烯表面有少量HBPE被吸附，源自于两者间稳固的非共价CH-π相互作用；图7（c）给出了对应样品的AFM高度分布曲线结果，图中表明所得石墨烯样品最低的厚度约为3.2nm，对应于石墨烯层数约为3~4层（单层石墨烯的AFM厚度约为1 nm），显然这一厚度远低于比较例2对应的天然鳞片状石墨厚度。上述结果表明根据本实施例4所述的工艺和步骤，可成功地获得高浓度、低缺陷的石墨烯样品。
实施例5，比较例5
1、样品的制备
（1）实施例5样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下将100 mL无水级氯苯注入250 mL的Schlenk反应瓶内，搅拌60 min使温度恒定于25 °C；随后加入乙腈基Pd-diimine催化剂A（0.15 g，事先溶解于15 mL无水级二氯甲烷中，以反应总体积计浓度为1.30 g/L）。在恒定的聚合温度（25 °C）和乙烯压力（1 atm）下搅拌上述溶液使聚合持续18 h后，立即将0.6 mL三乙基硅烷（为聚合反应总体积的0.005倍）加入产物中并搅拌1.5 h使聚合终止。所得聚合产物按如下步骤进行纯化：首先在室温下通过空气吹扫去除溶剂，所得产物溶解于50 mL THF中，加入少量盐酸和双氧水溶液（各10 滴）并搅拌所得溶液3 h以溶解产物中所含的少量Pd颗粒；随后加入甲醇（150 mL）使聚合产物沉淀析出。为进一步去除产物中所含的少量催化剂配体，将上述产物再次溶解于15 mL THF中，并以甲醇沉淀；重复该“溶解-沉淀”步骤3次。所得产物经60°C下真空干燥36 h后最终获得HBPE。
第2步：在140 mL大小的柱状玻璃瓶内依次加入500目天然磷片状石墨粉、THF及由上述第1步合成的HBPE，控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积10 mL，石墨粉初始浓度6 mg/mL，聚合物/石墨粉初始质量比为2/3；所得混合物在超声功率为70 W的水浴超声池内于25~28°C温度下被持续超声48 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置24 h后收集离心上层液，最终获得含过量HBPE的石墨烯分散液。
（2）比较例5样品的制备按如下步骤进行：
在140 mL大小的柱状玻璃瓶内依次加入500目天然磷片状石墨粉、THF及高密度聚乙烯（HDPE），控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积10 mL，石墨粉初始浓度6 mg/mL，聚合物/石墨粉初始质量比2/3；所得混合物在超声功率为70 W的水浴超声池内于25~28 °C温度范围被持续超声48 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置24 h后收集离心上层液，最终获得含过量HDPE的石墨烯分散液。
2、表征与测试
石墨烯浓度测定方法同实施例1、比较例1~2。
3、测试结果的比较与分析
实施例5和比较例5在样品制备过程除了所用的聚合物类型不同外，其它因素均保持一致，其中实施例5 采用本发明所述的超支化聚乙烯（HBPE），而比较例5则采用工业级树脂高密度聚乙烯（HDPE）；这两种聚乙烯尽管组成相同，然而具有显著不同的链形态，其中HBPE具有近似球状的超支化链形态，其高的支链密度导致其能在常温下很好地溶解于常规有机溶剂中如THF、三氯甲烷、甲苯、正庚烷等，而HDPE则由于具有高度结晶的线型结构，在常温下难以溶解于上述大多数有机溶剂内。由比较例5所得石墨烯分散液几乎呈透明状，表明所得石墨烯分散浓度很低，原因是HDPE在室温下难以溶解于THF中，同时其线型结构导致支链密度很低，不利于与石墨烯间形成非共价CH-π 作用，因而难以在超声下有效剥开天然石墨而获得高浓度石墨烯分散液。与之不同，实施例5所得石墨烯分散液呈深黑颜色，经紫外-可见吸收光谱测试表明实施例5和比较例5所得石墨烯分散浓度分别为64.0±15.1 mg/L和0.7±0.5 mg/L（见图8），前者较后者提高90.4 倍，表明按照本实施例5所述的工艺和步骤可在THF中获得高浓度石墨烯分散液。
实施例6，比较例6
1、样品的制备
（1）实施例6样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，将100 mL无水级二氯甲烷注入250 mL大小的Schlenk反应瓶内，搅拌60 min使温度恒定于30 °C；随后在乙烯保护下加入乙腈基Pd-diimine催化剂A（0.18 g，事先溶解于15 mL无水级二氯甲烷中，以反应总体积计浓度为1.57 g/L）。在恒定的聚合温度（25 °C）和乙烯压力（1.1 atm）下搅拌上述溶液使聚合持续24 h后，立即将0.5 mL三乙基硅烷（为聚合反应总体积的0.004倍）加入产物中并搅拌3 h使聚合终止。所得聚合产物按如下步骤进行纯化：首先在室温下通过空气吹扫去除溶剂，所得产物溶解于45 mLTHF中，加入少量盐酸和双氧水溶液（各5~10 滴）并搅拌所得溶液2h以溶解产物中所含的少量Pd颗粒；随后加入甲醇（120 mL）使聚合产物沉淀析出。为进一步去除产物中所含的少量催化剂配体，将上述产物再次溶解于25 mL THF中，并以甲醇沉淀析出；重复该“溶解-沉淀”步骤4次。 所得产物经80 °C下真空干燥24 h后最终获得HBPE。
第2步：在140 mL大小的柱状玻璃瓶内依次加入500目天然磷片状石墨粉、三氯甲烷及由上述第1步合成的HBPE，控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积10 mL，石墨粉初始浓度10 mg/mL，聚合物/石墨粉初始质量比为0.4；所得混合物在超声功率为70 W的水浴超声池内于25~28 °C温度范围被持续超声48 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置8 h后收集离心上层液，最终获得含过量HBPE的石墨烯分散液。
（2）比较例6样品的制备按如下步骤进行：
在140 mL大小的柱状玻璃瓶内依次加入500目天然磷片状石墨粉、三氯甲烷及低密度聚乙烯（LDPE），控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积10 mL，石墨粉初始浓度10 mg/mL，聚合物/石墨粉初始质量比0.4；所得混合物在超声功率为70 W的水浴超声池内于25~28 °C温度范围被持续超声48 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置8 h后收集离心上层液，最终获得含过量LDPE的石墨烯分散液。
2、表征与测试
石墨烯浓度测定方法同实施例1、比较例1~2。
3、测试结果的比较与分析
实施例6和比较例6在样品制备过程除了所用的聚合物类型不同外，其它因素均保持一致，其中实施例6 采用本发明所述的超支化聚乙烯（HBPE），而比较例6则采用工业级树脂低密度聚乙烯（LDPE）；这两种聚乙烯尽管组成相同，然而它们具有显著不同的链形态，其中HBPE具有近似球状的超支化链形态，其高的支链密度导致其能在常温下很好地溶解于常规有机溶剂中如THF、三氯甲烷、甲苯、正庚烷等，而LDPE则具有线型短支链结构，在常温下难以溶解于上述大多数有机溶剂内。由比较例6所得石墨烯分散浓度很低，仅为15.0±5.5 mg/L，原因是LDPE在室温下难以溶解于三氯甲烷中，同时其线型结构导致支链密度较低，不利于与石墨烯间形成非共价CH-π 作用，因而难以在超声下有效剥开天然石墨而获得高浓度石墨烯分散液。与之不同，实施例6所得石墨烯分散液呈深黑颜色，浓度高达160.5±8.4 mg/L，较比较例6提高9.7倍（见图9），表明按照本实施例6所述的工艺和步骤可在三氯甲烷中获得高浓度石墨烯分散液。
实施例7，比较例7
1、样品的制备
（1）实施例7样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯保护下，将100 mL无水级二氯甲烷注入250 mL大小的Schlenk反应瓶内，搅拌45 min使温度恒定于35 °C；随后在乙烯保护下加入乙腈基Pd-diimine催化剂A（0.20 g，事先溶解于20 mL无水级二氯甲烷中，以反应总体积计浓度为1.67 g/L）。在恒定的聚合温度（35 °C）和乙烯压力（1 atm）下搅拌上述溶液使聚合持续36h后，立即将0.6 mL三乙基硅烷（为聚合反应总体积的0.005倍）加入产物中并搅拌2 h使聚合终止。所得聚合产物按如下步骤进行纯化：首先在室温下通过空气吹扫去除溶剂，所得产物溶解于50 mL THF中，加入少量盐酸和双氧水溶液（各5~10 滴）并搅拌所得溶液2.5h以溶解产物中所含的少量Pd颗粒；随后加入甲醇（180 mL）使聚合产物沉淀析出。为进一步去除产物中所含的少量催化剂配体，将上述产物再次溶解于30 mL THF中，并以甲醇沉淀析出；重复该“溶解-沉淀”步骤3次。所得产物经65 °C下真空干燥42 h后最终获得HBPE。
第2步：在140 mL大小的柱状玻璃瓶内依次加入500目天然磷片状石墨粉、三氯甲烷及由上述第1步合成的HBPE，控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积10 mL，石墨粉初始浓度8 mg/mL，聚合物/石墨粉初始质量比为0.5；所得混合物在超声功率为70 W的水浴超声池内于25~28 °C温度范围被持续超声48 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置24 h后收集离心上层液，最终获得含过量HBPE的石墨烯分散液。
（2）比较例7样品的制备按如下步骤进行：
在140 mL大小的柱状玻璃瓶内依次加入500目天然磷片状石墨粉、三氯甲烷及聚丙烯（PP），控制各原料的初始投料比如下：溶剂体积10mL，石墨粉浓度8 mg/mL，聚合物/石墨粉初始质量比0.5；所得混合物在超声功率为70 W的水浴超声池内于25~28 °C温度范围被持续超声48 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置24 h后收集离心上层液，最终获得含过量PP的石墨烯分散液。
2、表征与测试
石墨烯浓度测定方法同实施例1，比较例1~2。
3、测试结果的比较与分析
实施例7和比较例7除了所采用的聚合物类型不同外，其余各因素均相同，实施例7采用本发明所述的超支化聚乙烯（HBPE），而比较例7则采用工业级树脂聚丙烯（PP）；尽管这两聚合物的组成一致，然而具有显著不同的聚合物链形态和物理性质，前者具有近似球状的超支化链形态，由于含有很高的支链密度，导致其难以结晶，因而可在室温下溶解于各类常规有机溶剂内，包括THF、三氯甲烷、甲苯、正庚烷等；后者聚丙烯具有规则的线型结构，易于结晶，因而常温下难以溶解于上述各类溶剂内。由比较例7所得石墨烯的分散浓度较低，仅为15.7±7.6 mg/L，原因是PP在三氯甲烷内室温下难以溶解，其规则的线型结构难以与石墨烯表面形成非共价CH-π相互作用，进而获得高浓度的石墨烯分散液。与之相比，由实施例7所获得的石墨烯分散液呈深黑颜色，其石墨烯分散浓度高达120.5±18.1 mg/L，较比较例7提高6.7倍（见图10），这表明按照实施例7所述的工艺和步骤，可在三氯甲烷内成功获得高浓度的石墨烯分散液。
实施例8，比较例8
1、样品的制备
（1）实施例8样品的制备按如下步骤进行：
第1步：HBPE的合成同实施例7的第1步。
第2步：在140 mL大小的柱状玻璃瓶内依次加入800目天然磷片状石墨粉、THF及由上述第1步合成的HBPE，控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积10 mL，石墨粉初始浓度4 mg/mL，聚合物/石墨粉初始质量比为1；所得混合物在超声功率为50 W的水浴超声池内于25~28 °C温度范围被持续超声72 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置24 h后收集离心上层液，最终获得含过量HBPE的石墨烯分散液。
（2）比较例8样品的制备按如下步骤进行：
在140 mL大小的柱状玻璃瓶内依次加入800目天然磷片状石墨粉、THF及工业级聚甲基丙烯酸甲酯树脂（PMMA），控制各原料的初始投料比如下：溶剂总体积10 mL，石墨粉初始浓度4 mg/mL，聚合物/石墨粉初始质量比1；所得混合物在超声功率为50 W的水浴超声池内于25~28 °C温度范围被持续超声72 h，获得石墨烯初始分散液。进一步对其进行低速离心（室温，4000 rpm，45 min），静置24 h后收集离心上层液，最终获得含过量PMMA的石墨烯分散液。
2、表征与测试
石墨烯浓度测定方法同实施例1、比较例1~2。
3、测试结果的比较与分析
实施例8和比较例8除了所采用的聚合物类型不同外，其余各因素均相同，实施例8采用本发明所述的超支化聚乙烯（HBPE），而比较例8则采用工业级树脂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；这两聚合物具有显著不同的聚合物链形态和物理性质，前者具有近似球状的超支化链形态，由于含有很高的支链密度，导致其难以结晶，因而可在室温下溶解于各类常规有机溶剂内，包括THF、三氯甲烷、甲苯、正庚烷等，其支链在上述良溶剂内呈舒展而柔软状态，有利于与石墨烯间形成非共价CH-π相互作用；后者PMMA具有线型结构，链刚性很大。由比较例8所得石墨烯的分散浓度较低，仅为1.8±0.9 mg/L，原因是在THF内，PMMA呈现刚性链状态，同时其不含支链结构，因而不利于与石墨烯间形成非共价CH-π相互作用，进而获得高浓度的石墨烯分散液。与之相比，由实施例8所获得的石墨烯分散液呈深黑颜色，其石墨烯分散浓度达45.8±15.3 mg/L，较比较例8提高24.4倍（见图11），这表明按照实施例8所述的工艺和步骤，可在THF内成功获得高浓度的石墨烯分散液。
Claims (9)
1.一种石墨烯有机分散液的制备方法，包括如下步骤：
（1）将石墨粉、有机溶剂B及超支化聚乙烯按比例进行混合，然后对所得混合物进行超声获得石墨烯初始分散液C，其中石墨粉浓度为0.1~1000 mg/mL，超支化聚乙烯与石墨粉投料质量比为0.01~10：1；进一步通过低速离心及静置处理获得含过量超支化聚乙烯的石墨烯分散液D；所述的有机溶剂B选自下列化学纯或分析纯试剂之一：四氢呋喃、三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷；
（2）对步骤（1）获得的石墨烯分散液D进行超高速离心或真空抽滤以去除所含的过量的超支化聚乙烯，经再次超声分散于有机溶剂B中获得所述的石墨烯有机分散液。
2.如权利要求1所述的石墨烯有机分散液的制备方法，其特征在于所述的超支化聚乙烯是由乙烯在乙腈基Pd-diimine催化剂的催化下通过一步法“链移走”聚合获得。
3.如权利要求2所述的石墨烯有机分散液的制备方法，其特征在于所述的超支化聚乙烯具体通过如下步骤制备：在乙烯保护下往反应容器中加入无水级溶剂A并控制温度在15~35℃，然后加入溶于无水级溶剂A中的乙腈基Pd-diimine催化剂，在温度15~35℃、乙烯压力0.1~6atm的条件下搅拌反应12~48小时，再加入聚合终止剂三乙基硅烷并搅拌1~2小时使聚合终止，所得反应混合物经分离纯化得到超支化聚乙烯。
4.如权利要求3所述的石墨烯有机分散液的制备方法，其特征在于：所述的无水级试剂A选自下列之一：无水级二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯。
5.如权利要求3所述的石墨烯有机分散液的制备方法，其特征在于所述的超支化聚乙烯产物的分离纯化采用如下方法：
(a) 所述的反应混合物先去除溶剂；
(b) 所得产物溶解于四氢呋喃中，加入少量盐酸和双氧水并搅拌1~5小时，随后加入甲醇使产物沉淀，以去除产物中所含的催化剂配体；
(c) 所得产物经50~80 °C下真空干燥24~48 h后获得超支化聚乙烯。
6.如权利要求1~5之一所述的石墨烯有机分散液的制备方法，其特征在于：所采用的石墨粉为尺寸在100~1000目之间的天然磷片状石墨或膨胀石墨。
7.如权利要求1~5之一所述的石墨烯有机分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所得混合物在超声功率为20~100 W、恒温15~35 °C的条件下持续超声12~120 h，获得石墨烯初始分散液C；所述石墨烯初始分散液C在室温、2000~5000 rpm的条件下离心25~60 min，静置8~24 h后收集离心上层液，获得含过量超支化聚乙烯的石墨烯分散液D。
8.如权利要求1~5之一所述的石墨烯有机分散液的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的超高速离心条件在15~35℃、30000~50000 rpm的条件下进行。
9.如权利要求1~5之一所述的石墨烯有机分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中用微孔过滤膜对所述的石墨烯分散液D进行真空抽滤，所述的微孔过滤膜平均孔径为0.01~0.05 μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种。
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