CN114736631A - 一种导电胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以多壁碳纳米管和石墨烯为混合填料制备一种导电胶粘剂的方法，包括如下步骤：（1）将一定量的多壁碳纳米管或者天然石墨和超支化聚乙烯接丙烯酸甲酯在氯仿中混合，在超声池中超声，得到多壁碳纳米管溶液和石墨烯溶液。（2）再将此溶液经离心、真空抽滤、超声操作，得到分散性好的多壁碳纳米管溶液和石墨烯溶液。（3）采取溶液混合的方法，将丙烯酸酯类压敏胶粘剂溶于氯仿，再加入定量的碳管溶液，混合均匀。用可调式刮刀手动涂布成胶层于离型膜上，在烘箱干燥，去除溶剂。最后转移至PET薄膜上，用高阻仪测量仪测其表面电阻。本发明方法简单、容易操作、价格低廉、对环境友好。
Description
技术领域
本申请涉及导电胶粘剂的技术领域，具体涉及一种导电胶粘剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯类溶剂型压敏胶粘剂(以下简称丙烯酸酯类胶粘剂)是一种以丙烯酸及其衍生物的聚合物或共聚物为基料的压敏胶粘剂。它是一种潜力很大的高分子胶粘剂，一般用于纸张、织物、玻璃、混凝土、金属和塑料等的胶接材料，也可以用于机电行业，如汽车、船舶等运输业以及家具、室内外装潢和箱包等。随着超大规模集成电路的发展，我们希望胶粘剂也具有导电的功能。
目前，导电胶一般由导电填料、聚合物基体和助剂组成。由于银具有很高的电导率，因此目前导电胶的导电填料通常采用的是银粉。但由于银易导致短路，并且价格昂贵，故银粉导电胶的应用领域受到限制，比如，在微电子领域中使用的可靠性较低、使用期限短。另外，在长期存放中易形成银粉沉降，分布不均匀导致电学性能受到影响，因此极其需要新的填料来制备导电胶。
发明内容
本发明实施例提供一种导电胶及其制备方法，用于解决现有导电胶粘剂应用领域受到限制的问题。该方法制备方法简单、条件温和且不会对环境造成污染。
石墨烯和多壁碳纳米管作为新型填料，具有优异的导电性能。采用石墨烯和多壁碳纳米管作为混合填料协同改性聚合物，是制备高导电复合材料的有效方法。由于石墨烯和碳纳米管的复合结构具有大的比表面及三维的网格结构，更有利于电子的转移，二者的协同加入必然会更有效地在聚合物集体内构筑导电网络结构。
为实现上述发明目的，采用石墨烯和多壁碳纳米管作为混合填料制备导电胶粘剂，包括如下步骤：
(1)在100ml柱状玻璃瓶中加入超支化聚乙烯接丙烯酸甲酯(HBPE@MA)、天然鳞片状石墨、氯仿在超声池中超声。
(2)将超声后所得的溶液于台式高速离心机中离心，取上层清液进行真空抽滤，在所得的滤膜中加入氯仿再次超声。如此反复三次，最后得到稳定分散于氯仿中的石墨烯溶液。
(3)在100ml柱状玻璃瓶中加入超支化聚乙烯接丙烯酸甲酯(HBPE@MA)、多壁碳纳米管粉末、氯仿在超声池中超声。
(4)将超声后所得的悬浮液于玻璃纤维中过滤，取上层清液进行真空抽滤，在所得的滤膜中加入氯仿再次超声。如此反复两次，最后得到稳定分散于氯仿中的多壁碳纳米管溶液。
(5)将氯仿、丙烯酸酯类胶粘剂、多壁碳纳米管溶液、石墨烯溶液、固化剂在小玻璃瓶中混合均匀，搅拌直至完全溶解。然后用可调式刮刀手动涂布到50μm厚的离型膜上制备成胶层。在鼓风烘箱中以80℃烘干，去除溶剂。最后用滚筒转移至25μm厚的PET薄膜上。
其中以丙烯酸酯类胶粘剂质量为100％计，石墨烯和多壁碳纳米管的总质量分数为0.5％-10％。
本发明是以丙烯酸酯类胶粘剂、多壁碳纳米管和石墨烯作为主体。在HBPE@MA的辅助分散下制备浓度高的多壁碳纳米管溶液和石墨烯溶液。以溶液混合的方法，制备了这种导电胶粘剂。石墨烯和多壁碳纳米管的加入使得在丙烯酸类胶粘剂中形成导电网络，使丙烯酸酯类胶粘剂的表面电阻出现数量级的下降。
在上述技术方案中，在超声池中，HBPE@MA的作用在于把多壁碳纳米管分散开来，能够通过溶液共混的方法均匀分散在聚合物基体中。HBPE@MA能够有效剥离石墨，可以得到稳定分散的石墨烯溶液。另外，由于石墨烯和多壁碳纳米管是无机物，与丙烯酸酯类胶粘剂的相容性不好。附着在石墨烯和碳纳米管上的HBPE@MA可以有效提高它们之间的相容性，进而提高导电性能。
在本发明中，石墨烯和多壁碳纳米管起到了导电通道的作用。它们的添加含量对于胶粘剂的导电性能至关重要。为了研究出渗流阈值，我们研究了石墨烯和碳纳米管的质量分数在0.5％、1％、3％、5％、7％、10％的表面电阻(碳纳米管和石墨烯的质量比为4：1)。发现随着填料含量的增加，丙烯酸酯类胶粘剂表面电阻呈现出下降的趋势。
在步骤二中离心是为了除去未剥离开的石墨粉，多次进行真空抽滤，是为了完全除去游离的超支化聚合物。在步骤四中，在玻璃纤维中过滤是为了除去未分散的多壁碳纳米管。在步骤五中，所选的胶粘剂溶剂(氯仿)对丙烯酸酯类胶粘剂的溶解性能较好，此外这类溶剂也有许多如四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷等。选择氯仿可以不用引入新的有机溶剂，并且它的溶解性能也是最佳选择。因为采用的是溶液复合的方法，高的溶解性可以使丙烯酸酯类胶粘剂与多壁碳纳米管有更好的机会接触，进而获得导电性能优异的复合材料。
作为优选，步骤一在操作上可以先称取320mg天然石墨于100ml柱状玻璃瓶中，然后将HBPE@MA溶于10ml氯仿中，经3次10ml氯仿润洗。最后加入50ml氯仿。在数控超声波清洗器的超声时间为48h，加入HBPE@MA的质量为160mg。
本发明步骤二中，台式高速离心机转速和时间分别为4000rpm和30min，再次进行超声的时间为2h。最终得到均匀分散的石墨烯溶液。
本发明步骤三中，分散多壁碳纳米的操作上可以与上述超声石墨烯相同，配方是100mg碳管粉末，160mgHBPE@MA和80ml氯仿。在数控超声波清洗器的超声时间为16h。
本发明步骤五中，操作上可以先将胶粘剂溶于少量氯仿中，然后加入占比不同质量分数石墨烯溶液和多壁碳纳米管溶液(0.5％-10％)和固化剂。搅拌时间为12h，制得丙烯酸酯胶粘剂和石墨烯、多壁碳纳米管均匀分散于氯仿中的溶液。
本申请提供的技术方案包括以下有益技术效果：
(1)本实施例提供的导电胶选用的导电填料为碳系填料，碳纳米管与石墨烯具有很高的电导率，并且经HBPE@MA分散之后，能够通过溶液共混的方法均匀分散在聚合物基体中，由于附着有HBPE@MA，可以在填料与基体中形成良好的界面结合作用，更加容易在聚合物树脂中构成导电通路，从而在较低的填料含量下大幅度降低导电胶的表面电阻，提高导电胶的导电性能。
(2)本实施例提供的导电胶是以石墨烯和多壁碳纳米管作为填料，发挥二者的协同导电作用，更有利于电子的转移，通过调整超支化聚乙烯的种类和填料的含量，从而实现对导电胶表面电阻的可控调节。
综上所述，本发明实施例提供的导电胶及其制备方法，采用了石墨烯和多壁碳纳米管作为混合导电填料，发挥二者的协同作用，能够在满足导电胶所必须的高电导率的同时，还可以提高导电胶的导热能力，改善导电胶的热老化问题，制备工艺简单且条件温和，在微电子行业的封装材料和印制电路板领域具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，以下是一些实施例中一些所必要的图，作简单的介绍。但本说明书以下附图仅展示出了本申请的某些实施例。
图1为HBPE@MA合成原理图；
图2为HBPE@MA辅助分散多壁碳纳米管原理图；
图3为HBPE@MA辅助剥离石墨烯原理图；
图4为多壁碳纳米管透射电镜图；
图5为石墨烯透射电镜图；
图6为不同倍率下胶粘剂中的扫描电镜图(其中a，b，c，d分为为总填料占比为1％，3％，5％，7％的断面图)；
图7为胶粘剂性能随石墨烯碳纳米管含量变化曲线图(其中a，b，c，d分别为保持力、黏着力、初粘力、表面电阻的变化曲线图)；
图8为胶粘剂性能随石墨烯碳纳米管含量变化的具体数值图。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清晰完整地描述。所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中，选用的胶粘剂的种类有很多种。示例性的可以选择安佐化学公司的二液型丙烯酸酯类胶粘剂(固体含量为30％±1.0％，溶剂是甲苯和乙酸乙酯)。
本发明中，多壁碳纳米管可以有很多种选择。示例性的可以选择中科时代纳米生产的碳纳米管，其纯度大于95wt％。天然石墨可以有很多选择，示例性的可以选择美国SigmaAldrich公司生产的纯度在99.5％的天然鳞片状石墨。
本发明中，氯仿可以有很多种选择。示例性的可以选择国药集团化学试剂有限公司生产的氯仿，其纯度大于等于99.0％。
本发明中，超支化聚乙烯的选择种类有很多种，示例性地，可以选择超支化聚乙烯接丙烯酸甲酯。HBPE@MA可以采用Pd-diimine催化剂催化乙烯，在温和的条件下以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括以下步骤：
(1)在250ml干燥的双层Schlenk瓶中放入一个干净的搅拌磁子，塞上橡胶塞，抽真空3分钟，通乙烯3分钟，重复3次，并充入乙烯，恒温磁力搅拌器温度设定在室温，乙烯的压力设置为1.10个大气压(正压保护)用电加热枪对反应瓶在400度左右烘5分钟左右冷却后再烘共四次。(同时抽真空关乙烯气体确保反应瓶完全无水无氧)。
(2)抽取10ml无水二氯甲烷注入双层Schlenk瓶中注入丙烯酸甲酯0.43g即0.005mol，打开磁力搅拌器搅拌5min。
(3)向准备好的干燥的棕色玻璃瓶中加入Pd-diimine催化剂(250mg)，密封好棕色玻璃瓶，抽真空通氮气重复3次，之后在向其注入5ml无水二氯甲烷，配置成催化剂溶液。抽取注入双层Schlenk瓶中，再分别取5ml和3ml无水二氯甲烷荡洗棕色玻璃瓶两次，抽取注入Schlenk瓶中。
(4)密封好反应瓶，乙烯压力设定为1atm，室温条件下在恒温磁力搅拌器下反应24h。
可选的，无水溶剂还可选择无水三氯甲烷、无水甲苯；可选的，可选地，Pd-diimine催化剂为乙腈基Pd-diimine催化剂或含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂。
上述的混合物分离步骤如下所示：
(1)将所得反应物倒入250ml烧杯中，用吹风机吹干。
(2)将所得产物溶于四氢呋喃溶液中，直至完全溶解。再加入20滴双氧水和盐酸，搅拌3h。加入甲醇使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程3～4次；
(3)将所得产物在常温下抽真空，之后置于真空烘箱于60℃烘72h，去除多余的溶剂。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例0：HBPE@MA的合成
本实施例中，超支化聚乙烯的选择种类有很多种，示例性地，超支化聚乙烯接丙烯酸甲酯可以为采用Pd-diimine催化剂催化乙烯，以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括以下步骤：
(1)在250ml干燥的双层Schlenk瓶中放入一个干净的搅拌磁子，塞上橡胶塞，抽真空3分钟，通乙烯3分钟，重复3次，并充入乙烯，恒温磁力搅拌器温度设定在室温，乙烯的压力设置为1.10个大气压(正压保护)用电加热枪对反应瓶在400度左右烘5分钟左右冷却后再烘共四次。(同时抽真空关乙烯气体确保反应瓶完全无水无氧)。
(2)抽取10ml无水二氯甲烷注入双层Schlenk瓶中注入丙烯酸甲酯0.43g即0.005mol，打开磁力搅拌器搅拌5min。
(3)向准备好的干燥的棕色玻璃瓶中加入Pd-diimine催化剂(250mg)，密封好棕色玻璃瓶，抽真空通氮气重复3次，之后在向其注入5ml无水二氯甲烷，配置成催化剂溶液。抽取注入双层Schlenk瓶中，再分别取5ml和3ml无水二氯甲烷荡洗棕色玻璃瓶两次，抽取注入双层Schlenk瓶中。
(4)密封好反应瓶，乙烯压力设定为1atm，室温条件下在恒温磁力搅拌器下反应24h。
可选的，无水溶剂还可选择无水三氯甲烷、无水甲苯；可选的，可选地，Pd-diimine催化剂为乙腈基Pd-diimine催化剂或含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂。
上述的混合物分离步骤如下所示：
(1)将所得反应物倒入250ml烧杯中，用吹风机吹干。
(2)将所得产物溶于四氢呋喃溶液中，直至完全溶解。再加入20滴双氧水和盐酸，搅拌3h。加入甲醇使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程3～4次。
(3)将所得产物在常温下抽真空，之后置于真空烘箱于60℃烘72h，去除多余的溶剂。
实施例1，实施例2，比较例1
1.制备样品
(1)实施例1提供一种以超支化聚乙烯接丙烯酸甲酯辅助分散碳管、剥离石墨烯的方法和制备复合导电胶粘剂的方法，步骤如下：
第一步：称取320mg美国SigmaAldrich公司生产的纯度在99.5％的天然鳞片状石墨于100ml柱状玻璃瓶中。
第二步：称取160mgHBPE@MA于小玻璃瓶中，加入10ml氯仿(生产于国药集团化学有限公司，其纯度大于等于99.0％，无其他特殊说明，也采用该氯仿)润洗，然后倒入柱状玻璃瓶中，重复2次(确保所有的超支化聚合物都被完全带出)。
第三步：用移液枪取50ml氯仿倒入100ml柱状玻璃瓶中，用生料带和封口膜封口。
第四步：将上述溶液密封后置于数控超声波清洗器中超声48h，并且通冷却循环水保持温度25～35℃(生产厂家为昆山市超声仪器有限公司型号是KQ-300DE)。
第五步：取出溶液，用台式高速离心机(生产厂家为湘仪离心机仪器有限公司型号是H1850)离心，转速是4000rpm，时间为30min。收集上层液体通过孔径0.1μm的PTFE滤膜真空抽滤，收集滤膜，加入20ml氯仿溶液在超声池中超声2h，反复三次。最终得到均匀分散于氯仿中的石墨烯溶液。
第六步：称取100mg多壁碳纳米管粉末(生产厂家为中科时代纳米生产的碳纳米管，其纯度大于95wt％)和160mgHBPE@MA按上述操作配置成悬浮液。在超声数控超声波清洗器中超声16h。
第七步：将所得悬浮液在玻璃纤维中过滤。收集滤液通过孔径0.1μm的PTFE滤膜真空抽滤，收集滤膜，加入20ml氯仿溶液在超声池中超声2h，反复两次。最终得到均匀分散于氯仿中的多壁碳纳米管溶液。
第八步：称取0.8g丙烯酸酯类压敏胶粘剂(生产于安佐化学公司)于小玻璃瓶中，固体含量为30.5±1.0％，溶剂为甲苯和乙酸乙酯。加入适量氯仿使其完全溶解。放入搅拌磁子，加入质量为0.96mg多壁碳纳米管溶液和质量为0.24mg的石墨烯溶液(多壁碳纳米管的浓度可通过差重法获得，具体操作方式为先用移液枪量取5ml碳纳米管溶液，在烘箱中干燥去除溶剂后，用勺子把所得碳纳米管刮下来，称得质量，最后进行热重测试，剩余质量即为碳纳米管质量。石墨烯亦然。)，最后加入少量固化剂，石墨烯和碳纳米管的总质量占丙烯酸酯胶粘剂的质量分数为0.5％，搅拌12h。
第九步：用可调式刮刀(生产于合肥科晶材料技术有限公司)手动涂布成胶层(干后胶层厚度为20μm)于离型膜上。在鼓风烘箱干燥12h，除去溶剂。最后用滚筒转移至25μm厚的PET薄膜上。
(2)实施例2
第一步：称取0.8g丙烯酸酯类压敏胶粘剂(生产于安佐化学公司)于小玻璃瓶中，固体含量为30.5±1.0％，溶剂为甲苯和乙酸乙酯。加入15ml氯仿使其完全溶解。放入搅拌磁子，搅拌12h。
第二步：用可调式刮刀手动涂布成胶层(干后胶层厚度为20μm)于离型膜上。在鼓风烘箱干燥12h，除去溶剂。最后用滚筒转移至25μm厚的PET薄膜上。制备得到一张纯的胶层。
(3)比较例1与实施例1制备步骤相同，不同之处在于总的填料的质量分数为1％。
2.表征与测试
测试复合材料的导电性能。
(1)高阻测量仪
测试仪器为上海忠赫仪器有限公司生产的表面电阻测试仪。
在室温下，取两根金属电极放置在胶层的表面，选取不同的点进行测试，测定5次，取其平均值。
(2)透射电镜TEM分析
测试仪器为美国FEI公司生产的JEM-100CX型高分辨透射电子显微镜。
制样：取15ml离心后的上层清液，取适量悬液滴于铜网表面，待溶剂挥发干以后进行测试，结果如图4所示。所制备的碳管分散性较好，石墨烯分布均匀。
(3)多壁碳纳米管分析
为了证明胶粘剂中确实有石墨烯和碳纳米管确实已经复合到丙烯酸酯类压敏胶粘剂中，用扫描电镜拍其断面，结果如5所示，其中a为不添加碳管，为纯丙烯酸酯压敏胶粘剂的扫描电镜图。
测试仪器为美国FEI公司生产的NovaNanoSEM450型场发射扫描电子显微镜。
制样：将样品从PVDF模具中取出，在液氮中淬断，将淬断的样品粘在导电胶上，淬断面朝上，粘结牢固后，做喷金处理。
(4)胶粘剂的性能测试
①粘着力测试：在环境内贴合后，用2kg橡胶滚筒来回压3次，放置20min后以300mm/min的速度180°剥离。
②保持力测试：用滚筒将胶粘剂与被粘物充分贴合。在垂直方向上挂一个1kg的砝码，测定其落下时间。
③初粘力测试：在30°倾斜度的平滑表面上，用钢球从助滑距离的起点开始往下滑行，测定钢球在胶面上的最大滚球号。
3.测试结果分析
由测试结果可以看出，当石墨烯和多壁碳纳米管含量较低时，胶粘剂的导电能力并没有显著的提升，低比例的填料并没有在其中形成导电网络。随着填料比例的提升，胶粘剂的表面电阻出现数量级的下降。表1为不同填料含量下胶粘剂的表面电阻。
表1
实施例3，比较例2，比较例3，
1.制备样品
实施例3提供一种以石墨烯为填料制备导电胶粘剂的方法，其制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。不同之处在于不加入多壁碳纳米管，且石墨烯的质量分数为0.5％，手动涂布成胶层。
比较例2提供一种制备导电胶粘剂的制备方法，其制备方法与实施例3相同，在此不再赘述。不同之处在于加入石墨烯的质量分数不同，为3％。手动涂布成胶层。
比较例3提供一种制备导电胶粘剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。不同之处在于石墨烯和碳管的总质量分数为3％。
2.表征与测试
测试实施例3、比较例2和比较例3的表面电阻。
与实施例1，实施例2和比较例1相同。
3.测试结果分析
由表面电阻值可以看出，当石墨烯的质量分数达到0.5％时，胶粘剂的表面电阻值出现下降，但由于填料的含量较低，下降的比较少。通过比较例2与比较例3，随着填料比例的进一步提高，胶粘剂的表面电阻大幅度下降，且在总填料比例相同的情况下，加了石墨烯和碳纳米管的胶粘剂明显表现出了协同导电的作用，表面电阻明显下降的更低。具体的表面电阻率见表2。
表2
实施例4，实施例5，实施例2
1.制备样品
实施例4提供一种制备导电胶粘剂的方法，其制备方法如下：
第一步：称取0.8g丙烯酸酯类压敏胶粘剂，加入15ml氯仿使其完全溶解，加入质量为3.36mg的石墨烯溶液和质量为13.44mg的多壁碳纳米管溶液，搅拌均匀后，加入1mg固化剂，搅拌12h。
第二步:用可调式刮刀手动涂布成胶层(干后胶层厚度为20μm)于离型膜上。在鼓风烘箱干燥12h，除去溶剂。最后用滚筒转移至25μm厚的PET薄膜上。
实施例5提供一种制备导电胶粘剂的方法，其制备方法如下：
第一步：称取0.8g丙烯酸酯类压敏胶粘剂，加入15ml氯仿使其完全溶解，加入质量为16.8mg的石墨烯溶液，搅拌均匀后，加入1mg固化剂，搅拌12h。
第二步:用可调式刮刀手动涂布成胶层(干后胶层厚度为20μm)于离型膜上。在鼓风烘箱干燥12h，除去溶剂。最后用滚筒转移至25μm厚的PET薄膜上。
2.表征与测试
测试实施例4与实施例5的表面电阻。
与实施例1，实施例2和比较例1相同。
3.测试结果分析
通过比较三者的表面电阻，它们之间的区别在于是否加了填料以及加的填料种类不同。经过测试发现，随着填料的进一步添加，胶粘剂的表面电阻值出现数量级的下降。且在相同比例的情况下，加了石墨烯与碳纳米管的胶粘剂比只加石墨烯的胶粘剂的表面电阻值降低了655倍。表现出了明显的协同导电作用。实施例5中的碳纳米管充当了“桥接”作用，更好的在聚合物基体中搭建了导电网络。
表3
实施例4，实施例5，比较例4，比较例5
1.制备样品
比较例4提供一种制备导电胶粘剂的制备方法，其制备方法与实施例4相同，在此不再赘述。不同之处在于石墨烯质量分数为10％。
比较例5提供一种制备导电胶粘剂的制备方法，其制备方法与实施例5相同，在此不再赘述。不同之处在于石墨烯和碳纳米管的总质量分数为10％(碳纳米管与石墨烯的质量比为4：1)。
2.表征与测试
测试比较例4与比较例5的表面电阻。
与实施例1，实施例2和比较例1相同。
3.测试结果分析
通过分析表面电阻值，可以发现，当达到逾渗值时，再增大填料时，对表面电阻值的影响不大。原因在于胶粘剂中的导电网络已经形成。
表4
综上所述，本实施例制备条件温和，步骤简单，导电性能较好。其中加入石墨烯和碳纳米管，可以有效发挥协同导电作用，当总的填料质量分数为10％，碳纳米管与石墨烯的质量比为4：1时，复合胶粘剂的表面电阻为5.08×104Ω/m2。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，也应视为本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种导电胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多壁碳纳米管或者天然石墨和超支化聚乙烯接丙烯酸甲酯在氯仿中混合，在超声池中超声，得到多壁碳纳米管溶液和石墨烯溶液；
(2)再将步骤(1)制得的溶液经离心、真空抽滤、超声操作，除去过量的超支化聚合物，得到分散性好的多壁碳纳米管溶液和石墨烯溶液。
(3)采取溶液混合的方法，将胶粘剂溶于有机溶剂，再加入碳管溶液，石墨烯溶液和固化剂，混合均匀；手动涂布成胶层于离型膜上，在烘箱中干燥去除溶剂；将其转移至25μm厚的PET薄膜上；
以丙烯酸酯胶粘剂为100％计，其中碳纳米管和石墨烯的总质量分数为0-10％。
2.根据权利要求1所述的一种导电胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多壁碳纳米管外径为8-15nm，纯度为95％，比表面积为200-250m2/g，超声时间为16h，超声功率200W。
3.根据权利要求1所述的一种导电胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中离心机的转速为4000rpm，离心时间为30min，所得滤膜再次超声时间为2h。
4.根据权利要求1所述的一种导电胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机溶剂为氯仿、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种导电胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中离型膜的厚度为50μm，PET薄膜的厚度为25μm。
6.根据权利要求1所述的一种导电胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中碳纳米管和石墨烯占丙烯酸酯胶粘剂的质量分数为0-10％，固化剂的含量为0.1％。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115386317A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-25 | 浙江工业大学 | 一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103087335A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-05-08 | 浙江工业大学 | 利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法 |
| CN103333632A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-10-02 | 武汉国墨新材料技术有限公司 | 一种石墨导电胶及其制备方法 |
| CN104263276A (zh) * | 2014-10-27 | 2015-01-07 | 武汉大学 | 碳纳米管改性的高导电高韧性石墨粘胶的制备方法 |
| CN106519737A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-03-22 | 宁波市鄞州烯泰新材料科技有限公司 | 一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103087335A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-05-08 | 浙江工业大学 | 利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法 |
| CN103333632A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-10-02 | 武汉国墨新材料技术有限公司 | 一种石墨导电胶及其制备方法 |
| CN104263276A (zh) * | 2014-10-27 | 2015-01-07 | 武汉大学 | 碳纳米管改性的高导电高韧性石墨粘胶的制备方法 |
| CN106519737A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-03-22 | 宁波市鄞州烯泰新材料科技有限公司 | 一种可紫外光固化的石墨烯分散液的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 韩盛伦;王召君;陈枫;徐立新;钟明强;: "超支化聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成、表征及其对多壁碳纳米管表面非共价改性作用研究" * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115386317A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-25 | 浙江工业大学 | 一种以石墨烯和碳纳米管为填料的高导热导电复合胶粘剂的制备方法 |
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