CN112645311B

CN112645311B - 一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN112645311B
Application number: CN202011480598.0A
Authority: CN
Inventors: 徐立新; 张博远; 叶会见; 王彦博
Original assignee: New Materials Research Institute Of Zhejiang University Of Technology Pinghu City; Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: New Materials Research Institute Of Zhejiang University Of Technology Pinghu City; Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2040-12-15
Also published as: CN112645311A

Abstract

本发明公开了一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：(1)将一定量的天然石墨和超支化聚乙烯在一定的有机溶剂中混合，充分混合均匀后去除溶剂，形成第一混合物；(2)再将第一混合物与高密度聚乙烯混合搅拌之后放入球磨罐形成第二混合物，并进行球磨处理，球磨过程中在超支化聚乙烯的辅助下，天然石墨被剥离成寡层石墨烯并粘附在高密度聚乙烯的表面，得到球磨产物；所述的高密度聚乙烯为颗粒状、表面多孔的高密度聚乙烯；(3)将球磨产物分散于有机溶剂中，从球磨产物中去除高密度聚乙烯，得到石墨烯分散液。本发明方法简单、容易操作、价格低廉、制备条件温和、环境友好以及可以高效持续大量生产石墨烯。

Description

一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法

技术领域

本申请涉及石墨烯制备领域，具体而言涉及一种以超支化聚乙烯为助剂制备石墨烯的方法。

背景技术

目前在电子信息，汽车，换热器，航空航天器材上，导热复合材料均被广泛应用。目前电子，电器产品均朝着体积小，质量轻，集成度大高一级功率大的方向进行拓展。因此对于导热材料的性能要求也在上升。在以前通常采用金属材料，例如金属和金属氧化物，但使用金属物质有一个很大的缺点，金属物质耐腐蚀性能较差，因此金属散热材料的应用范围就被大大限制。近年来导热聚合物的应用越来越广泛，因为其化学性质稳定，而且容积加工成型。

石墨烯在一开始通常被认为是不可能存在的，仅仅在理论上对其进项阐述，当在2004年在实验室发现石墨烯并证明石墨烯真实可以存在之后，人们开始对这种非常理想化的纳米材料进行研究，经过几年的发展石墨烯的制备方法多出了很多，且逐渐可批量生产，就此石墨烯走进人们生活以及工业级领域的时间会越来越接近。

石墨烯的发现具有划时代的意义，通过研究发现，石墨烯是一种集许多优异性能于一身的新型材料，例如在导电、导热、等性能方面都有着很优秀的性能。石墨烯作为导电导热材料，有着其他材料无法比拟的特点。石墨烯的导电性能和导热性能相对于金属材料与半导体材料相当优异，在电子科技领域中石墨烯薄膜作为导电导热材料应用非常广泛。

目前为止石墨烯的制备方法有很多：

1.机械剥离法

机械剥离法是使用微机械，从高定向石墨烯上剥离石墨烯，此方法的制备出来的石墨烯质量较好，但生产成本高、生产效率低不能工业化生产，在实际应用中，只能在实验室进行小规模制备。

2.化学气相沉积法

使用化学气相沉积法制备石墨烯具有很多新的意义，首先化学沉积法生产的石墨烯质量较高，最重要的一点为气相沉积法相对于机械剥离法可以实现石墨烯的大规模生产。但此类方法成本较高，尤其是催化剂的使用，且工艺复杂在有些地方还是受到限制。

3.氧化还原法

氧化还原法制备出的石墨烯作为复合材料中的改性填料,具有产量大、成本低的特点,这类石墨烯通常由插层膨胀剥离或氧化-还原法制备，氧化-还原法制备成本低廉且容易实现，这使得成为氧化-还原法成为制备石墨烯的最佳方法，而且运用此方法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。氧化还原法制备石墨烯的大体步骤为：首先将天然石墨与强氧化性的物质进行反应，可以生成氧化石墨烯，此时由于范德华力的存在，是的石墨烯发生团聚。不能很好的形成单层片状结构，此时将氧化石墨烯放入超声波仪器中进行超声分散，超声波会在氧化石墨烯周围产生瞬间的高温高压，使得团聚的石墨烯分散开来，进而形成单层的氧化石墨烯，此时在加入还原剂用以去除氧化石墨烯上的官能团，得到石墨烯。

氧化-还原法制备石墨烯同时也存在一定的缺点，在制备氧化石墨烯与去除氧化石墨烯上的官能团的实验步骤中，大量氧化剂与还原剂的使用会产生很多强污染的工业废料。氧化还原法制备的石墨烯结构完整性差，石墨片层厚且分布均匀性差等特点，相对于机械剥离法，氧化还原法制备的石墨烯结构缺陷大，这种缺陷会使得石墨烯力学性能和电学性能都有所损失。

4.溶剂剥离法

溶剂剥离法的原理和氧化还原法有一些相似之处，此方法将石墨分散在溶液中，形成低浓度分散液，石墨片层之间有范德华力，范德华力的存在使得石墨难以形成石墨烯，总是趋向于团聚，采用超声振动的方法，利用超声波的能量，破坏范德华力，且超声波不会破坏石墨烯的二维网状结构，溶剂剥离法生产出的石墨烯相比于氧化还原法石墨烯的结构规整性较好，力学性能和电学性能都很优异，但此类方法不能实现工业化，产品的生产率很低。

5.溶剂热法

热溶剂法的出现有效的解决了石墨烯规模化生产的问题，热溶剂法制备石墨烯的机理为：在特制的高压釜中以有机溶剂作为反应介质，将体系加热至临界温度，此时由于加热反应釜中会产生高压，由此在反应釜中生成石墨烯。此方法的缺点为电导率低，很大程度的限制了此类方法制备的石墨烯的应用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，该方法具有方法简单、容易操作、价格低廉、制备条件温和、环境友好以及可以高效持续大量生产石墨烯的优势。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

(1)将一定量的天然石墨和超支化聚乙烯(HBPE)在一定的有机溶剂中混合，充分混合均匀后去除溶剂，形成第一混合物；

(2)再将第一混合物与高密度聚乙烯(HDPE)混合搅拌之后放入球磨罐形成第二混合物，并进行球磨处理，球磨过程中在超支化聚乙烯的辅助下，天然石墨被剥离成寡层石墨烯并粘附在高密度聚乙烯的表面，得到球磨产物；所述的高密度聚乙烯为颗粒状、表面多孔的高密度聚乙烯；

(3)将球磨产物分散于有机溶剂中，从球磨产物中去除高密度聚乙烯，得到石墨烯分散液；

其中，以天然石墨、超支化聚乙烯和高密度聚乙烯的总质量为100％计，高密度聚乙烯的质量百分含量为1％～90％，天然石墨和超支化聚乙烯的质量比为1-20：1。

本发明上述技术方案，以天然石墨和HDPE为主体在球磨的作用及超支化聚乙烯的辅助剥离下，产生寡层石墨烯。HBPE表面特有的树枝状结构，当HBPE与石墨接触时会产生CH-π作用，在外力的作用下会剥离出石墨烯。HBPE不仅可以辅助剥离石墨烯，而且与HDPE的相容性非常好。当HBPE剥离出石墨烯后，以CH-π作用粘附在石墨烯表面时，这种力很强，以至于HBPE不能在外力作用下与石墨烯分离。此时粘附有HBPE的石墨烯会随着HBPE粘附在HDPE的表面。而HDPE的作用有二，其一：可以增加石墨所受到的摩擦力，使得石墨烯的产量更高；其二：由于HBPE可以和HDPE很好的互溶，可以起到捕捉石墨烯的作用，从而对产物回收率起到了正面的作用。

本发明中，高密度聚乙烯的状态不同也会对最终石墨烯的产率和品质有着很大的影响。作为优选，所述的高密度聚乙烯的颗粒粒径为30-200目，表面孔径为10-200nm，最优选所述的高密度聚乙烯的颗粒粒径为80目，表面孔径为50-100nm。

本发明由于HDPE和HDPE起到的正面作用，因此两者的添加量也会影响最终石墨烯的产量和品质，同时天然石墨作为石墨烯产出的原料，添加量的不同也会影响到最终石墨烯的产量和品质。作为优选，高密度聚乙烯的质量百分含量为10～90％，所述天然石墨与超支化聚乙烯的质量比为5-20：1；更优选高密度聚乙烯的质量百分含量为40～80％，所述天然石墨与超支化聚乙烯的质量比为5-15：1；最优选高密度聚乙烯的质量百分含量为64.9％，所述天然石墨与超支化聚乙烯的质量比为12：1。此时得到的石墨烯的产量和品质较佳。

本发明步骤(1)中，使一定量的天然石墨和超支化聚乙烯(HBPE)在一定量的有机溶剂中混合并充分搅拌的目的在于使得HBPE可以充分、均匀地粘附在天然石墨的表面(第一混合物)。所述的有机溶剂优选对于HBPE具有良好溶解性能的有机溶剂，这类有机溶剂有很多，如氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚和乙醚等，特别优选的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种，HBPE在这几种有机溶剂中溶解性能最佳使得HBPE的支链可以完全舒展开，可以有更多的机会和天然石墨接触，更好地粘附在天然石墨表面，以获得更多的石墨烯。

作为优选，步骤(1)在操作上可以先将超支化聚乙烯溶于有机溶剂中，再将超支化聚乙烯溶液与天然石墨混合。

作为优选，步骤(1)中通过搅拌使天然石墨和HBPE在有机溶剂中混合均匀，搅拌时间为0.1h～12h，搅拌速度为50～500rad/min。在该实施方式中，搅拌可以使得HBPE有更多的机会和天然石墨相接触，HBPE与天然石墨接触后会有CH-π作用，越多的HBPE粘附在天然石墨表面会有更多的石墨烯的产生。

作为优选，步骤(1)中，采用下述方式的一种或者几种的组合去除溶剂：旋蒸、(冷风或热风)吹扫、真空干燥。

本发明步骤(2)中，球磨处理的过程中，球磨球分为大中小三种，并按照一定比例加入到第二混合物中，三种球的比例的不同也会对最终石墨烯的产量产生影响，优选的大中小的比例为：1～10:5～20:15～40。

本发明步骤(2)中，球磨处理的时间的不同对最终石墨烯的产量和品质也有着很大的影响，优选的球磨处理时间在4～96h，更优选为24～60h。

本发明步骤(3)中，可以通过外力将HDPE表面的石墨烯震落，并将多余的HDPE去除，以得到纯石墨烯溶液。作为优选，所述的步骤(3)按照如下操作：将球磨产物分散于有机溶剂中，所选有机溶剂的密度大于高密度聚乙烯的密度，利用超声和离心从球磨产物中分离高密度聚乙烯，取出漂浮于分散液表面的高密度聚乙烯，再取离心所得上清液进行过滤，收集滤液即为石墨烯分散液。

作为进一步优选，步骤(3)中，超声0.1h～3h，然后在1000～10000rad/min的离心速度下离心10～60min。

作为进一步的优选，步骤(3)中，所述有机溶剂为氯仿。

作为进一步的优选，步骤)(3)中，所述的过滤是将医用纱布叠成5～20层作为滤布。所述过滤的次数可以根据实际对于石墨烯分散液的纯度需要而定。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：方法简单、容易操作、价格低廉、制备条件温和、环境友好以及可以高效持续大量生产石墨烯，制备得到的石墨烯缺陷少且片层少。。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为HBPE辅助剥离石墨烯原理图。

图2为本实施例的一种实施方式的工艺流程图。

图3为使用纱布过滤多余的HDPE颗粒操作图。

图4为实施例1制备的石墨烯的不同倍率下的透射电镜图。

图5为实施例1制备的石墨烯的电子衍射图、单层厚度图以及100片石墨烯片宽度图。

图6为实施例1制备的石墨烯和天然石墨的拉曼谱图。

图7为实施例1制备的石墨烯和天然石墨以及HBPE的红外谱图。

图8为实施例1制备的石墨烯和天然石墨的XRD谱图。

图9为本发明实施例1以及对比例1和2使用的三种不同状态的HDPE的实物图。

图10为使用三种不同状态的HDPE剥离石墨烯效果图。

图11为添加HDPE和未添加HDPE制备石墨烯的效果图。

图12为HDPE不同添加量对最终石墨烯产量的影响图。

图13为HBPE不同添加量对最终石墨烯产量的影响图。

图14为不同球磨时间对最终石墨烯产量的影响图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明中，高密度聚乙烯选择的种类有很多种，示例性的，可以选择宏升塑化生产的颗粒状的且带有多孔结构的高密度聚乙烯，其中包括30目、40目、60目、80目、100目中的一种或至少两种。

本发明中，天然石墨可以有很多种选择。示例性的可以选择美国Sigma Aldrich公司生产的纯度在99.5％的天然鳞片状石墨、青岛莱西市南塑石墨矿厂生产的纯度在75％～99.9％的天然鳞片状石墨、宜昌贝特石墨新材料有限公司生产的纯度在80％～99.98％的天然鳞片状石墨中的一种或几种。

本发明中，超支化聚乙烯的选择种类有很多种，示例性地，超支化聚乙烯可以为采用Pd-diimine催化剂催化乙烯，以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括以下步骤：

在氮气保护下，往反应容器中加入乙烯气体并保证仪器内部没有氧气与水的存在，同时保证乙烯气体充满整个反应容器，溶剂使用无水级溶剂，并控制温度在5～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度5～35℃、乙烯压力0.01～0.8MPa的条件下搅拌反应6～72小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到超支化聚乙烯。

可选地，无水级溶剂包含至少选自无水二氯甲烷、无水三氯甲烷或无水氯苯组成的组合中的至少一种；可选地，Pd-diimine催化剂的用量和无水级溶剂的总体积为0.5～10.0g/L；可选地，Pd-diimine催化剂为乙腈基Pd-diimine催化剂

或含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂。

上述聚合反应混合物的分离纯化可以按照如下步骤进行：

(a)将所得聚合反应混合物先去除溶剂；

(b)将所得产物溶解于四氢呋喃中，加入丙酮使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程2～3次；

(c)将所得产物再次溶解于四氢呋喃中，加入少量盐酸和双氧水(例如各5～10滴)，搅拌1～5小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，随后加入甲醇或丙酮使产物沉淀；

(d)将所得产物经50～80℃下真空干燥24～48h后，获得超支化聚乙烯。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例0:制备超支化聚乙烯(HBPE)

本实施例中，超支化聚乙烯可以为采用Pd-diimine催化剂催化乙烯，以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括以下步骤：

在氮气保护下，往反应容器中加入乙烯气体并保证仪器内部没有氧气与水的存在，同时保证乙烯气体充满整个反应容器，溶剂使用无水级溶剂，并控制温度在25℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度25℃、乙烯压力0.1MPa的条件下搅拌反应24小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到超支化聚乙烯。

无水级溶剂选择无水二氯甲烷；Pd-diimine催化剂的用量以无水级溶剂的总体积计为1g/L；Pd-diimine催化剂为乙腈基Pd-diimine催化剂。上述聚合反应混合物的分离纯化可以按照如下步骤进行：

(a)将所得聚合反应混合物先去除溶剂；

(b)将所得产物溶解于四氢呋喃中，加入丙酮使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程3次；

(c)将所得产物再次溶解于四氢呋喃中，加入少量盐酸和双氧水(各5～10滴)，搅拌2小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，随后加入甲醇或丙酮使产物沉淀；

(d)将所得产物经80℃下真空干燥48h后，获得超支化聚乙烯，供本发明的实施例和对比例使用。

实施例1、比较例1和2

1、制备样品

(1)实施例1：提供一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，其按照如下步骤进行制备：

第一步：在常温下称取5g天然石墨(生产厂家为美国SigmaAldrich公司，规格为99.5％，其他实施例和对比例如无特别说明，也采用该天然石墨)。

第二步：称取0.416g的超支化聚乙烯，并溶解在15ml氯仿中。

第三步：将HBPE溶液和天然石墨混合，并置于烧杯中，并加入35ml氯仿，得到天然石墨和HBPE的混合液。

第四步：将天然石墨和HBPE的混合液搅拌处理，搅拌速度为300rad/min，搅拌时间为30min。

第五步：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥8h，以完全去除有机溶剂氯仿。

第六步：将干燥后的混合物移入球磨罐中，并加入10g的HDPE(厂家为美国陶氏型号DGDB-3485，颗粒大小为80目，其形态为表面带有多孔，表面多孔尺寸为50-100nm，其他实施例和对比例如无特别说明，也采用该HDPE)。

第七步：向球磨罐中加入球磨珠，大中小球磨珠的比例为4:7:20。

第八步：以400rad/min的速度进行球磨，球磨时间为48h，每隔24h暂停一次，暂停时间为3h。

第九步：取出球磨后的产物，加入50mL氯仿充分溶解并搅拌30min，在80Hz的功率下超声1h。

第十步：取出超声产物，在4000rad/min的速度下离心45min，用药匙取出上层漂浮的HDPE，再取上层清液的70％。

第十一步：将上层清液置于医用纱布上过滤出多余的HDPE颗粒，纱布提前使用氯仿润湿，并且纱布的厚度为9层，从而获得石墨烯溶液。

(2)比较例1：提供一种以超支化聚乙烯为助剂剥离石墨烯的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

本对比例1所用的HDPE的生产厂家为独山子石化，型号为DMDA-8008H，该HDPE为粉末状，表面无孔隙，从而获得球磨产物。

(3)比较例2：提供一种以超支化聚乙烯为助剂剥离石墨烯的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

本实施例所用的HDPE为粒料状，生产厂家为中国是由天然气有限公司，型号DMDA-8008，粒料的成粒方法为挤出造粒法，粒料颗粒大小均匀，色泽一致，表面无孔隙，从而获得球磨产物。如图10。

2、表征与测试

测试是否有石墨烯的产生

(1)在测试之前为了使得实验数据更具说服力，需要将实施例1和比较例1、2的球磨产物进行超声和离心处理，对比离心后上层清液的颜色，以及测试上层清液的浓度，并利用紫外分析计算出溶液的浓度。此方法可以很直观的观察计算到是否有石墨烯的产生以及石墨烯产率的多少。

(2)高分辨TEM分析

高分辨TEM分析采用日本电子生产的300kV JEM-100CXII型高分辨率透射电子显微镜。

制样：取15ml离心后的上层清液，取适量悬液滴于铜网表面，待溶剂挥发干以后进行测试。

(3)扫描电镜SEM分析

扫描电镜SEM分析采用杰克电子生产的20KV VEGA3-TESCAN型扫描电镜

制样：取1mg左右的样品粉末分散于导电胶上，用洗耳球吹去多余粉末，即可。

3、测试结果的比较与分析

实施例1和比较例1、2的不同之处在于所使用的HDPE的种类不同，测试发现当离心后实施例1的上层清液为黑色，其他两组实施例离心后上层清液也为黑色但颜色相对很浅，说明实较例1和较例2只有少量寡层石墨烯的产生。实施例1中HDPE在球磨过程中其表面的多孔会导致石墨所收到的挤压力与剪切力更大，而比较例1,2的表面相对实施例较为光滑，因此不能给予石墨足够的挤压力和剪切力来剥离石墨烯以及捕捉剥离的石墨烯。如图10，同时通过紫外分析可以得知，实施例1的浓度为0.48mg/mL,比较例1、2的浓度分别为0.21mg/mL和0.13mg/mL。

实施例1、比较例3

1、制备样品

(1)比较例3：提供一种以超支化聚乙烯为助剂剥离石墨烯的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

比较例3中未添加HDPE，从而获得球磨产物。

2、表征与测试

测试是否有石墨烯的产生

与实施例1，比较例1和2相同

3、测试结果的比较与分析

实施例1和比较例3的不同之处在于是否有添加HDPE，将实施例1和比较例3的球磨产物超声并离心处理发现二者上层清液均为黑色，紧接着进行紫外分析二者的浓度，以及其颜色的深浅可以知道，发现比较例3的浓度远低于实施例1，说明实施例1中HDPE的加入对石墨烯的产出起到了正面的作用。如图11，通过紫外分析可以得知，实施例1的浓度为0.48mg/mL,比较例3的浓度为0.32mg/mL。

实施例1、比较例4和比较例5

1、制备样品

(1)比较例4、比较例5提供一种以超支化聚乙烯为助剂剥离石墨烯的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

实施例1中HDPE的占比为64.9％，进而获得球磨产物。

比较例4中HDPE的占比为90％，进而获得球磨产物。

比较例5中HDPE的占比为10％，进而获得球磨产物。

以上实施例与比较例中石墨和HBPE的投料量不变。

2、表征与测试

测试是否有石墨烯的产生

与实施例1，比较例1和2相同。

3、测试结果的比较与分析

实施例1、比较例4和比较例5的区别在于HDPE的添加量不同，经过超声离心后发现三者上层清液均为黑色，此时利用紫外光谱测定其浓度我们发现实施例1的浓度最高。其原因在于比较例4中的天然石墨量相对较少，虽然有足够的HDPE提供更多的剪切力，但石墨相对较少则每个HDPE颗粒能够与石墨接触的机会更少，因此实施例1的产物石墨烯含量最高。而相对于比较例5，其中石墨的含量增加，HDPE在球磨过程中能产生的挤压力和剪切力都很小，因此石墨烯的剥离效率降低，如图12。通过紫外分析可以得知，实施例1的浓度为0.48mg/mL,比较例4和比较例5的石墨烯浓度为0.22mg/mL和0.19mg/mL。

实施例1、比较例6、比较例7

1、制备样品

(1)比较例6、比较例7提供一种以超支化聚乙烯为助剂剥离石墨烯的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

实施例1中HBPE为天然石墨质量的1/12，进而获得球磨产物。

比较例6中HBPE为天然石墨质量的1/5，进而获得球磨产物。

比较例7中HBPE为天然石墨质量的1/20，进而获得球磨产物。

上述实施例和对比例中，天然石墨和HDPE的投料量保持不变。

2、表征与测试

测试是否有石墨烯的产生

与实施例1，比较例1和2相同

3、测试结果的比较与分析

实施例1、比较例6、比较例7的区别在于天然石墨的添加量不同，经过超声离心后发现三者上层清液均为黑色，此时利用紫外光谱测定其浓度我们发现实施例1的浓度最高。其原因在于聚合物量较少时，聚合物在石墨表面的附着不充分，对石墨烯层与层间的作用力不足；而在聚合物量较多时，处理完的石墨之间容易相互团聚，并有较强的作用力，不利于球磨珠与石墨的接触，从而降低了墨烯的制备效率。如图13所示。通过紫外分析可以得知，实施例1的浓度为0.48mg/mL,比较例6、比较例7的石墨烯浓度为0.36mg/mL和0.27mg/mL。

实施例1、比较例8、比较例9

1、制备样品

(1)比较例8、比较例9提供一种以超支化聚乙烯为助剂剥离石墨烯的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

实施例1中球磨时间为48h，进而获得球磨产物。

比较例8中球磨时间为24h，进而获得球磨产物。

比较例9中球磨时间为60h，进而获得球磨产物。

2、表征与测试

测试是否有石墨烯的产生

与实施例1，比较例1和2相同。

3、测试结果的比较与分析

实施例1、比较例8、比较例9的区别在于球磨时间不同，经过超声离心后发现三者上层清液均为黑色，通过紫外分析可以得知，实施例1的浓度为0.48mg/mL,比较例8、比较例9的石墨烯浓度为0.39mg/mL和0.34mg/mL。经过分析随着球磨时间的增加，制备效率明显增加，但48h与60h的剥离效率差异不大，基本稳定在0.17％左右，但是48h收集到的石墨烯要多于60h，这是由于产物主要集中在球磨珠表面和HDPE颗粒上，附着的量有一定的限度，同时，当所剥离的多层较厚石墨烯掉落到罐底与大量石墨薄片接触时，由于HBPE对石墨烯的CH-π作用，容易再次发生团聚，达到一定时间后团聚和剥离达到一定程度上的平衡。当球磨时间由24h增加到48h，对石墨烯浓度的增加已不太明显，并且球磨时间的增加会降低石墨烯的横向尺寸，故合理的球磨时间对石墨烯横向尺寸的保持，进而提高石墨烯各方面性能方面都有帮助。如图14所示。

实施例1，比较例10

1、制备样品

(1)比较例10提供一种以超支化聚乙烯为助剂剥离石墨烯的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

实施例1中高密度聚乙烯粒径为80目，进而获得球磨产物。

比较例10中高密度聚乙烯粒径为30目，进而获得球磨产物。

2、表征与测试

测试是否有石墨烯的产生

与实施例1，比较例1和2相同。

3、测试结果的比较与分析

实施例1、比较例10的区别在于高密度聚乙烯粒径不同，经过超声离心后发现二者上层清液均为黑色，经过分析随着高密度聚乙烯粒径的增加，制备效率明显降低，通过紫外分析可以得出实施例1中石墨烯的浓度为0.48mg/mL，比较例10石墨烯的浓度为0.26mg/mL。究其原因粒径太大其剥离的石墨烯片层较多，导致剥离出来的并非石墨烯，而是石墨微片，因此粒径过大其剥离效率变低。

实施例1，比较例11

1、制备样品

(1)比较例11提供一种以超支化聚乙烯为助剂剥离石墨烯的方法，其制备方法与实施例1的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

实施例1中高密度聚乙烯粒表面孔径为50-100nm，进而获得球磨产物。

比较例11中高密度聚乙烯粒表面孔径为200-400nm，进而获得球磨产物。

2、表征与测试

测试是否有石墨烯的产生

与实施例1，比较例1和2相同。

3、测试结果的比较与分析

实施例1、比较例11的区别在于高密度聚乙烯粒径不同，经过超声离心后发现二者上层清液均为黑色，经过分析随着高密度聚乙烯粒径的增加，制备效率明显降低，通过紫外分析可以得出实施例1中石墨烯的浓度为0.48mg/mL,比较例11石墨烯的浓度为0.26mg/mL。究其原因孔径太大其剥离的石墨烯片层较多，导致剥离出来的并非石墨烯，而是石墨微片，因此孔径过大其剥离效率变低。

综上所述，本申请实施例方法简单、容易操作、价格低廉、制备条件温和、环境友好以及可以高效持续大量生产石墨烯。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

（1）将一定量的天然石墨和超支化聚乙烯在一定的有机溶剂中混合，充分混合均匀后去除溶剂，形成第一混合物；

（2）再将第一混合物与高密度聚乙烯混合搅拌之后放入球磨罐形成第二混合物，并进行球磨处理，球磨处理时间为24~60h，球磨过程中在超支化聚乙烯的辅助下，天然石墨被剥离成寡层石墨烯并粘附在高密度聚乙烯的表面，得到球磨产物；所述的高密度聚乙烯为颗粒状、表面多孔的高密度聚乙烯，所述的高密度聚乙烯的颗粒粒径为30-200目，表面孔径为10-200nm；

（3）将球磨产物分散于有机溶剂中，从球磨产物中去除高密度聚乙烯，得到石墨烯分散液；

其中，以天然石墨、超支化聚乙烯和高密度聚乙烯的总质量为100%计，高密度聚乙烯的质量百分含量为10~90%，天然石墨和超支化聚乙烯的质量比为5-20：1；

所述超支化聚乙烯是采用Pd-diimine催化剂催化乙烯，以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括以下步骤：

在氮气保护下，往反应容器中加入乙烯气体并保证仪器内部没有氧气与水的存在，同时保证乙烯气体充满整个反应容器，溶剂使用无水级溶剂，并控制温度在5~35ºC，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度5~35ºC、乙烯压力0.01~0.8MPa的条件下搅拌反应6~72小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到超支化聚乙烯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高密度聚乙烯的颗粒粒径为80目，表面孔径为50-100nm。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：高密度聚乙烯的质量百分含量为40~80%，所述天然石墨与超支化聚乙烯的质量比为5-15：1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：高密度聚乙烯的质量百分含量为64.9%，所述天然石墨与超支化聚乙烯的质量比为12：1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机溶剂选自对于HBPE具有良好溶解性能的有机溶剂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的操作为：先将超支化聚乙烯溶于有机溶剂中，再将超支化聚乙烯溶液与天然石墨混合，通过搅拌使天然石墨和HBPE在有机溶剂中混合均匀，搅拌时间为0.1h~12h，搅拌速度为50~500 rad/min。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，球磨处理的过程中，球磨球分为大中小三种，大中小的比例为：1~10:5~20:15~40。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（3）按照如下操作：将球磨产物分散于有机溶剂中，所选有机溶剂的密度大于高密度聚乙烯的密度，利用超声和离心从球磨产物中分离高密度聚乙烯，取出漂浮于分散液表面的高密度聚乙烯，再取离心所得上清液进行过滤，收集滤液即为石墨烯分散液。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，超声0.1h~3h，然后在1000~10000rad/min的离心速度下离心10~60min。

11.如权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述有机溶剂为氯仿。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的过滤是将医用纱布叠成5~20层作为滤布。