CN110255545B - 一种机械驱动聚合物剥离膨胀石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种机械驱动聚合物剥离膨胀石墨制备石墨烯的方法。该方法包括如下步骤：(1)可膨胀石墨的膨胀与筛分；(2)聚合物剥离膨胀石墨制备石墨烯复合聚合物；(3)聚合物剥离石墨烯混合块体的溶解；(4)溶解液中石墨烯的提纯；(5)石墨烯的分离与洗涤，得到高品质石墨烯。本发明的工艺流程简便、条件易于控制和操作，设备投资省、占地面积小，是大规模、低成本制备的石墨烯极具发展潜力的方法。

Description

一种机械驱动聚合物剥离膨胀石墨制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种利用机械驱动聚合物分子剥离膨胀石墨制备石墨烯的方法，属于新型纳米材料制备领域。

背景技术

石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道连接形成的六边形蜂窝结构的单层，及2-10层的少层碳原子构成的平面晶化薄膜。单层石墨烯的理论厚度仅为0.35nm，比表面积达2.63×10³m²/g，杨氏模量高达～1.0TPa，强度130GPa，为钢的100倍，是已知强度最高的材料。石墨烯的导热系数达～5000W/mK，透光率高达～97.7％，电子迁移率为2×10⁵cm²/vs。石墨烯独特的2D结构，优异的力学、电学、光学、热学、磁学性能，及其可以与金属、金属氧化物、金属化合物，有机高分子等实现多种形式的纳米复合，制成功能独特、性能优异的新材料。并在超级电容器、锂离子电池、燃料电池、质子交换膜燃料电池和太阳能电池等化学电源，光电子元器件、传感器、能量转换和储存材料，多相催化材料、高性能复合材料、环境功能材料、医用及生物材料等众多领域中，均展示出独特优势和极佳的应用前景。

国内、外发表的大量研究文献表明，石墨烯的制备可以分为自下而上的“构筑法”和自上而下的“剥离法”两类。构筑法是利用各种含碳的物质，在激光、微波、等离子体等高能作用下热解或催化反应，在基体表面沉积或析出碳原子，经诱导成核、生长、晶化或重排，形成单层，或几层厚度的石墨烯纳米片，该方法对设备要求高、工艺复杂，产量极低，仅能满足高科技研发及特种需求，难以大规模工业化应用。

自上而下的“剥离法”是以鳞片石墨为原料，利用各种外力，在不同类型的介质中通过高速分散，或化学作用，并借助超声波、微波、高压，甚至电极反应，使鳞片石墨的晶体沿解理面不断剥离，最终成为单层或少层石墨烯的制备方法。国内相关专利，如ZL201710421098将鳞片石墨经球磨、浮选、氧化、还原和干燥处理、制得石墨烯。ZL201310194548将石墨粉末和一定比例萘等插层剂在有机溶剂中均匀混合，再利用超声波，水浴中剥离一定时间，离心分离，过滤后即获得石墨烯。CN108383114A将石墨、具有π-π共轭结构的离子液体和常规离子液体在150～200℃下反应超过60min后，分离产物即得石墨烯片。常规离子液体为1-丁基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-辛基3-甲基咪唑六氟磷酸盐等，具有π-π共轭结构的离子液体为含芘环的共轭离子液体、含蒽环的共轭离子液体或含萘环的共轭离子液体。ZL201110428499将石墨粉加入至少两种沸点小于或者等于100℃的有机溶剂中，混合液放入超声机内，进行水浴超声后，离心机分离，用移液管取离心分离后的上层液体，得到在混合溶剂中均匀分散的石墨烯分散液。通ZL 201410196609将离子液与石墨晶体共磨、结合微波、超声和热处理，经高速离心分离得到石墨烯。CN107879332A将石墨与剥离试剂加入超声球磨设备中，在超声波环境下球磨2～96h，混合物经过分离、洗涤、干燥得到石墨烯粉末。ZL201310185893，CN105948026A将石墨、磨料和酸一同置于研磨设备中，经过研磨获得混合物，从混合物中分离出硫酸和磨料后，对剩余物进行洗涤和干燥，得到石墨烯。CN106698386A将石墨原料均匀分散在高分子和有机溶剂介质体系中，将混合物进行剪切，实现剥离石墨，获得复合浆料，将复合浆料进行分离，即可获得石墨烯粉体。CN109319768A将鳞片石墨、磨料、分散剂与去离子水置于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基纤维素(CMC)中的一种或者两者的混合物共同研磨，得到石墨悬浊液，加入乙醇、或辛醇插层剂，搅拌和超声处理，得到石墨烯。上述石墨烯的制备均以鳞片结构石墨为原料，通过各种物理方法或物理化学方法对其进行剥离后，获得石墨烯。

利用氧化-还原法或电化学剥离法制备石墨烯的相关发明也很多。氧化-还原法相关专利如ZL 201410688163，ZL 201510042449，CN104828815A，CN108584926A、CN107662917A、CN107352531A和CN107352530A、CN106809831A和CN107673341A等均以天然鳞片状石墨为原料，经强酸和氧化剂进行氧化，结合搅拌、超声、加热等不同的手段剥离出氧化石墨烯，再结合抽滤洗涤，离心分离和透析等纯化步骤，通过还原反应得到高纯度的小片石墨烯材料。CN107720740A、CN107601485A同样以鳞片石墨为原料，但采用低温、中温和高温加热的方法对石墨进行氧化，可以有效的控制石墨氧化过程中的副反应发生，进而提高石墨的氧化度，再制备成石墨烯片。ZL201510042450用微晶石墨与插层剂和强氧化剂混合，进行化学插层处理后获得可膨胀微晶石墨，并在气氛炉中进行加热焙烧制备膨胀微晶石墨材料。

上述制备方法各有优势，关键问题是石墨的剥层效率和制备出的石墨烯的品质。当然制备工艺的差异，不仅影响石墨烯的制备成本和效率，还直接影响石墨烯的层数、直径，晶格缺陷的密度，边缘官能团的类型及表面性质等，影响到后续的应用和功能性的发挥，已成为制约石墨烯大规模应用的重要因素。

发明内容

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提出一种利用橡胶、塑料、树脂等聚合物分子在一定温度范围内呈高粘性和一定弹性的特点，借助机械驱动力进行膨胀石墨的分层、剥离，从而快速制备出高品质石墨烯的工艺方法。首先，利用聚合物分子与膨胀石墨表面的亲和性，使聚合物分子链与膨胀石墨表面形成界面润湿；其次，利用机械驱动力加速两者间的界面快速、紧密粘合到一起；由于两相界面间的结合力远大于石墨内部片层间的范德华结合力，而“蠕虫”结构的膨胀石墨晶体的片层间主要是以点接触相互连接，其晶面间的范德华结合力更是被大幅削弱，所以，在机械力的拉扯作用下，聚合物分子链就会将已粘连的表层石墨片牵引着，逐层脱离膨胀的石墨基体而被剥离。新暴露的表面在机械力的强制作用下，又迅速与聚合物分子链重新结合，并再次被机械力撕扯剥离，如此反复循环后，分散在橡胶基体中的膨胀石墨最终会被完全剥离成单层、少层石墨烯，而均匀分散在聚合物基体中，形成高含量石墨烯聚合物复合体，经功能有机物溶解、固液分离、提纯、洗涤、干燥，最终制备出高品质石墨烯。

本发明的技术方案为：

一种机械驱动聚合物剥离膨胀石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

(1)可膨胀石墨的膨胀与筛分

将可膨胀石墨，放入陶瓷坩埚或石英舟中，加盖后放入高温炉中膨胀，或在惰性、或还原气氛中高温膨胀，取出冷却，过0.25mm-0.15mm标准筛，筛上物为膨胀石墨，烘干、包装、备用；

所述高温炉为马弗炉、管式炉、或微波炉中的一种，膨胀温度为600℃～1100℃，保温时间30秒～250秒；

(2)聚合物剥离膨胀石墨制备石墨烯复合聚合物

将聚合物加入强力剥离机械中，并加入上述步骤(1)制备的膨胀石墨，启动设备，完成膨胀石墨的剥离后卸料，得到均匀的聚合物剥离石墨烯混合块体；

其中，膨胀石墨的添加量为聚合物重量的1％～60％；所述强力剥离机械为密炼机和双辊开炼机，两种设备联合使用，即先用密炼机密炼5min-30min，而后开练10min-100min，在两种设备的混炼剥离过程中，均用水冷法控制剥离体系的温度为50℃～80℃，总剥离时间20min～120min；

(3)聚合物剥离石墨烯混合块体的溶解

将上述步骤(2)中所述聚合物剥离石墨烯混合块体和功能有机溶剂一同加入反应釜，密封、80℃～180℃、搅拌下反应3h-16h，使聚合物剥离石墨烯混合块体溶解；

其中，15～100mL功能有机溶剂加入1g石墨烯复合聚合物混合体；

(4)溶解液中石墨烯的提纯

将上步得到的溶解后的聚合物剥离石墨烯溶液倒入离心罐中，离心机的转速1000rpm～3000rpm条件下，离心分离5min～30min；得到的上层悬浮液就是提纯后的石墨烯悬浮液；底部沉淀的固体部分可返回到上述步骤(2)的混合体系中，再次进行剥离或丢弃；

(5)石墨烯的分离与洗涤

所述提纯石墨烯悬浮液的高速离心，指利用转速为5000rpm～20000rpm离心机，使上层悬浮液变成清亮液体，离心时间为10～60min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积5～50倍体积的上述步骤(3)中所述功能有机溶剂，摇匀后在超声波分散机中超声5～30min，再次在5000rpm～20000rpm条件下离心10min～30min，弃去上清液；

沉淀物再次用同样方法洗涤1-2次，然后，加入沉淀物体积20倍的无水乙醇，摇匀，超声分散10min，用10000rpm离心20min，沉淀物经真空30℃～60℃干燥，得到高品质石墨烯。

上述步骤(1)中所述市售可膨胀石墨，是指由鳞片结构石墨晶体通过强酸和氧化剂体系中处理后形成的预加工石墨，其粒径0.1mm-0.5mm，在高温条件下，体积可膨胀200倍以上；

上述步骤(1)中所述陶瓷坩埚或石英舟的体积为250mL～500mL，惰性或还原性气氛是通入氮气、一氧化碳、二氧化碳或氢气中的一种；

上述步骤(2)中所述聚合物为树脂，橡胶、塑料等高分子材料，具体包括：酚醛树脂、脲醛树脂、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁腈橡胶、聚酰胺、聚碳酸酯的一种或两种；

上述步骤(3)中所述反应釜，其内衬为聚四氟乙烯，外层为不锈钢金属套，并带电加热和搅拌装置的反应釜；

上述步骤(3)和(5)中所述功能有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、氯仿或二氯甲烷等中的一种，或两种混合物并用。

本发明的有益效果为：

本发明利用聚合物与膨胀石墨片层表面的亲和性、浸润性特点，在两相界面间形成结合力远远大于膨胀石墨层间的范德华结合力高强度过渡相，从而在机械力的撕扯下，结合力较弱的膨胀石墨片层首先分离，即通过聚合物牵连过渡相，非常容易将膨胀石墨的表层、近表层或结合力较弱的片层间撕开，新生表面再次与聚合物分子粘合二次被剥离，如此循环往复，最终膨胀石墨被剥离成单层、少层石墨烯片，并均匀分散聚合物基体中，形成石墨烯聚合物复合块体；再利用不同类型的有机溶剂将获得的石墨烯聚合物复合块体溶解，经提纯和固液分离，洗涤就可以获得高品质石墨烯。该可膨胀石墨制备石墨烯的工艺流程简便、条件易于控制和操作，设备投资省、占地面积小，是大规模、低成本制备的石墨烯极具发展潜力的方法；由于本工艺实施过程中，不使用强酸、强碱、强氧化剂以及剧毒性物质，符合经济、社会绿色环保发展的需求；同时，根据X-射线衍射分析和拉曼光谱分析可知，制得的石墨烯纯度高、缺陷少、导热、导电性能好，可用作高效的能源转换和储存材料、传感器材料、超轻材料、吸油材料、光电材料、光催化材料、磁性吸波材料等新型功能材料。

附图说明

图1为实施例1和实施例2所用膨胀石墨及获得石墨烯粉体的XRD曲线；

图2为实施例1和实施例2，所用膨胀石墨及获得石墨烯粉体的Raman曲线。

具体实施方式

实施例1

(1)可膨胀石墨的膨胀与筛分

称取粒径小于0.1mm的市售可膨胀石墨1.0g，放入250ml陶瓷坩埚中，加盖，放入已经预热至600℃的马弗炉中，通入一氧化碳气体，计时，并保温250秒，取出，室温自然冷却后，过0.15mm标准筛，筛上物即得到的膨胀石墨，筛下颗粒放回陶瓷坩埚，同样条件下再次进行二次加热膨胀、过筛，弃去筛下杂质矿物，筛上膨胀石墨包装备用；

(2)酚醛树脂剥离膨胀石墨

将酚醛树脂100g加入0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的膨胀石墨1.0g，开机、密炼5min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼15min，密炼和开炼期间，设备通入冷却水，控制体系温度约50℃，得到酚醛树脂剥离石墨烯复合块体。

(3)酚醛树脂剥离石墨烯复合块体的热压溶解

将上述步骤(2)中所述酚醛树脂剥离石墨烯复合块体5g加入反应釜中，然后加入体积比1:1混合的丙酮和乙醇溶剂75ml，密封，并在80℃保温搅拌16h，使石墨烯复合块体完全溶解；

(4)石墨烯的提纯

将步骤(3)溶解后的石墨烯酚醛树脂混合液倒入离心罐中，在离心机转速3000rpm离心分离5min，倒出上层悬浮液，即为去除颗粒物杂质后的提纯石墨烯酚醛树脂悬浮液；底部沉淀为未完全剥离的膨胀石墨片大颗粒、微量盐类和部分难容石墨烯聚合物颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；

(5)提纯石墨烯酚醛树脂悬浮液的固液分离与石墨烯洗涤

将上述步骤(4)中提纯石墨烯酚醛树脂悬浮液再次倒入离心罐中，在离心机转速20000rpm离心10min，弃去上清液；沉淀物中加入约沉淀物体积20倍体积的丙酮和乙醇等体积比混合组成的溶剂，经摇匀，在超声波分散机中超声5min，再次在20000rpm条件下离心30min，弃去上清液，沉淀物按同样方法共洗涤3次，最后在沉淀物中加入沉淀物体积20倍的无水乙醇，摇匀、超声分散10min，用10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空30℃干燥，得到高品质石墨烯。

如图1所示，经X-射线衍射分析可知，膨胀石墨在2θ角为26.702°处有锐利的强衍射峰(最上一条曲线)，其强度为29086，而本实例制备的石墨烯样品在2θ角为26.582°处的衍射峰的强度仅为152(中间一条曲线)，相对剥离率达99.5％，说明膨胀石墨已被剥离为单层、或少层石墨烯；结合对拉曼光谱(图2)分析的ID/IG强度比值为0.09，表明该样品为高品质石墨烯。

实施例2

(1)可膨胀石墨的膨胀与筛分

称取粒径小于0.5mm的市售可膨胀石墨1.0g，放入500mL石英舟中，加盖，放入已经预热至1100℃的管式炉中，通入氮气，计时，并保温30秒，取出，室温自然冷却后，过0.25mm标准筛，筛上物即为膨胀石墨，筛下颗粒放回石英舟，同样条件下再次进行二次加热膨胀、过筛，弃去筛下杂质矿物，筛上膨胀石墨包装备用；

(2)三元乙丙橡胶剥离膨胀石墨

将三元乙丙橡胶100g加入0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的膨胀石墨60g，开机、密炼30min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼90min，密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度低于80℃，得到三元乙丙橡胶剥离石墨烯复合块体。

(3)三元乙丙橡胶剥离石墨烯复合块体的溶解

将上述步骤(2)中所述三元乙丙橡胶剥离石墨烯复合块体1g和溶剂苯100ml加入反应釜，加盖密封，并在180℃保温搅拌3h，使三元乙丙橡胶石墨烯复合块体完全溶解；

(4)石墨烯的提纯

将步骤(3)溶解后的三元乙丙橡胶石墨烯混合液倒入离心罐中，在1000rpm离心分离30min，倒出上层悬浮液，即为提纯石墨烯三元乙丙橡胶悬浮液；底部沉淀为未完全剥离的膨胀石墨片大颗粒、微量盐类和部分难容石墨烯聚合物颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；

(5)石墨烯的分离与洗涤

将上述步骤(4)中提纯石墨烯三元乙丙橡胶悬浮液再次倒入离心罐中，在离心机转速5000rpm时，离心60min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积约5倍体积的溶剂苯，经摇匀，在超声波分散机中超声15min，再次在10000rpm条件下离心30min，弃去上清液，沉淀物按同样方法共洗涤3次，最后在沉淀物中加入体积20倍的无水乙醇，超声分散10min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空50℃干燥，得到高品质石墨烯。

经X-射线衍射分析，本实例制得的石墨烯样品在2θ角为26.801°处衍射峰的强度仅为699(下面一条曲线)，比膨胀石墨在2θ角26.702°处衍射峰强度的29086(最上一条曲线)相比，其相对剥离率达97.6％，说明膨胀石墨被剥离为石墨烯；结合对拉曼光谱分析的ID/IG强度比值为0.28，表明该样品为较高品质石墨烯。

实施例3

(1)可膨胀石墨的膨胀与筛分

称取粒径小于0.25mm的市售可膨胀石墨1.0g，放入300mL陶瓷坩埚中，加盖，放入800W微波炉中，通入二氧化碳，开机并计时，膨胀120秒，取出，室温自然冷却后，过0.20mm标准筛，筛上物即为膨胀石墨，筛下颗粒再次倒入陶瓷坩埚中，同样条件下再次进行二次加热膨胀、过筛，弃去筛下杂质矿物，筛上膨胀石墨包装备用；

(2)聚氯乙烯和丁腈橡胶剥离膨胀石墨

将聚氯乙烯颗粒50g和丁腈橡胶50g加入0.2L的密炼机中，同时加入上述步骤(1)中制备的膨胀石墨粉30g，开机、密炼10min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼70min，密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度约70℃，得到聚氯乙烯和丁腈橡胶剥离石墨烯复合块体。

(3)聚氯乙烯和丁腈橡胶剥离石墨烯复合块体的溶解

将上述步骤(2)中所述聚聚氯乙烯和丁腈橡胶剥离石墨烯复合块体2g加入反应釜，将氯仿和邻苯二甲酸二辛酯体积比1:1的混合溶剂100ml加入其中，加盖密封后，在150℃保温搅拌8h，直至聚氯乙烯和丁腈橡胶剥离石墨烯复合块体完全溶解；

(4)石墨烯的提纯

将步骤(3)溶解后的聚氯乙烯和丁腈橡胶剥离石墨烯混合液倒入离心罐中，在1800rpm离心分离20min，倒出上层悬浮液，得到提纯的石墨烯聚氯乙烯和丁腈橡胶悬浮液，底部沉淀为未完全剥离的膨胀石墨片大颗粒、微量盐类和部分难容石墨烯聚合物颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；

(5)石墨烯的分离与洗涤

将上述步骤(4)中提纯石墨烯聚氯乙烯和丁腈橡胶悬浮液再次倒入离心罐中，在离心机转速10000rpm时，离心15min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积约50倍体积的上述步骤(3)所述氯仿和邻苯二甲酸二辛酯1:1混合溶剂，经摇匀，在超声波分散机中超声15min，再次在10000rpm条件下离心30min，弃去上清液，沉淀物按同样方法共洗涤2次，最后在沉淀物中加入体积20倍的无水乙醇，超声分散10min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空50℃干燥，得到高品质石墨烯。

经X-射线衍射分析，制得的石墨烯在2θ角为26.622°处的衍射峰基本消失，结合对拉曼光谱分析的ID/IG强度比值为0.25，该样品为高品质石墨烯。

实施例4

(1)可膨胀石墨的膨胀与筛分

称取粒径小于0.5mm的可膨胀石墨1.0g，放入500mL陶瓷坩埚中，加盖，放入已经预热至900℃的马弗炉中，通入一氧化碳，计时，并保温90秒，取出，室温自然冷却后，过0.25mm标准筛，筛上物即为膨胀石墨，筛下颗粒返回陶瓷坩埚中，同样条件下再次进行二次加热膨胀、过筛，弃去筛下杂质矿物，筛上膨胀石墨包装备用；

(2)天然橡胶和聚苯乙烯混合物剥离膨胀石墨

将60g天然橡胶和40g聚苯乙烯加入0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的膨胀石墨45g，开机、密炼10min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼80min，获得分散均匀的天然橡胶和聚苯乙烯剥离石墨烯复合块体；密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度约60℃。

(3)天然橡胶和聚苯乙烯剥离石墨烯复合块体的溶解

将上述(2)中所述天然橡胶和聚苯乙烯剥离石墨烯复合块体2g加入反应釜中，加入体积比1:1混合的邻苯二甲酸二丁酯和甲苯溶液80ml，加盖密封，并在120℃保温搅拌10h，直至天然橡胶和聚苯乙烯剥离石墨烯复合块体完全溶解；

(4)石墨烯的提纯

将步骤(3)溶解后的天然橡胶和聚苯乙烯剥离石墨烯复合块体石墨烯混合液倒入离心罐中，在离心机转速2500rpm时，离心分离15min，倒出上层悬浮液，得到提纯石墨烯天然橡胶和聚苯乙烯悬浮液；底部沉淀为未完全剥离的膨胀石墨片大颗粒、微量盐类和部分难容石墨烯聚合物颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；

(5)石墨烯的分离与洗涤

将上述步骤(4)中提纯石墨烯天然橡胶和聚苯乙烯悬浮液再次倒入离心罐中，在离心机转速15000rpm时，离心20min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积约40倍体积的上述步骤(3)所述溶剂邻苯二甲酸二丁酯和甲苯体积比1:1的混合溶剂，经摇匀，在超声波分散机中超声30min，再次在10000rpm条件下离心20min，弃去上清液，沉淀物按同样方法共洗涤2次，最后在沉淀物中加入体积20倍的无水乙醇，超声分散10min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空60℃干燥，得到高品质石墨烯。

经X-射线衍射分析，制得的石墨烯在2θ角为26.602°处衍射峰基本消失，结合对拉曼光谱分析的ID/IG强度比值为0.15，表明该样品为高品质石墨烯。

实施例5

(1)可膨胀石墨的膨胀与筛分

称取市售直径小于0.5mm可膨胀石墨1g，放入250石英舟中加盖，放入已经预热至800℃的管式炉中，通入氢气，计时，并保温200秒，取出，室温自然冷却后，过0.25mm标准筛，筛上物即为膨胀石墨，筛下颗粒放回石英舟，同样条件下再次进行二次加热膨胀、过筛，弃去筛下杂质矿物，筛上膨胀石墨包装备用；

(2)丁苯橡胶和聚酰胺混合物剥离膨胀石墨

将50g丁苯橡胶和50g聚酰胺加入到0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的膨胀石墨30g，开机密炼25min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼30min，得到分散均匀的丁苯橡胶和聚酰胺剥离石墨烯复合块体；密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度约70℃；

(3)丁苯橡胶和聚酰胺复合块体的溶解

将上述(2)中所述丁苯橡胶和聚酰胺剥离石墨烯复合块体2g加入反应釜，再加入二甲苯溶液120ml，加盖密封，并在100℃保温搅拌12h，使丁苯橡胶和聚酰胺剥离石墨烯复合块体完全溶解；

(4)石墨烯的提纯

将步骤(3)溶解后的丁苯橡胶和聚酰胺剥离石墨烯复合块体石墨烯混合液倒入离心罐中，在离心机转速2000rpm时，离心分离20min，倒出上层悬浮液，得到去除杂质的提纯的石墨烯丁苯橡胶和聚酰胺悬浮液；底部沉淀为未完全剥离的膨胀石墨片大颗粒、微量盐类和部分难容石墨烯聚合物颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；

(5)石墨烯的分离与洗涤

将上述步骤(4)中提纯石墨烯丁苯橡胶和聚酰胺悬浮液再次倒入离心罐中，在离心机转速15000rpm时，离心20min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积约25倍体积的二甲苯，经摇匀，在超声波分散机中超声20min，再次在5000rpm条件下离心30min，弃去上清液，沉淀物按同样方法共洗涤3次，最后在沉淀物中加入体积20倍的无水乙醇，超声分散10min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空50℃干燥，得到高品质石墨烯。经X-射线衍射分析，制得的石墨烯在2θ角为26.612°处的衍射峰基本消失，结合对拉曼光谱分析的ID/IG强度比值为0.16，表明该样品为高品质石墨烯。

实施例6

(1)可膨胀石墨的膨胀与筛分

称取粒径小于0.15mm的市售可膨胀石墨1.0g，放入500mL陶瓷坩埚中，加盖，放入已经预热至900℃的马弗炉中，通入二氧化碳，计时，并保温90秒，取出，室温自然冷却后，过0.15mm标准筛，筛上物即为膨胀石墨，筛下颗粒返回陶瓷坩埚中，同样条件下再次进行二次加热膨胀、过筛，弃去筛下杂质矿物，筛上膨胀石墨包装备用；

(2)氯丁橡胶和脲醛树脂混合物剥离膨胀石墨

将70g氯丁橡胶和30g脲醛树脂加入0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的膨胀石墨15g，开机、密炼5min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼30min，得到氯丁橡胶和脲醛树脂剥离石墨烯复合块体；密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度约60℃；

(3)氯丁橡胶和脲醛树脂剥离石墨烯复合块体的溶解

将上述(2)中所述氯丁橡胶和脲醛树脂剥离石墨烯复合块体2g加入反应釜，再加入二氯甲烷140ml，加盖密封，并在150℃保温搅拌10h，直至氯丁橡胶和脲醛树脂剥离石墨烯复合块体完全溶解；

(4)石墨烯的提纯

将步骤(3)溶解后的氯丁橡胶和脲醛树脂剥离石墨烯复合块体混合液倒入离心罐中，在离心机转速2500rpm时，离心分离10min，倒出上层悬浮液，得到提纯的石墨烯氯丁橡胶和脲醛树脂悬浮液；底部沉淀为未完全剥离的膨胀石墨片大颗粒、微量盐类和部分难容石墨烯聚合物颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；

(5)石墨烯的分离与洗涤

将上述步骤(4)中提纯石墨烯氯丁橡胶和脲醛树脂悬浮液再次倒入离心罐中，在离心机转速10000rpm时，离心25min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积约15倍体积的二氯甲烷，经摇匀，在超声波分散机中超声15min，再次在10000rpm条件下离心20min，弃去上清液，沉淀物按同样方法共洗涤3次，最后在沉淀物中加入体积20倍的无水乙醇，超声分散10min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空50℃干燥，得到高品质石墨烯。

经X-射线衍射分析，制得的石墨烯在2θ角为26.636°处的衍射峰基本消失，结合对拉曼光谱分析的ID/IG强度比值为0.21，表明该样品为高品质石墨烯。

实施例7

(1)可膨胀石墨的膨胀与筛分

称取粒径小于0.25mm的市售可膨胀石墨1.0g，放入500mL陶瓷坩埚中，加盖，放入已经预热至900℃管式炉中，通入氮气，计时，180秒后，取出，室温自然冷却后，过0.25mm标准筛，筛上物即为膨胀石墨，筛下颗粒返回陶瓷坩埚中，同样条件下再次进行二次加热膨胀、过筛，弃去筛下杂质矿物，筛上膨胀石墨包装备用；

(2)聚碳酸酯和聚氨酯混合物剥离膨胀石墨

将50g聚碳酸酯和50g聚氨酯加入0.2L的密炼机中，并加入上述步骤(1)制备的膨胀石墨10g，开机、密炼10min后，取出，转入双辊开炼机继续混炼40min，将得到的聚碳酸酯和聚氨酯复合石墨烯块体；密炼和开炼期间，设备均通入冷却水，控制体系温度低于80℃；

(3)聚碳酸酯和聚氨酯剥离石墨烯复合块体的溶解

将上述(2)中所述聚碳酸酯和聚氨酯剥离石墨烯复合块体3g加入反应釜，再加入对苯二甲酸二辛酯90ml，加盖密封，并在80℃保温搅拌15h，直至聚碳酸酯和聚氨酯剥离石墨烯复合块体完全溶解；

(4)石墨烯的提纯

将步骤(3)溶解后的聚碳酸酯和聚氨酯剥离石墨烯复合块体石墨烯混合液倒入离心罐中，在离心机转速2500rpm时，离心分离20min，倒出上层悬浮液，得到提纯的石墨烯聚碳酸酯和聚氨酯悬浮液；底部沉淀为未完全剥离的膨胀石墨片大颗粒、微量盐类和部分难容石墨烯聚合物颗粒，丢弃或返回将上述步骤(2)中再次溶解；

(5)石墨烯的分离与洗涤

将上述步骤(4)中提纯石墨烯丁苯橡胶和聚氨酯悬浮液再次倒入离心罐中，在离心机转速15000rpm时，离心20min，弃去上清液；沉淀物中加入沉淀物体积约40倍体积的上述步骤(3)所述对苯二甲酸二辛酯，经摇匀，在超声波分散机中超声15min，再次在20000rpm条件下离心10min，弃去上清液，沉淀物按同样方法共洗涤2次，最后在沉淀物中加入体积20倍的无水乙醇，超声分散10min，再次在10000rpm离心20min，弃去上清液，沉淀物经真空50℃干燥，得到高品质石墨烯。

经X-射线衍射分析，制得的石墨烯在2θ角为26.622°处的衍射峰基本消失，结合对拉曼光谱分析的ID/IG强度比值为0.20，表明该样品为高品质石墨烯。

可膨胀石墨厂家：青岛晨阳石墨有限公司、青岛岩海碳材料有限公司、灵寿县展腾矿产品加工厂。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种机械驱动聚合物剥离膨胀石墨制备石墨烯的方法，其特征为该方法包括如下步骤：

（1）可膨胀石墨的膨胀与筛分

将可膨胀石墨，放入陶瓷坩埚或石英舟中，加盖后放入高温炉中，600℃～1100℃下高温膨胀30秒～250秒，取出冷却，过0.25mm-0.15mm筛，筛上物为膨胀石墨，烘干、包装、备用；

（2）聚合物剥离膨胀石墨制备石墨烯复合聚合物

将聚合物加入强力剥离机械中，并加入上述步骤（1）制备的膨胀石墨，启动设备，完成膨胀石墨的剥离后卸料，得到均匀的聚合物剥离石墨烯混合块体；

其中，膨胀石墨的添加量为聚合物重量的1%～60%；所述强力剥离机械为密炼机和双辊开炼机，两种设备联合使用，即先用密炼机密炼5min-30min，而后开练10min-100min，在两种设备的混炼剥离过程中，均用水冷法控制剥离体系的温度为50℃～80℃，总剥离时间20min～120min；

（3）聚合物剥离石墨烯混合块体的溶解

将上述步骤（2）中所述聚合物剥离石墨烯混合块体和功能有机溶剂一同加入反应釜，密封、80℃～180℃、搅拌下反应3h-16h，使聚合物剥离石墨烯混合块体溶解；

其中，15～100mL功能有机溶剂加入1g石墨烯复合聚合物混合体；

（4）溶解液中石墨烯的提纯

将上步得到的溶解后的聚合物剥离石墨烯溶液倒入离心罐中，离心机的转速1000 rpm～3000 rpm条件下，离心分离5min～30min；得到的上层悬浮液就是提纯后的石墨烯悬浮液；

（5）石墨烯的分离与洗涤

提纯后的石墨烯悬浮液的高速离心，指利用转速为5000 rpm～20000 rpm离心机，使上层悬浮液变成清亮液体，离心时间为10～60min，弃去上清液；将沉淀物进行洗涤：加入沉淀物体积5～50倍体积的功能有机溶剂，摇匀后在超声波分散机中超声5～30min，再次在5000rpm～20000 rpm条件下离心10min～30min，弃去上清液；

沉淀物再次用同样方法洗涤1-2次，然后，加入沉淀物体积20倍的无水乙醇，超声分散10 min，用10000 rpm离心20min，沉淀物经真空30℃～60℃干燥，得到高品质石墨烯；

所述可膨胀石墨的粒径0.1mm-0.5mm；

步骤（2）中所述聚合物为酚醛树脂、脲醛树脂、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁腈橡胶、聚酰胺、聚碳酸酯的一种或两种；

步骤（3）和（5）中所述功能有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、氯仿或二氯甲烷中的一种或两种。

2.如权利要求1所述的机械驱动聚合物剥离膨胀石墨制备石墨烯的方法，其特征为上述步骤（1）中高温膨胀是在惰性、或还原气氛中进行，惰性或还原性气氛是氮气、一氧化碳、二氧化碳或氢气。

3.如权利要求1所述的机械驱动聚合物剥离膨胀石墨制备石墨烯的方法，其特征为所述高温炉为马弗炉、管式炉、或微波炉中的一种。

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