KR102292918B1 - 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 제조하기 위한 원 위치 박리방법 - Google Patents

그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 제조하기 위한 원 위치 박리방법 Download PDF

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제니퍼 린치
버나드 키어
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Abstract

하나 이상의 용융된 열가소성 고분자를 포함하는 용융된 열가소성 고분자 상(phase)에 흑연 마이크로 입자를 분산시키고; 용융된 고분자 상에 전단 변형 이벤트를 연속적으로 가하여 용융된 고분자 상이 각 이벤트마다 연속적으로 그래핀을 박리시켜서 박리된 다중 층 그래핀 시트가 찢어져서 하나 이상의 열가소성 고분자들이 가교되고 반응하도록 하여주는 상기 다중 층 시트에 반응성 에지가 생성되도록 하여; 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 형성하는 방법에 있어서, 상기의 하나 이상의 열가소성 고분자가 자외선에 의하여 열화(degradation)되는 열가소성 고분자들 중에서 선택되는 방법이다.

Description

그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 제조하기 위한 원 위치 박리방법{IN SITU EXFOLIATION METHOD TO FABRICATE A GRAPHENE-REINFORCED POLYMER MATRIX COMPOSITE}
본 발명은, 2013년 4월 18일자 출원된 미국 특허 가출원 제61/813,621호의 35 USC 119조(e)에 따른 우선권을 주장하는 출원이며, 그에 기재된 내용 전부가 여기에 참조 문헌으로 포함된다.
본 발명은 결정화 율이 높은 흑연 입자를 포함하고 있는 고분자 복합체를 다양한 상업적 활용성을 지닌 나노 두께로 분산된 단일 또는 다중 층상의 그래핀 입자로 변화시키는 고효율의 혼합 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 원 위치(in situ)기계적 박리를 활용하여 흑연과 그래핀을 활성화 시키는 방법과도 관련되어있다.
고분자 복합체는 오래 전부터 금속과 같은 다른 물질들이 사용되어 오던 넓은 분야에서 점점 더 널리 사용되고 있다. 고분자들은 바람직한 물리적인 성질들을 많이 가지고 있으며, 가볍고, 저렴하다. 또한, 다수의 고분자 물질들은 수많은 다양한 형상으로 만들어질 수 있고, 만들어 질 형태에서 상당한 유연성을 보여주며, 코팅, 분산, 압출, 성형용 수지, 페이스트, 분말 등등의 형태로 사용될 수 있다.
전기 전도성 물질을 필요로 하는 응용예에 중에는 고분자 복합체를 이용하는 것이 바람직한 다양한 응용예들이 있다. 그러나, 상당한 수의 고분자 복합체들은 이러한 활용 방법들에게 충분한 열 전도성 또는 본질적 전도성을 부여하지 못한다.
그래핀은 원자들이 6각형의 구조로 원자 1개 두께의 시트로 촘촘하게 밀집되어 구성되어있는 순수 탄소로 이루어진 물질이다. 이 구조는 흑연, 플러렌, 나노튜브 등의 (예를 들면, 탄소 나노 튜브는 보통 그래핀 시트를 나노미터 지름의 원통처럼 말은 물질의 개념이다) 많은 탄소 기반 물질들 성질을 이해하기 위한 기본이다. 그래핀은 sp2결합 탄소 원자들로 이루어진 1장의 평면 시트이다. 그래핀은 한정된 크기이고 다른 원소들이 소멸됨이 없이(non-vanishing) 화학양론적인 비율로 단부에 결합될 수 있기에 탄소의 동소체라고 할 수는 없다.
고분자를 강화하는 경우, 그래핀은 어떠한 형태이든지 파열의 전파를 억제함으로써 고분자의 강도를 강화시킨다. 그래핀은 또한 고분자들과 다른 물질들에 전기적 전도성이나 열 전도성을 제공하기 위해 첨가될 수 있다. 그래핀의 열 전도성은 그래핀을 전기 장비들과 레이저의 온도 관리(참고, 평면 열 소실)에 이상적인 첨가제로 만들어준다. 몇몇의 탄소 섬유 강화 고분자 매트릭스 조성물로 이루어진 상업적인 제품들은, 비행기와 항공우주 시스템, 차량 시스템 및 운송 수단, 전자제품들, 국방/보안, 압력 용기, 원자력 반응로를 비롯한 여러 가지를 포함한다.
그래핀 강화 고분자 매트릭스 조성물들을 저비용으로 효과적으로 생산하는 방법의 발전과정은 매우 느리게 진행되고 있다. 최근, 실제의 제품들에서 G-PMCs의 현실적인 사용 방법의 발전에 영향을 끼치고 있는 몇몇 문제점들은 소재들의 비용과 현재 사용되고 있는 상업적 규모의 화학적이고 기계적인 조작이 실용성 없다라는 점을 포함한다. 이것은, 증가된 구체적인 경직성과 강도, 전기/열 전도성의 향상, 시각적 투과성의 유지를 포함하는 많은 물성들을 제공하는 G-PMC를, 저비용으로 대규모 상업적 생산구조에 걸맞게 제공하는 것에 유용할 것이다.
본 발명은 용융된 고분자 매트릭스 안에 분산된 결정성 높은 흑연 입자들의 접힘과 신장 변형을 통하여 그래핀 강화 고분자 매트릭스 조성물을 제조하는 고분자 가공 방법을 개시한다.
하나의 실시예로서, 그래핀 강화 고분자 매트릭스 복합체를 생산하는 방법은 : 흑연의 마이크로 입자를 용융된 열가소성 고분자 상에 분산하고: 용융된 고분자 상에 전단 변형 이벤트를 연속으로 가하여 매 이벤트마다 흑연을 연속적으로 박리하여 최소 50% 이상의 흑연이 박리되어 용융된 고분자 상에서 1장 혹은 여러 장의 c축 방향으로 50 나노미터 이하 두께의 그래핀 나노 입자들을 형성하게 하는 것을 포함한다.
본 발명의 실시예들에서, 흑연 입자들은, 흑연을 함유한 광물을 밀리미터 크기로 갈고 부숴서 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서는, 밀리터리 크기의 입자들이 볼(ball) 밀링 혹은 마모 밀링과 같은 공지의 방법들을 통하여 마이크로 크기로 축소될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서는, 추출된 흑연 입자들이 마이크로 크기의 분자들의 혼합물에서 부양법을 통해 추출될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서는, 추출된 흑연 입자들이 축 방향으로 매인 홈이 있는 연장형 혼합장치 혹은 나선형 홈 연장형 혼합장치를 장착한, 단일 스크류 혼합장치를 사용하여 고분자 매트릭스 안에 혼입될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서는, 흑연 물질 박리가 유도될 때까지 흑연이 함유된 고분자 매트릭스를 반복하여 압출하여, 고분자 매트릭스 내에서 그래핀 나노입자들이 균일한 분산을 이루도록 하는 것이다.
본 발명의 실시예들에서는, 열가소성 고분자가 방향족 고분자이다. 방향족 고분자는 페닐기를 포함하고 있는 것이 바람직하며, 선택적으로는 주쇄에 치환기로서 또는 주쇄의 일부로서 치환된 것 일수 있다. 어떤 실시예에서는, 선택적으로 치환된 페닐기들은, 임의로 치환된 페닐렌 그룹처럼, 고분자 주쇄에 포함되는 것이다. 또 다른 실시 예들에서는, 선택적으로 치환된 페닐기들이 고분자에 치환된 것이다. 본 발명의 구체적인 실시예들에서는, 열가소성 고분자가 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르/옥사이드, 나일론과 같은 폴리아마이드, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 방향족 폴리설폰, 열가소성 폴리이미드, 액정폴리머, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로서 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 등과 같은 것들, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리옥시메틸렌 플라스틱, 폴리아릴에테르케톤, 폴리비닐클로라이드, 그리고 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.
본 발명의 실시예들에서는, 다른 실시예들과의 조합을 통하여, 최소 50% 이상의 흑연 입자가 박리되어 용융된 고분자 상에서 단일 또는 다중 층으로 c축 방향으로 25 나노미터 미만 두께의 그래핀 나노 입자들을 형성할 때까지 전단 변형을 연속적으로 가하는 것이다.
본 발명의 실시예들에서는, 다른 실시예들과의 조합을 통하여, 최소 50% 이상의 흑연 입자가 박리되어 용융된 고분자 상에서 단일 층 또는 다중 층으로 c축 방향으로 10 나노미터 미만 두께의 그래핀 나노 입자들을 형성할 때까지 전단 변형을 연속적으로 가하는 것이다.
본 발명의 실시예들에서는, 다른 실시예들과의 조합을 통하여, 최소 90% 이상의 흑연 입자가 박리되어 용융된 고분자 상에서 단일 층 또는 다중 층으로 c축 방향으로 10 나노미터 미만 두께의 그래핀 나노 입자들을 형성할 때까지 전단 변형을 연속적으로 가하는 것이다.
본 발명의 실시예들에서는, 다른 실시예들과의 조합을 통하여, 최소 80% 이상의 흑연 입자가 박리되어 용융된 고분자 상에서 단일 층 또는 다중 층으로 c축 방향으로 10 나노미터 미만 두께의 그래핀 나노 입자들을 형성할 때까지 전단 변형을 연속적으로 가하는 것이다.
본 발명의 실시예들에서는, 다른 실시예들과의 조합을 통하여, 최소 75% 이상의 흑연 입자가 박리되어 용융된 고분자 상에서 단일 층 또는 다중 층으로 c축 방향으로 10 나노미터 미만 두께의 그래핀 나노 입자들을 형성할 때까지 전단 변형을 연속적으로 가하는 것이다.
본 발명의 실시예들에서는, 다른 실시예들과의 조합을 통하여, 최소 70% 이상의 흑연 입자가 박리되어 용융된 고분자 상에서 단일 층 또는 다중 층으로 c축 방향으로 10 나노미터 미만 두께의 그래핀 나노 입자들을 형성할 때까지 전단 변형을 연속적으로 가하는 것이다.
본 발명의 실시예들에서는, 다른 실시예들과의 조합을 통하여, 최소 60% 이상의 흑연 입자가 박리되어 용융된 고분자 상에서 단일 층 또는 다중 층으로 c축 방향으로 10 나노미터 미만 두께의 그래핀 나노 입자들을 형성할 때까지 전단 변형을 연속적으로 가하는 것이다.
본 발명의 실시예들에서는, 다른 실시예들과의 조합을 통하여, 박리된 그래핀 나노입자 표면의 화학적 성질을 개량하기 위하여, 흑연에 다른 원소들을 도핑시킬 수 있다.
본 발명의 실시예들에서는, 다른 실시예들과의 조합을 통하여, 흑연이 팽창흑연이다.
본 발명의 실시예들에서는, 다른 실시예들과의 조합을 통하여, 그래핀 복합체의 경직성과 강도가 증가되도록 고분자 매트릭스의 결합력을 강화하기 위해, 표면의 화학적 성질 혹은 분산된 흑연의 나노 구조를 개량할 수 있다.
본 발명의 실시예들에서는, 다른 실시예들과의 조합을 통하여, 그래핀 나노입자들의 축방향 정렬이 고분자 매트릭스 상의 1차원적, 2차원적, 혹은 3차원적 강화에 사용되는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예 기재에서는, 가교된 G-PMC을 제조하는 방법을 제공하는데: 흑연 마이크로 입자들을 하나 이상의 용융된 열가소성 고분자를 함유하는 열가소성 고분자상에 분산시키고, 용융된 고분자 상에 전단 변형 이벤트를 연속 적으로 가하여, 매 이벤트마다 용융된 고분자 상이 그래핀을 박리하고, 박리된 그래핀 시트가 찢어지도록 하여 열가소성 고분자와 반응하거나 가교 결합하는 다중 층 시트상에 반응성 단부가 생성되도록 하는 것이다.
본 명세서에 개시된 발명의 또 다른 측면에 있어서는, 높은 강도의 가교된 G-PMC를 제조하는 하나의 방법이 제공되는데; 하나 이상의 열가소성 고분자를 포함하는 용융된 열가소성 고분자 상(phase)에 흑연 미세 입자를 분산시키고; 용융된 고분자 상에 전단 변형(shear strain) 이벤트(event)를 연속(succession) 가함으로써, 상기 용융된 고분자 상이 상기의 각 이벤트 마다 상기 흑연을 연속적으로 박리하여, 상기 다중 층 시트상에 상기 열가소성 고분자가 가교되고 반응 할 수 있는 반응성 단부가 생성될 때까지 상기 박리된 다중 층 그래핀 시트가 찢어지도록 하여, 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 생성시킨 다음, 추가로 마찰 분쇄하고 그래핀 강화된 고분자 매트릭스 복합체를 가교되지 아니한 또 다른 열가소성 고분자에 분산시킨다.
본 발명의 실시예들에서는, 상기 흑연 입자는, 흑연을 포함하는 미네랄을 밀리미터 사이즈의 크기로 분쇄 및 연마하여 제조될 수 있고, 밀링을 통해서 마이크론 범위의 입자로 크기를 감소시킨다.
본 발명의 실시예들에서는, 흑연 입자를 마이크론 크기의 입자들의 혼합물로부터 바람직하게는 부양법을 통하여 추출하여, 분리된 미네랄 흑연("SMG")를 얻었다.
본 발명의 실시예들에서는, 용융된 열가소성 고분자 상은 두가지의 용융된 열가소성 고분자를 포함한다.
본 발명의 실시예들에서는, 상기 열가소성 고분자들은 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에틸렌설파이드(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌에테르, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리이미드, 액정폴리머, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌(PS), 아크릴(acrylics)로서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 등과 같은 것들, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리테트라풀루오로에틸렌(PTFE/Teflon®), 나일론과 같은 폴리아마이드, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리옥시메틸렌 플라스틱(POM/Acetal), 폴리아릴에테르케톤, 폴리비닐클로라이드(PVC), 및 이들의 혼합물들에서 선택된다.
도 1은 본 명세서에 개시된 원 위치에서의(인 시튜, in situ) 박리 방법에 따라, 90분간, 30분간, 3분간의 혼합 시간에서의 폴리설폰에서 박리된 2% 흑연의 형태 분석이다.
도 2는 본 명세서에 개시된 원 위치에서의(인 시튜, in situ) 박리 방법에 따른, 다양한 크기와 확대 수준에서 90G-PMC의 현미경 사진이다.
도 3은 (a) 10 ㎛ 크기 및 1,000 배, (b) 10 ㎛ 크기 및 5,000배, (c) 1 ㎛ 크기 및 10,000배, 및 (d) 1 ㎛ 크기 및 50,000배에서의 SMG_PEEK_90의 형태 분석을 나타낸다.
본 명세서의 개시내용에 있어서, 설명되는 특정 시스템이나 방법론 또는 프로토콜이 변형될 수 있기 때문에, 이들에 한정되지는 아니한다. 본 명세서에서 사용된 전문 용어는 오로지 본 발명의 특정 형태 또는 실시예를 설명하기 위한 목적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 "하나의(a)", "하나의(an)" 그리고 "그,상기(the)"라는 단수의 표시는, 문맥상 달리 명시하여 부연설명하지 아니하는 한, 복수의 표시(plural reference)를 포함한다. 달리 정의되지 아니하는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 용어와 과학적 용어는 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 언급한 모든 간행물은 참조 문헌으로서 인용하는 것이다. 본 명세서에서 언급하는 모든 크기는 오로지 예를 들기 위한 것이며, 본 발명이 다음에서 언급하는 규모와 특정 크기를 갖는 구조로만 제한되는 것은 아니다. 본 명세서의 어느 내용도 본 명세서에 기재된 실시예들이 선 발명에 의한 개시 내용을 앞서는 것이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 명세서에서 사용된 "포함하는(comprising)"의 의미는 "포함(including)하지만 이들로 제한되지는 아니함"을 의미한다.
본 발명의 목적을 위하여 다음의 용어(들)는, 각 의미는 다음에 나타낸 바와 같다:
"그래핀"이라는 용어는, 벤젠 고리 구조에 빽빽하게 채워진 탄소 원자의 단일 층을 이룬 것의 명칭을 나타낸다. 그래핀이라는 단어가 단독으로 사용되는 경우에는 다중 층 그래핀, 그래핀 플레이크, 그래핀 플래틀릿, 소수 층의 그래핀, 또는 순수하고 오염되지 아니한 형태의 단일 층의 그래핀을 의미할 수 있다.
본 발명은, 고결정성 흑연을 함유하는 고분자 복합체를 나노 분산시킨 단일 층 또는 다중 층 그래핀 입자를 함유하는 것으로 변화시키는 고효율 혼합 방법을 제공한다. 상기 방법은, 높은 전단 변형율을 반복적으로 가해주는 압출기 또는 회분식 혼합기에서 컴파운딩 함으로써, 흑연을 저절로 그 자체 원 위치에서(in situ) 박리시키는 것을 포함한다. 이들 양 방법들에 있어서, 보다 오랜 혼합 시간은 고분자 매트릭스 복합체(PMC)내에서 흑연이 더 많이 그래핀 나노입자로 박리되는 것을 가능하게 한다. 또한, 그래핀/고분자간의 결합을 충분히 증진시키기 위하여 첨가제가 사용됨으로써, 저밀도의 그래핀 강화 고분자 매트릭스 복합체(G-PMC)를 창출한다. 본 방법은, 저 비용으로 G-PMC를 생산할 수 있도록 하여 수많은 유리한 물성, 즉, 경직도와 강도의 증가, 전기적/열적 전도도의 향상, 광학적 투명성의 유지를 달성한다. 아울러, 이러한 특성들은 아래(vide infra)에 설명한 프로세스의 개량에 의해 조율될 수 있다.
흑연으로부터 그래핀을 박리해 내는 충분한 전단 변형을 부여할 수 있게 하여주며, 흑연에 대하여 본질적으로 불활성을 갖는 어떠한 고분자라도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다는 점을 이해하여야 할 것이다. 그러한 고분자들의 예들은, 이들만으로 제한되지는 아니하지만, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에틸렌설파이드(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리설폰(PSU), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 에테르, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 방향족 폴리설폰, 열가소성 폴리이미드, 액정폴리머, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌(PS), 아크릴로서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 등과 이와 유사한 것들, 초고 분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE/Teflon®), 나일론과 같은 폴리아미드 (PA), 폴리페닐렌옥사이드 (PPO), 폴리옥시메틸렌 수지 (POM/아세탈), 폴리아릴에테르-케톤, 폴리염화비닐 (PVC), 그리고 이들의 혼합, 등등을 포함한다. 본 발명의 방법에 따라 고 용융점의 비정질 고분자뿐만 아니라, 흑연의 표면을 적실 수 있는 고분자가 사용될 수 있다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 특정 실시예들에서, 그래핀 강화된 고분자 매트릭스(graphene-reinforced polymer matrix)의 열가소성 고분자는 방향족 고분자이다.
그래핀은, 후속되는 공지의 기술에 의하여 펠렛으로 제조될 수 있는 G-PMC로서, 그 자체로 사용되기에 적합한 그래핀-고분자 혼합물로 제조될 수 있다. 또 다른 방법으로서, 먼저 고농도의 흑연을 사용하여 고농도의 그래핀-고분자 마스터 배취를 제조한 다음, 그래핀을 강화용 첨가제로서 고분자 복합체에 첨가하는 방법이 사용될 수도 있다. 또 다른 대안으로서는, 고분자에서 그래핀을 분리해 내어, 예를 들면, 소성 또는 선택적인 용해법을 통하여 본질적으로 순수한 그래핀 입자를 제공할 수도 있다.
본 발명에 따른 그래핀 강화 고분자는, 일반적으로는 약 0.1 중량% 내지 30중량%의 그래핀을 함유한다. 보다 일반적으로는, 고분자는 1.0 중량% 내지 10 중량%의 그래핀을 함유한다. 고분자 마스터 배취는 전형적으로 5 내지 50중량%의 그래핀, 보다 일반적으로는 10 내지 30 중량%의 그래핀을 함유한다.
비교적 높은 농도의(예, 약 20%)의 고결정성 흑연을 함유하는, 고농도 흑연 함유의 광물 자원이 풍부하기 때문에, 사실상 무진장한 저렴한 원료가 공급된다. 다음에서 논의되는 바와 같이, 채굴된 소재로부터 비용 효율적인 방법으로 흑연 입자를 추출하는 것이 달성될 수 있다. 고순도와 탁월한 결정성을 보이는(예, 파이롤리틱 흑연) 합성 흑연도 역시 동일한 목적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이 경우에 있어서는, 회분식 혼합이나 압출 컴파운딩으로 유도하는 박리 과정이 라미네트된 복합체를 생성시킬 수 있는 데, 이로서 그래핀 나노 입자가 비교적 광범위한 영역에 걸쳐 배향되게 된다. 이러한 라미네트된 복합체는 특이한 용도에 바람직할 수 있다.
고분자 매트릭스 내에서의 흑연의 기계적 박리는, 기계적으로 박리된 흑연 미세 분말을 고분자 복합체 내에서 다중 층, 또는 단일 층 그래핀 나노 입자로 전환시키는 반복적인 전단 변형 이벤트를 가하는 고분자 가공 기술을 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 흑연 마이크로 입자는, 격자 구조의 c축의 따른 두께가 1.0 내지 1000 미크론 범위에 있는 다중 층 흑연 결정으로 이루어진 흑연이 적어도 50%인 흑연으로 정의된다. 전형적으로는, 75%의 흑연이 100 내지 750 미크론 두께 범위의 결정으로 이루어진다. 팽창 흑연 역시 사용될 수 있다. 팽창 흑연은, 천연 플레이크 흑연의 결정 격자 평면을 벌려서 흑연을 팽창시켜서 제조하는데, 예를 들면, 플레이크 흑연을 크롬 산에 담근 다음에 다시 농축 황산에 담근다. 본 발명에 사용하기에 적합한 팽창 흑연은, 메소그랖(MESOGRAF)과 같은 이중 층 수준에서 개방된 단부를 갖는 팽창 흑연을 포함한다.
전단 변형 이벤트를 연속시킨다함은, 실질적으로 동일한 시간 간격에 걸쳐 낮은 전단 변형률과 높은 전단 변형률을 용융된 고분자에 교대로 가하여, 전단 변형률에 연동되는 낮은 전단력과 높은 전단력 펄스를 용융된 고분자 내에 있는 흑연 입자에 시리즈로 가하게 되는 것으로 정의된다. 높은 전단 변형률과 낮은 전단 변형률이라 함은, 처음의 높은 전단 변형률이 적어도 그 다음의 낮은 전단 변형률 보다 적어도 두 배 이상인 것으로 정의된다. 처음의 전단 변형률은 초당 100 내지 10,000(sec-1)의 범위이다. 박리된 그래핀 나노 입자를 형성하기 위하여는, 높은 전단 변형 펄스와 낮은 전단 변형 펄스가 적어도 1,000에서 10,000,000의 교대 펄스로 용융된 고분자에 가해진다.
흑연 입자를 그래핀 입자로의 박리시키는데 요구되는 교대 펄스의 횟수는 본 방법의 시작 시의 최초의 흑연 입자의 규격에 따라 달라지는데, 예를 들면, 최초의 흑연 입자의 크기가 작을수록, 최초의 흑연 입자가 더 큰 경우보다 더 작은 횟수의 교대 펄스를 필요로 한다. 이러한 사항은, 본 발명의 설명에 따라, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 과도한 실험을 하지 아니하고서도 쉽게 결정할 수 있다.
강한 전단 혼합 이후에는, 용융된 고분자 내의 그래핀 플레이크는 균일하게 분산되며, 임의적으로 배향되어 높은 배향비(high aspect ratio)를 갖게 된다. 그래핀의 배향은 또 다른 여러가지 방법을 통해서 달성된다. 종래기술인 드로잉(drawing), 롤링(rolling) 및 압출법이 PMC섬유나 필라멘트, 리본, 시이트, 또는 기타 다른 길다란 외관 형상체 내의 그래핀을 방향 정렬시키는 것에 사용된다. G-PMC를 제조하고 평가하는 방법들은 다음에 설명하는 4가지 주요 단계로 이루어지는데, 이를 좀더 설명한다:
1. 광물 자원에서 결정성 흑연을 추출한다;
2.추출된 흑연 입자를 고분자 매트릭스 상에 혼입하고, 흑연 함유 고분자를 고효율 혼합/박리 공정을 통하여 그래핀 강화 고분자 매트릭스 복합체(G-PMC)로 전환한다;
3.다중 층 그래핀과 그래핀 나노 입자의 분포와 기계적 박리의 정도를 검사하기 위하여 형태 분석한다; 그리고
4.기계적 박리의 효과인 다중 층 그래핀 또는 그래핀 결정 크기를 검사하기 위하여 엑스레이 회절 분석한다.
흑연 원광 에서, 아래에 설명하는 다단계 공정을 통하여, 고결정성 흑연이 추출될 수 있다.
1.분쇄: 광산의 흑연 광물의 드릴로 얻은 로드(rod)를 바이스(vice)에서 분쇄한다.
2.제분: 모르탈(mortar)이나 페슬(pestle)에서 분쇄된 흑연 원광을 제분한다.
3.크기 축소: 제분된 흑연 원광을 1밀리미터 크기의 메쉬 크기의 체(sieve)로 쳐서 크기를 줄인다. 걸러내진 큰 크기의 조각들은 모르탈이나 페슬에서 제분하여 다시 1밀리미터 이하의 크기로 감소 시킨다. 결국, 모든 물질이 1 밀리미터 메쉬 크기를 통과하도록 하여 흑연 원광 분말을 얻는다.
4.물에서의 밀도차 분리: 1 밀리미터 크기의 분말을 물로 채워진 컬럼에 넣고, 보다 밀도가 높은 고형 분 부분과 보다 밀도가 낮은 부분으로 명백하게 분리될 때까지 교반 한다. 흑연은 물의 밀도(1g/cm3)와 비슷하며, 반면에 실리콘은 밀도가 물보다 높다(2.33g/cm3). 상층 부의 물질들을 물과 함께 사이펀으로 분리해 내어 건조시킨다. 이렇게 건조된 분말 흑연을, 분리된 광물 흑연(Separated Mineral Graphite, SMG)으로 지칭한다.
상업적인 공정에서는, 매우 거대한 분쇄기와 그라인딩 기계로 수톤량의 혼합된 가루를 생산 할 수 있고, 그것으로부터 표준 부양 방법에 의해서 흑연 성분을 분리할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예는 원 위치(in situ) 박리법으로G-PMC을 제작하는 방법에 대한 것이다. 이 방법에서, 마이크론 크기의 결정성 흑연 입자들과 균일하게 섞인 고분자를, 고분자가 흑연 입자들에 부착되는 온도에서, 회분식 혼합기 또는 압출기를 사용하여 성분간 컴파운딩 공정을 반복하게 된다. 일반적인 고분자들을 컴파운딩 온도에서 100cps이상의 열 점도(흑연 없이)를 나타낸다. 컴파운딩 온도는 고분자에 따라 다양하고 상온(상온에서 녹는 고분자)과 600℃ 사이로 분류 될 수 있다. 전형적인 컴파운딩 온도는 180℃ 에서 400℃ 사이의 범위이다.
하나의 실시예에서는, 세로 축 방향 홈을 갖는 연장형 혼합기 또는 나선형 축 방향 홈을 갖는 연장형 혼합기를 갖는 압출 컴파운딩 장비가 설명된 미합중국특허 제 6,962,431호가 참고로 인용된다. 컴파운딩 섹션은 고분자와 흑연의 흐름을 신장시키고 그 후 재료들을 연장하고 되접기를 반복한다. 이것은 우수한 분산 혼합을 달성하여, 결국, 흑연 입자들의 분산된 그래핀 나노 입자들로의 박리를 유발한다. 회분식(batch) 믹서들 역시 이와 상응하는 혼합 장치들을 갖출 수 있다. 또 다른 실시예로서, 표준형 사출 성형기를, 사출 성형되는 소재를 컴파운딩 하기위한 컴파운딩용 표준 스크류로 교체 하도록, 변형시킨다. 그러한 장비는 미합중국 출원 제 2013/0072627에 기재되어 있고 그 내용 전부를 여기에서 참고로 인용하고자 한다.
따라서, 각 컴파운딩 과정의 효과는, 그래핀 층이 하나씩 하나씩 벗겨져서 원래의 흑연 입자들이 점진적으로 매우 많은 그래핀 나노입자들로 변형되는 것이다. 이러한 과정들을 적절하게 진행시킨 이후에, 마지막 결과는 고분자 매트릭스 상에 균일하게 분산된 그래핀 나노 입자들이다. 컴파운딩 장비를 통하여 좀 더 오랜 시간 또는 좀 더 많은 그런 과정을 거치면, 좀 더 작은 흑연 입자가 만들어지고 고분자 매트릭스 내에서의 그래핀 나노 입자로의 박리가 좀 더 심화된다; 그러나 전단 변형 이벤트는 고분자의 분해(degrade)를 초래할 만큼 계속되어서는 아니된다.
그래핀 나노입자들의 농도가 다수 단계의(multi-pass) 압출이 진행되는 동안 증가하기 때문에, 고분자 매트릭스의 점도도, 고분자/그래핀 간극의 증가 영향 때문에 증가된다. 조성물의 구조가 계속해서 치밀해지기 위해서는, 복합체의 점도 상승을 보완해주기 위해 압출 조건이 조정된다.
미합중국 특허 제 6,962,431호에 기재된 혼합기를 사용하여 원하는 만큼의 많은 수의 단계로 복합체 재료를 넣어주는 자동화된 압출 시스템이 사용될 수 있고, 이는 압출기 인입구로 흐름을 되돌려 주는 재순환 스트림 장치가 있다. 그래핀 강화 PMC 공정은 직접적이고, 그래핀 입자에 손을 댈 필요가 없어서 제조비용이 싸다.
흑연을 다중 층상 또는 단일 층상 그래핀으로 기계적으로 박리하기 위해서는, 프로세싱 중에 고분자에 발생하는 전단 변형률이 흑연 입자에게 있어서, 흑연의 두 층간을 분리시키는데 소요되는 임계 압력 또는 층간 전단 강도 보다 더 큰 전단력을 발생시켜야만 한다. 고분자내에서의 전단 변형률은 고분자의 종류와, 혼합기의 형상, 가공온도, RPM 속도를 포함하는 가공 조건에 의해 지배된다.
특정 고분자에 요구되는 가공 온도와 속도(RPM)은, 일정한 온도에서 전단 변형률(
Figure 112015112489409-pct00001
)을 식 1에 나타낸 것 처럼 PRM에 따라 선형 관계를 보이므로, 고분자 유변학적 데이터에 의해 결정될 수 있다. 혼합기의 형상은 로터(rotor) 반지름r, 및 로터 및 베럴(barrel) 사이 공간 Δr으로 나타난다.
식 1
Figure 112015112489409-pct00002
특정 고분자에서 측정된 세 가지의 서로 다른 온도에서의 고분자의 유변학적 데이터는 전단력 로그값 대 전단 변형률의 로그값의 그래프로 나타낸다. 흑연의 ISS는 0.2 MPa와 7 GPa 범위이지만, 새로운 방법은 0.14GPa에서 ISS를 측정한다. 따라서, 처리과정 중에 고분자 매트릭스에서 흑연을 기계적으로 박리하려면, 요구되는 처리온도, 전단 변형률 및 RPM은 당해 고분자에 대한 일정 온도에서 측정된 전단력 로그값 대비 전단 변형률 로그값 그래프로부터 결정 되도록 하여, 고분자 내의 전단력이 흑연의 ISS보다 크거나 같아지도록 하여야 한다. 전형적인 처리 조건에서, 고분자들은, 접착 테이프의 점착면처럼 거동하는 충분한 표면 에너지를 가지고 있어서, 용융된 고분자와 흑연 입자 사이에서 전단력을 나눌 수 있게 된다.
하나의 실시예에 따르면, G-PMC를 제조하는 방법은 용융된 열가소성 고분자 상 내로 흑연 마이크로 입자들을 분산시키는 과정을 포함한다. 그리고 나서 용융된 고분자 상에 전단 변형 이벤트를 연속으로 가하여, c-축 방향으로 50 나노미터 두께 이하의 단일 층 및 다중 층 상 그래핀 나노 입자를 용융된 고분자 상에 분산되도록 용융된 고분자상이 흑연을 각 이벤트마다 적어도 50%의 흑연이 박리되도록 하는 것이다.
또 다른 실시예에서, 가교된 G-PMC를 형성하는 방법은, 하나 이상의 용융된 열가소성 중합체를 포함하는 용융된 열가소성 중합체 상에 흑연 마이크로입자를 분산시키는 과정을 포함한다. 그 이후에 실시예에서 설명한 바와 같이, 용융 고분자 상에 전단 변형 이벤트를 연속으로 가함으로써, 더 낮은 수준의 그래핀 두께가 달성될 때까지 각 이벤트마다 용융된 고분자 상이 그래핀을 계속 박리되도록 함에 있어서, 박리된 다중층 그래핀 시트가 찢어지고 쪼개지는 상태에 이르도록 하여 열가소성 고분자를 가교시키거나 반응할 수 있게 하는 다중 층 시트상의 반응성 엣지를 생성시킨다.
또 다른 실시예에서는, 가교된 G-PMC를 입자로 분쇄하여, 가교되지 아니한 호스트 고분자와 혼합하여 호스트 고분자의 강인화제(toughening agents)로 사용한다. 상기의 가교되지 아니한 고분자는 두가지 고분자 간의 주쇄 얽힘(chain entanglement) 덕택에 가교된 고분자 물성을 획득한다. 따라서, 본 발명은 다른 고분자와 혼합되어 고강도 복합체를 형성하도록 특별한 형태의 본 발명의 가교된 고분자를 또한 포함한다. 하나의 실시예에 있어서, 본 발명의 가교된 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트 분말이 호스트 고분자의 강인화제로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은, 본 발명의 가교된 고분자 분말 약 1중량% 내지 75중량%로 강인화된 열가소성 호스트 고분자를 포함한다. 또 다른 실시예에서는, 약 10중량%내지 50중량%의 가교된 고분자 분말로 강인화된 호스트 고분자를 포함한다.
어떤 실시예에 있어서는, 열가소성 고분자는 방향족 고분자이다. 여기서 사용된 "방향족"이라는 용어는, 선택적으로는 링커를 거치거나, 고분자 주쇄에 치환된 것 또는 주쇄의 일부이거나 방향족 잔기를 포함하는 고분자를 의미 한다. 링커는 선형 또는 분지의 알킬렌기로서, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 선형 혹은 분지의 헤테로 알킬렌기 즉, ㅡOCH2ㅡ, ㅡCH2Oㅡ, ㅡOCH2CH2ㅡ, ㅡCH2CH2Oㅡ, ㅡOCH2CH2CH2ㅡ, ㅡCH2OCH2ㅡ, ㅡOCH(CH3)ㅡ, ㅡSCH2ㅡ, ㅡCH2Sㅡ, ㅡNRCH2ㅡ, ㅡCH2NRㅡ같은 것들이며, 여기에서 헤테로 원자는 산소, 질소, 황 그리고 수소와 저급 알킬에서 선택되는 것이다. 링커는 또한 ㅡOㅡ, ㅡNRㅡ, ㅡSㅡ와 같은 헤테로 원자 일 수 있다. 링커는 황을 함유하는 경우, 황 원자는 선택적으로 산화될 수 있다. 방향족 잔기는, 페닐과 같은 단일 고리,나프틸, 인돌, 안트라센 등과 같은 다중 고리, 그리고 선택적으로는 아미노, NHR, NR2, 할로겐, 니트로, 시아노, 알킬티오, 알콕시, 알킬, 할로알킬, 상기에서 정의되는 R인 CO2R, 그리고 이들의 둘 이상의 조합들로 치환된 것들이다. 방향족 잔기는 또한 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴, 그리고 전술 한 바와 같은 것들로 선택적으로 치환된 것일 수 있다. 방향족 고분자는 바람직하게는 페닐기, 전술한 바와 같이, 선택적으로 치환된 것들을 포함하는데, 고분자 주쇄의 일부이거나 또는 주쇄에 치환된 것일 수 있고, 선택적으로는 링커에 치환된 것 일 수도 있다.
호스트로 사용되는 열가소성 중합체 군의 예로는, 이들로만 제한되는 것은 아니지만, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리페닐렌설파이드 (PPS), 폴리에틸렌 황화물(PES), 폴리에테르이미드(PEI),폴리비닐리덴풀로라이드(PVDF), 폴리술폰(PSU), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌에테르, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 방향족 폴리설폰, 열가소성, 폴리이미드, 액정폴리머, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌(PS), 아크릴로서 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS) 등, 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE/테프론), 예컨대 나일론과 같은 폴리아마이드, 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리옥시메틸렌수지(POM/아세탈), 폴리이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리염화비닐(PVC), 이들의 혼합물, 등등이다. 열가소성 호스트 고분자 및 가교 고분자가 동일한 종류의 중합체인 경우, 가교된 고분자 입자는, 본질적으로, 중합체 조성물에 도입시키고자하는 정도로 가교된 것들의 농축된 마스터 배치다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시예는, 하나 이상의 용융된 열가소성 중합체를 포함하는 용융된 열가소성 중합체 상에 흑연 마이크로 입자를 분산시켜 고강도의 그래핀-강화 고분자 매트릭스 복합체를 형성하기위한 방법을 제공한다. 그 다음에, 실시예들에서 설명한 바와 같이, 용융된 고분자 상에 연속적인 전단 변형 이벤트를 가하여, 각 이벤트 마다 용융된 고분자가 박리된 다중 층 그래핀 시트가 찢어져서 상기 다중 층 상에 가교된 열가소성 고분자와 반응하는 반응성 엣지를 형성할 때까지, 그래핀을 연속적으로 박리시키도록 한다. 그 다음, 가교된 그래핀과 열가소성 고분자들 분말로 갈아서 또 다른 비가교 고분자에 분산 시킨다.
따라서, 기저면을 따라 그래핀이 쪼개지면서 활성 그래핀이 형성되고 매트릭스와 가교되거나 또 다른 화학적으로 불안정한 그룹과 달라붙어서 기능화되는 반응성을 갖는 위치를 제공한다. 따라서, 가교는, 산소를 배제한 채, 바람직하게는 불활성 조건이나 진공 하에서 이루어짐으로써, 반응성 엣지(edge)는 산화되지 아니하고, 달리 처리 하지 아니하면 반응성이 소멸하지 아니한다. 그래핀과 매트릭스간의 공유결합은 복합체의 강도를 현저하게 증가시킨다. 본 발명의 방법에 사용되어 가교되는 고분자는 자외선에 의해 분해되는(degradation) 속성을 갖는 고분자를 포함한다. 이들은, 예를 들면 폴리스티렌과 같은 벤젠링을 갖는 방향족, 폴리프로필렌 등등과 같이 3원(tergiary) 탄소 함유 고분자, 폴리(알킬렌옥사이드) 등등과 같이 산소가 주쇄에 포함되는 고분자들을 포함한다.
특정 실시예에서, 흑연 함유 광물을 분쇄하고 갈아서 밀리미터 크기 규모로 미분하여 흑연 입자를 제조하였다. 밀리미터 크기의 입자들은 볼 밀링과 마모 밀링을 통하여 마이크론 크기 규모로 작아진다.
특정 실시예에서는, 흑연 입자들은, 바람직하게는 부양법을 통해서 마이크론 크기 입자들 혼합물로부터 추출된다. 이렇게 추출된 흑연 입자들은, 나선형 축상홈을 갖는 연장형 혼합기 또는 축방향 축상홈을 갖는 연장형 혼합장치를 갖는 단일 스크류 압출기를 사용하여 고분자 매트릭스에 혼입된다. 흑연을 박리시켜서 고분자 매트릭스에 그래핀 나노 입자를 균일하게 분산되도록 반복적으로 이상에서 설명한 것처럼 흑연이 함유된 고분자 매트릭스를 압출시키게 된다.
또 다른 실시예에서는, c-축 방향의 두께가 10나노미터 이하인 단일 층 및 다중 층 그래핀 나노입자가 용융된 고분자상에 분산되도록 적어도 50%의 흑연이 박리될 때까지 전단 변형 이벤트가 연속으로 가해질 수 있다.
또 다른 실시예에서는, c-축 방향의 두께가 10나노미터 이하인 단일 층 및 다중 층 그래핀 나노입자가 용융된 고분자상에 분산되도록 적어도 90%의 흑연이 박리될 때까지 전단 변형 이벤트가 연속으로 가해질 수 있다.
또 다른 실시예에서는, c-축 방향의 두께가 10나노미터 이하인 단일 층 및 다중 층 그래핀 나노입자가 용융된 고분자상에 분산되도록 적어도 80%의 흑연이 박리될 때까지 전단 변형 이벤트가 연속으로 가해질 수 있다.
또 다른 실시예에서는, c-축 방향의 두께가 10나노미터 이하인 단일 층 및 다중 층 그래핀 나노입자가 용융된 고분자상에 분산되도록 적어도 75%의 흑연이 박리될 때까지 전단 변형 이벤트가 연속으로 가해질 수 있다.
또 다른 실시예에서는, c-축 방향의 두께가 10나노미터 이하인 단일 층 및 다중 층 그래핀 나노입자가 용융된 고분자상에 분산되도록 적어도 70%의 흑연이 박리될 때까지 전단 변형 이벤트가 연속으로 가해질 수 있다.
또 다른 실시예에서는, c-축 방향의 두께가 10나노미터 이하인 단일 층 및 다중 층 그래핀 나노입자가 용융된 고분자상에 분산되도록 적어도 60%의 흑연이 박리될 때까지 전단 변형 이벤트가 연속으로 가해질 수 있다.
또 다른 실시예에서는, 박리된 그래핀 나노 입자들의 표면 확학 성질 변화시키기 위해서 흑연에 다른 원소를 도핑할 수 있다. 상기 흑연은 팽창된 흑연이다.
또 다른 실시예에서는, 분산된 흑연의 계면화학 또는 나노 구조는, 그래핀 복합체의 강도와 경직도를 증가시키기 위해서 고분자 매트릭스와 결합 강도가 증가되도록 개질될 수 있다.
또 다른 실시예에서는, 그래핀 나노 입자의 정렬 방향은 중합체 매트릭스 상의 1차원, 2차원 또는 3 차원의 보강을 얻기 위해 사용된다.
또 다른 실시예에서는, 그래핀-강화 중합체 매트릭스 복합체가 본 명세서에 설명된 방법에 따라 제조된다. 찢겨진 그래핀 시트상 엣지에 노출된 공유 결합 위치에 의해 찢겨진 단일 층 그리고 다중 층 그래핀 시트 분자간 가교 결합된 고분자 골격을 갖는 열가소성 고분자 복합체가 제공된다.
특정 실시예에서는, 이상에서 정의 된 바와 같이, 그래핀-강화 고분자 매트릭스 복합체의 열가소성 중합체는, 방향족 중합체이다.
또 다른 실시예에서, 상기 그래핀-강화 고분자 매트릭스 복합체는, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에틸렌설파이드(PES),폴리에테르이미드(PEI), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 에테르, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리이미드, 액정폴리머, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 (PS), 아크릴로서 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 등, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE/Teflon®), 폴리아미드 (PA), 나일론 등과 같은 것들, 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리옥시메틸렌 수지(POM/아세탈), 폴리아릴에테르케톤, 폴리염화비닐(PVC), 및 이들의 혼합물등으로 이루어진 군에서 선택되는 흑연 가교된 중합체를 포함한다.
또 다른 실시 예에 있어, 그래핀으로 강화된 고분자 매트릭스 복합체는 흑연으로 가교된 폴리에테르케톤(PEEK)을 포함한다. 술폰화된 PEEK 또한 가교될 수 있다. 이런 방식으로 가교된 PEEK는 매우 우수한 물성을 나타내며 자동차, 항공 및 항공우주(aerospace) 용도에 적합하다. 따라서 본 발명은, 고온 또는 기계적 물성의 손실 없이, 무거운 금속 부품을 대체 할 수 있는, 본 발명의 가교된 PEEK로부터 제조되는 자동차, 항공기 및 항공우주 부품들을 포함한다. 예를 들어, 가교된 PEEK는 높은 용융점 및 크리프 저항 값을 갖기 때문에 피스톤, 밸브, 캠 샤프트, 터보 충전기 등과 같은 엔진 부품에 사용될 수 있다. 본 발명의 가교된 PEEK로부터 제조된 터보 충전기의 터빈 및 압축기 부품들의 회전 부분을 제조하게 되면 중량 감소로 인해 터보 충전기의 동작지연(lag)을 감소시킬 것이다. 본 발명의 가교된 PEEK로부터 제조되는 제트 엔진의 압축기 및 터빈의 회전 부분을 제조하는 또 다른 장점도 있다.
[실시예]
본 발명을 다음의 실시예들을 통하여 좀 더 설명하지만, 이들은 어떠한 경우라도 제한적으로 해석되어서는 아니 된다. 실시예들을 설명하고 서술하겠지만, 당해 분야의 일반적인 기술에 의하여 다음의 청구범위에서 정의되어 있는 넓은 범위의 본 발명을 벗어나지 않고도 변경과 수정이 이루어질 수 있음을 이해하여야 할 것이다.
하나의 실시예에서, 10그램 용량의 소규모 연장형 혼합기를 사용하여 SMG 2%와 폴리설폰 Udel P-1700(PSU)을 332℃ (630℉)의 진공상태에서 3분, 30분, 90분 동안 컴파운딩 시켰다. 그 방법은 아래에 서술된다. 특성 분석을 위해 각 시간 경과별로 채취한 시료는 각각 3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC라고 표시하였다.
1. PSU 9.8그램을 혼합기에 첨가하고 용융시켰다.
2. SMG 0.2그램은 용융된 PSU에 넣고 혼합시켰다.
3. 3분 동안 혼합 시킨 후에, 혼합기에서 G-PMC 3그램을 압출시키고 특성 분석을 위해 수집하였다.
4. PSU에 2%의 SMG를 섞은 3그램을 혼합기에 넣고 혼합시켰다.
5. 30분 동안 혼합 시킨 후에, G-PMC 3그램을 혼합기에서 압출하고 특성 분석을 위해 수집 하였다.
6. PSU에 2%의 SMG 를 섞은 3그램을 혼합기에 넣고 혼합시킨다.
7. 90분 동안 혼합 시킨 후에, G-PMC 3그램을 혼합기에서 압출하고 특성 분석을 위해 수집 하였다.
형태학적 분석(Morphology Analysis)
옥스포드(Oxford EDS)와 Zeiss Sigma의 Field Emission 주사 전자 현미경(FESEM)을 사용하여 흑연의 다중층의 그래핀이나 그래핀 나노 입자들로의 기계적인 박리의 정도와 이러한 입자들의 두께를 측정하는데 사용하였다. 3kV의 가속 전압과 대략 8.5 mm의 작동거리를 사용하여 관찰했다. 관찰에 앞서, 3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC의 각 샘플로부터 얻은 견본에 너치(notch)를 내고, 평평한 균열 표면을 생성시키기 위해 극저온에서 파쇄시키고, 최소 24시간 동안 진공 상태에 방치하였고, 금으로 코팅한 다음, 진공상태에서 보관하였다.
X-선 회절 분석 시험(XRD)
3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC 각 샘플의 XRD 분석은 다음의 4단계를 포함한다; (1) 샘플 준비 (2) 회절 패턴 획득 (3) 프로필 조정 (4) 데비-쉐러(Debye-Scherrer) 방정식에 따라 (D)평면을 벗어난 크기의 계산.
1. 3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC의 각 샘플의 얇은 필름을 230℃, 5500 psi에서 2분 이상 압착하여 XRD 분석을 위한 샘플을 준비하였다.
2. 압착 필름의 회절 패턴은, 4°- 70°2θ이고 스텝 사이즈가 0.02°2θ, 입사 슬릿 두께는 0.3 mm인 필립스사의 분말 디프렉토미터(Xpert)를 (40kV와 45mA에서) 사용하였다.
3. 회절 패턴은 최고점 조정에 앞서 배경 편집이나 프로필 수정 없이 WinPLOTR 분말 디프렉션 그래픽 툴에 업로드 하였다. 단일 최고점 조정은 26°- 27.5°범위의 2θ에서 적용하였으며, 가성 Voigt(pseudo-Voigt) 기능을 사용하였고, 국제적인 반높이 너비 FWHM(full width at half maximum) , 국제적인 에타(eta) (proportion of Lorentz)와 선형 기초 배경을 고려하였다.
판상을 벗어나는 결정 평균 크기(D) (때때로 c-축 방향으로 지칭되고 누적된 그래핀 층의 숫자에 비례한다)는, λ가 X선 파장, 비례상수 K는 0.89이며, β는 FWHM(라디안(radian) 값)이며, θ는 회절 각인, Debye-Scherrer 공식과 (002) FWHM 값을 사용하여 계산된다. D-축간 또한 계산된다.
계산식 2
Figure 112015112489409-pct00003
형태 관찰 결과(Morphology Results)
3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC 각 샘플의 세 가지 다른 스케일(확대)의 형태를 도 1에 나타내었다. a-c에서, 20㎛ 스케일과 1,000배 확대에서는, 각 혼합 시간마다 다중 층 그래핀 또는 PSU 매트릭스 안에 있는 그래핀의 적절한 분포를 보여준다. d-f에서는, 1㎛ 스케일과 10,000배 확대, 그리고 g-i는 1㎛ 스케일로 50,000배 확대는 PSU 매트릭스 안에서 기계적으로 박리된 흑연을 보여준다. d-i에서는 그래핀 또는 다중층 그래핀의 마이크로 폴딩이 명백하게 나타날 뿐만 아니라, 그래핀 나노 입자와 고분자 매트릭스간의 우수한 결합도 잘 나타나고 있다.
가장 긴 시간 동안 혼합되고 가장 반복적인 전단 가공에 노출된 90G-PMC 샘플은 우수한 기계적인 박리와 가장 작은 크기의 결정을 보인다. 도 2에서 보이는 것처럼, 기계적인 박리는 90G-PMC 샘플에서 그래핀 나노 입자 두께를 8.29 nm로 감소시킨다.
X-선 회절 결과(X-ray Diffraction Results)
다중 층 그래핀 또는 그래핀 나노 입자들의 결정 두께(D)를 얻기 위해서, 3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC의 X-ray 회절 패턴으로부터 얻어진 d층간(d-spacing) 결과치와 FWHM에 Debye-Scherrer 공식을 적용하였다. XRD 결과와 결정 두께는 표 1.에 나타내었다. 3G-PMC, 30G-PMC, 90G-PMC에서 결정 두께는 각각 40nm, 31nm, 23nm이며; FWHM는 각각 0.202°, 0.257°, 0.353°이며; d-spacing은 각각 3.361nm, 3.353nm, 3.387nm이다. 흑연이 다중 층 그래핀 또는 그래핀으로 기계적 박리됨을 나타내고, FWHM는 혼합 시간에 따라 증가되고, 결정 두께는 혼합 시간에 따라 감소되었다. 결정 크기의 감소는 FWHM의 효과이다.
3분, 30분, 90분 동안 혼합된 PSU 샘플에서 박리된 각각의 2% 흑연으로부터 얻어진 평균적인 XRD 결과에 적용된 데비-쉐러(Debye-Scherrer) 방정식

샘플
혼합시간
(min) 		(d 002)
(nm) 		FWHM
(degrees) 		C축 방향의 평균 D 결정 두께
(nm)
3G-PMC 3 0.3361 0.202 40
30G-PMC 30 0.3353 0.257 31
90G-PMC 90 0.3387 0.353 23
그래핀의 개질(Graphene Modification)
고분자 가공 장치 내에서의 반복적인 전단 변형의 결과인, 흑연의 다중 층 그래핀 또는 그래핀으로의 기계적 박리는, 다양한 화학 반응이 발생할 수 있는 기회를 제공하는 1차 그리고 2차 불포화 결합을 발생시키며, 이는 G-PMC물성의 향상을 달성하기 위해서 활용된다. 이는 1차 그리고 2차의 불포화 결합이 산소와 공유 결합을 하게 되고 일반적으로 그래핀 산화물이 환원된 다음에도 이들 위치에 남게 되는, 그래핀 산화물을 제조하는 종래 공지된 방법을 뛰어 넘는, 진보를 나타낸다.
예를 들면, 다중 층 그래핀 또는 그래핀 나노입자의 이들 불포화 결합들을 고분자 매트릭스에 공유 결합 시켜주는 화학 반응들은 G-PMC의 우수한 기계적 물질들을 제공한다. 대안으로서, 그래핀 나노입자들 가장자리에서 화학적으로 적절한 밴드 갭(band gap) 물질들을 연결하거나 또는 금, 은, 구리등과 같은 전도성 금속을 배위 결합시킴으로써, 전기 전도성이 향상될 수 있다. 또한, 그래핀 강화 중합체는 전기적 전도성을 부여하거나 증가시키기 위해 중합체들 또는 또 다른 조성물에 추가될 수도 있다. 또한 상기 결합은, 백금(platinum) 및 팔라디움(palladium)과 같은, 금속들과 배위결합되고, 그래핀 강화 중합체가 촉매 지지체로 사용되는, 촉매로 제공된다. 기능화된 그래핀의 또 다른 형태들은 미합중국 특허 제 8,096,353에 개시되어있고, 본 명세서에서 참조 문헌으로서 인용한다.
본 발명의 방법은, 특히 원 위치(in situ)에서의 기능화 반응들은, 단일 용기 반응성 컴파운딩을 통해 박리 진행 동안 이루어지기 때문에 특히 유리하다.
상기 그래핀 강화 고분자들은 경량 배터리의 전극으로 사용될 수 있다. 또 다른 용도들은, 보트 선체, 항공기, 항공 우주 시스템, 운송 수단, 경량 장갑(차량용 또는 1인용 장갑), 압력 용기, 리액터 챔버(reactor chambers), 스프레이 코팅, 3-D 프린팅을 위한 고분자 분말, 전자 디바이스 터치 스크린을 위한 투명 전극, 등과 같은 것들을 포함한다. 광학적 투명성을 유지한 채, 고분자 매트릭스에 1 내지 2중량 %의 그래핀을 추가 하면, 전기 전도성이 부여되므로, 태양광 패널, 평판 디스플레이, 및 병원에서 정전 방전 제어를 위한 응융이 가능하다.
랜드캐슬 압출 시스템(Randcastle Extrusion System)의 소용량 연장형 믹서(Small Scale Extension Mixer)에서, 반복적인 전단 작용을 통하여 기계적 박리를 실시하여 2% 흑연 용융 배합된 PSU를 G-PMC로 성공적으로 전환시켰다. 전단력을 증가시키기 위한 기계 변형, 예를 들어, 회전 속도를 증가시키기 위한 더 큰 직경의 혼합 부품을 사용함 및/또는 혼합 부품과 실린더 벽 사이의 공간을 최소화 함으로써, 결과가 향상될 수 있다.
개량형 랜드캐슬 압출 시스템의 소용량 연장형 믹서:
더 높은 전단률을 제공하기 위하여, 현존하는 소용량 회분식 믹서의 디자인을 개량할 수 있고, 이는 고분자 매트릭스 내 흑연의 보다 우수한 기계적 박리를 제공한다. 수식 1에 따라 계산되었고, 전단률은,
Figure 112020077687720-pct00004
, r은 툴링(tooling) 반지름 이고, Δr은 결합을 위한 공차이다. 기계적 변형들은, 최대 달성할 수 있는 전달률에 따라, 표 2에 나열하였다. 새롭게 개량된 믹서는 현재 믹서의 최대 전단률 22배이며, 더 짧은 시간 내에 고분자 매트릭스 내 흑연의 향상된 기계적 박리를 제공할 것 이다. 다시 말하면, 결정의 크기, D는 좀 더 효율적인 시간 내에 더 작은 크기로 감소될 수 있다.
향상된 기계적 박리를 제공하기 위한 랜드캐슬 압출 시스템의 소용량 연장형 믹서의 개량
현행 랜드캐슬 믹서 개량된 랜드캐슬 믹서
툴링 반경(inches) 0.5 1
컴파운딩 클리어런스Dr (in) 0.04 0.01
최고 RPM 100 360
최고 전단률(sec-1) 133 2900
개량된 단일 스크류 압출기:
랜드캐슬은, 고분자 매트릭스에 있는 흑연의 다중층 그래핀 또는 그래핀으로의 기계적인 박리를 용이하게 하여 G-PMC을 제조할 수 있도록, 압출 성형기의 스크류를 개량하여 왔다.
재료들
천연 흑연은 토양으로부터 추출되고, 분말도 분쇄되며 미네랄 흑연("SMG")으로 부양된다. PEEK는 1.3의 비중, 3 g/10 min의 용융 흐름(400℃, 2.16 kg), 150℃의 유리 전이 온도, 및 340℃의 용융점을 가진다. 인장 탄성율 및 강도는 각각, 3.5 GPa 및 95 MPa이다. 실시예에서 xG-PMC를 생성하기에 앞서, SMG 및 PEEK를 각각, 대략 100℃및 150℃에서 12시간동안 건조하였다.
본 실시예에서는, 아래의 단계에 따라, SMG를 질소 블랭킷에서 360℃ (680℃) 및 100 RPM에서 10-그램 용량을 갖는 랜드캐슬 미세 회분식 믹서를 사용하여 PEEK와 섞는다.
PEEK_3 -- 대조용 시료를 만들기 위해, PEEK10 그램을 믹서에 추가하였다. 3분간의 혼합 후, PEEK를 압출로 유출 할 수 있도록 포트를 열어 주고, 2.6 그램을 더 이상의 물질이 흐르지 않을 때까지 압출 시켰다.
SMG-PEEK_3 -- 2-98% SMG-PEEK의 중량 조성비를 맞추기 위해, 2.4g의PEEK 및 0.2g 의 SMG를 믹서에 추가하였다. 3분 혼합 후, G-PMC를 압출로 유출할 수 있도록 포트를 열어 주고 더 이상 물질이 흐르지 않을 때까지 1.96그램을 압출 하였다.
SMG-PEEK_30 -- 2-98 중량 % 조성비를 맞추기 위해, 1.92g의 PEEK 및 0.04g 의 SMG를 믹서에 추가하였다. 30분 혼합 후, G-PMC 를 압출로 유출할 수 있도록 포트를 열어 주고, 더 이상 물질이 흐르지 않을 때까지 0.94그램을 압출하였다.
SMG-PEEK_90 -- 2-98 중량 % 조성비를 맞추기 위해, 0.92 g의PEEK 및 0.02g 의 SMG를 믹서에 추가하였다. 90분 혼합 후, G-PMC 를 압출로 유출할 수 있도록 포트를 열어 주었지만, 그러나, 더 이상 물질이 흐르지 아니하였다.
실험을 종료하고 믹서를 열었다. 육안으로 관찰하면, 상기 G-PMC는 표준적인 용융 고분자로 보이지는 않았지만, 오히려 고무와 같은, 섬유상 형태이다.
다음의 실시예에서는, SMG 및 PEEK는, 질소 기류하에서 360℃(680℉) 및 30RPM에서 100-그램 용량의 랜드캐슬 미세 회분식 믹서를 사용하여다음의 단계에 따라 처리되었다.
대조용 시료를 만들기 위해, PEEK 100g을 믹서에 투입하였다. 90분동안 혼합 후, PEEK를 압출로 유출 할 수 있도록 포트를 열어 주고, 더 이상 물질이 흐르지 않을 때까지 28.5g을 압출 하였다.
2-98 % SMG-PEEK 조성비로 조절하기 위해, 98g의 PEEK 및 2g 의 SMG를 믹서에 투입하였다. 25분 혼합 후, G-PMC 를 압출로 유출 할 수 있도록 포트를 열어 주고, 더 이상 물질이 흐르지 않을 때까지 5.1g을 압출 하였다.
특성 검사
아래와 같이, 특성 검사에 사용된 시료를 표3에 나타내었다:
특성 검사에 사용된 시료
시료 Description
 회분식 믹서(Capacity) 그래프 색상
PEEK_3
3분간 혼합된 대조용		 10 g 녹색
PEEK_90 90분간 혼합된 대조용
 100 g 보라색
SMG-PEEK_3 3분간 혼합된 조성물 10 g 주황색
SMG-PEEK_30 30분간 혼합된 조성물 10 g 파랑색
SMG-PEEK_90 90분간 혼합된 조성물 10 g 빨강색
형태 관찰(Morphology)
옥스포드 EDS가 있는 Zeiss Sigma사의 Field Emission 주사전자현미경 ("FESEM")을 사용하여 xG-PMC의 형태를 관찰 하였다. 3kV의 가속 전압 및 약 8.5mm의 작동 거리에서 관찰 되었다. 관찰에 앞서, 시료 시편은 평판상 분쇄 표면을 만들기 위해 너치를 내어 극저온에서 부러뜨렸고, 적어도 24시간 동안 진공 상태에 보관하였다가 금으로 코팅하고, 및 진공에 저장하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, SMG-PEEK_90의 형태는 (a) 10㎛ 크기와 1,000배 확대 (b) 10㎛ 크기와 5,000배 확대, (c) 1㎛ 크기와 10,000배 확대, 및 (d) 1㎛ 크기와 50,000배 확대하여 관찰하였다.
열 분석
시료의 열 특성은 텍사스 인스트루먼트사의 Q1000 미분주사열량계(DSC)를 사용하여 계측하였다. 각각의 시료는 10℃/min에서 0-400℃범위에서 가온/냉각/가온 주기에 노출하였다. 초기 가열 스캔을 위한 유리 전이 온도(Tg) 및 녹는점 (Tm)은 도3에 나타내었다. Tg는 PEEK_3의 152℃에서 SMG-PEEK_90에서의 154로 증가하지만, 그러나, 이러한 증가는 크지 않았다. Tm은 거의 시료 PEEK_3, SMG-PEEK_3, 및SMG-PEEK_30가 338℃ 에서 일치하지만, SMG-PEEK_90은 331.7℃로 상당히 감소하였다. 델타H는 PEEK_3, SMG-PEEK_3, 및 SMG-PEEK_30 시료가 유사하고, 초기 냉각 및 재가열 스캔 사이에서 변화하며, 116-140 J/g 사이의 범위이다. 그러나, SMG-PEEK_90의 델타H는 초기 냉각 및 재가열 스캔에 대하여 100J/g정도 훨씬 낮고 지속적이다. 다른 시료에 비해, SMG-PEEK_90 시료용 PEEK의 융해 열의 주목할 만한 차이는 형태에 있어서의 주요한 차이점을 나타낸다. 더욱이, 초기 냉각 및 SMG-PEEK_90 시료의 재가열 스캔 사이에서 지속적인 결합 열은, 그래핀과 PEEK 매트릭스 사이의 가교의 존재를 입증한다.
평행 판 유변학(Parallel Plate Rheology)
텍사스 인스트루먼츠사의 AR 2000을 평행 판 모드를 사용하여 1.0% 전단에서100-0.01Hz 및 360℃의 온도에서 주파수 스왑을, 수행하였다. 시료 SMG-PEEK_30, SMG-PEEK_3, 및 PEEK_3를 테스트 하였다. 시료 SMG-PEEK_30, SMG-PEEK_3, 및 PEEK_3의 탄젠트 델타 및 상기 G'및 G"를 측정하였다. 탄젠트 델타는 상기 G"/G'와 동등하다. 이러한 유변학 데이터는, 다음의 표 4에 나타낸 바와 같이, 시료의 형태에 관한 정보를 제공한다. 열경화성 수지의 졸/겔 전이 온도, 또는 "겔 포인트"는 탄젠트 델타=1, 또는 오히려 G'=G"때 발생한다. SMG-PEEK_3 및 PEEK_3시료는 상기 G"가 G'보다 더 크고, 액체와 같은 거동을 나타낸다.
SMG-PEEK_30시료는 대조적으로, G'가 G" 보다 더 크고, 좀 더 탄력적이거나 고체와 같은 거동을 나타낸다. 나아가, 탄젠트 델타는 1보다 작고 SMG-PEEK_30의 전체적인 주파수 범위에 걸쳐 거의 일정함을 유지하고, SMG-PEEK_30는 어느 정도의 가교도를 가지게 됨을 나타내고 있다.
유변학 데이터 및 졸/겔 전이점
상태 형태 Tan d 전단과 상실계수 시료 거동
엑체 졸 상태 >1 G"> G'
 PEEK_3
SMG-PEEK_3
겔포인트 가교의 시작 =1 G' = G"
겔 상태 가교를 함유하는 고체상 시료 <1 G'>G" SMG-PEEK_30
용해(Dissolution)
살짝 겔화된 열가소성 수지는 용매에 놓여 있을 경우, 폴리머의 구조 및 용매에 따라 흡수 팽윤을 통해 부풀어 오른다. 원래의 모양은 보존되고, 부풀어진 겔은 플라스틱 특징보다 더 탄성을 나타낸다. 열가소성 폴리머의 가교는 일반적으로 1)과산화물, 2) 물에 의해 가교된 그라프트된 실란 공정, 3) 전자 빔 방사능, 및 4) UV 광에 의해 이루어진다.
실시예에서, 프리 라디칼을 생성시키는 그래핀 조각들의 분열로 인하여 기계적 박리가 진행 동안, SMG 및 PEEK 사이에서 가교가 일어 났다. SMG-PEEK XG-PMC에서 가교의 존재를 확인하기 위해, 다음과 같은 단계에 따라, 황산에 순수한 PEEK, PEEK_3, PEEK_90, SMG-PEEK_3, SMG-PEEK_30, 및 SMG-PEEK_90 시료를 담가두는 용해법을 실시하였다.
각 시료로부터 10mg 시편을 제조하였다;
각 시편을 95-98% 황산 (A300S500 Fisher Scientific) 20mL와 함께 테스트 튜브에 넣었다;
상기 용액를 5분간 흔들었다;
각 테스트 튜브는 테플론(Teflon®) 테잎으로 실링(seal)하였다;
0시간, 24시간, 48시간, 그리고 72 시간 경과 시에 각 시료의 사진을 찍었다.
육안으로 관찰 시, PEEK 시료들은 모두 24시간 이내에 황산에 용해되었고, 오직 SMG-PEEK_90 시료만이 72시간 후에 황산에 남아 있었다. SMG-PEEK_90 샘플은 열가소성 수지와 유사한 용매에 놓였을 경우 가교되고 팽윤 되었다. SMG-PEEK_30 샘플은 24시간 후에도 황산에 남아 있었지만 48시간 경과 전에 용해되었다. SMG-PEEK_30이 가교되었음을 다른 데이터들이 제시하고 있기 때문에, 가교가 되었는지 여부를 판단하기 위한 별도의 시험이 요구되었다.
이상의 실시예들과 설명은 청구범위에서 정의된 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로 받아들여져야 한다. 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 이상에서 설명한 특징들의 다양한 변화와 조합은 청구범위에 명시된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 실시될 수 있다. 그러한 변화는 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어난 것으로 간주되지 아니하며, 그러한 모든 변화는 다음의 청구항의 범위 이내에 포함되는 것으로 해석된다.

Claims (24)

  1. (1) 하나 이상의 용융된 열가소성 고분자를 포함하는 용융된 열가소성 고분자 상(phase)에 흑연(graphite) 마이크로 입자를 분산시켜 흑연-용융된 열가소성 고분자 상을 형성하는 단계로서, 상기 흑연 마이크로 입자 내 흑연의 적어도 50%는 c-축 방향을 따라 1.0 마이크로미터 내지 1,000 마이크로미터 두께의 다중층 흑연 결정으로 구성되는 것인, 단계; 및
    (2) 상기 흑연-용융된 열가소성 고분자 상에 전단 변형 이벤트(shear strain events)를 연속(succession)적으로 가하여, 상기 흑연 마이크로 입자가 적어도 부분적으로 박리되어 c-축 방향으로 두께가 10 nm 미만인 단일층 또는 다중층 그래핀 나노입자 또는 둘 다의 상기 용융된 고분자 상 내 분산을 형성할 때까지, 상기 용융된 고분자 상 내의 전단력이 상기 흑연 마이크로 입자의 층간 전단 강도(Interlayer Shear Strength, ISS)를 초과하고 상기 용융된 고분자 상이 각 이벤트마다 상기 흑연 마이크로 입자를 연속적으로 기계적으로 박리하고, 상기 박리된 단일층 또는 다중층 그래핀 시트의 그래핀 균열(fractures)이 기저면을 가로질러 형성될 때까지 상기 전단 변형 이벤트를 추가 지속하는, 단계
    를 포함하는, 그래핀-강화형 고분자 매트릭스 복합체의 제조 방법으로서,
    상기 그래핀 균열의 가장자리들(edges)은 상기 하나 이상의 용융된 열가소성 고분자와 반응하는 반응성 자유 라디칼 그래핀 탄소 결합 부위를 포함하여 열가소성 고분자 사슬이 상기 단일층 또는 다중층 그래핀 시트에 직접 공유 결합되어 분자간 가교-결합된 복합체를 제공하는 것인,
    그래핀-강화형 고분자 매트릭스 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 열가소성 고분자들 중 적어도 하나가 방향족 고분자인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방향족 고분자가 주쇄 또는 치환기에 치환될 수 있는 페닐기를 포함하는 것인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 치환될 수 있는 페닐기가, 치환될 수 있는 페닐렌 그룹으로서 상기 고분자 주쇄 내에 포함된 것인, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 치환될 수 있는 페닐기가 상기 고분자에 치환된 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자가, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리이미드, 액정폴리머, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리테트라풀루오로에틸렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리아마이드(PA), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리옥시-메틸렌 플라스틱(POM/Acetal), 폴리이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리비닐클로라이드, 아크릴, 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용융된 열가소성 고분자 상(phase)이 두 가지 이상의 용융된 열가소성 고분자를 포함하는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 흑연 입자가, 흑연 함유 광물을 밀리미터-크기로 분쇄(crushing)하고 분말화 한 후 마이크로미터-크기의 입자로 밀링(milling)하여 제조되는 것인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 흑연 입자가 상기 마이크로미터-크기의 입자 혼합물에서 부양법을 통하여 추출되는 것인, 방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 고분자가 폴리에테르에테르케톤(PEEK)인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 흑연이 팽창 흑연인, 방법.
  12. (1) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 복합체를 가교된 고분자 입자로 형성시키고; 및
    (2) 상기 고분자 입자를, 가교되지 않은 다른 용융된 열가소성 매트릭스 호스트(host) 고분자에 분산시키는 것
    을 포함하는, 그래핀-강화형 고강도 고분자 매트릭스 복합체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는, 그래핀-강화형 고분자 매트릭스 복합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고분자가 폴리에테르에테르케톤(PEEK)인, 그래핀-강화형 고분자 매트릭스 복합체.
  15. 제12항의 방법에 따라 제조되는, 그래핀-강화형 고강도 고분자 매트릭스 복합체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고분자가 폴리에테르에테르케톤(PEEK)인, 그래핀-강화형 고강도 고분자 매트릭스 복합체.
  17. 찢어진 단일층 및/또는 다중층 그래핀 시트로서 상기 시트의 찢어진 엣지에 반응성 결합 부위(reactive bonding sites)를 갖는 탄소 원자를 함유하는 상기 시트에 의하여 분자간 가교 결합(inter-molecularly cross-linked)된 열가소성 고분자 사슬을 포함하는, 열가소성 고분자 복합체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 열가소성 고분자가 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리이미드, 액정폴리머, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리테트라풀루오로에틸렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리아마이드(PA), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌 플라스틱(POM/Acetal), 폴리이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리비닐클로라이드, 아크릴, 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 열가소성 고분자 복합체.
  19. 제17항의 복합체로부터 제조되는 부품으로서,
    상기 부품은 자동차, 항공기 또는 항공우주 용도에 사용되는 것인, 부품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 부품이 엔진 부품인 것인, 부품.
  21. 제17항의 복합체로부터 제조되는, 그래핀으로 가교된 고분자 입자.
  22. 열가소성 호스트 고분자 및 이에 분산된 제21항의 그래핀으로 가교된 고분자 입자를 포함하는, 고분자 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 열가소성 호스트 고분자가, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 방향족 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리이미드, 액정폴리머, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리테트라풀루오로에틸렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리아마이드(PA), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌 플라스틱(POM/Acetal), 폴리이미드, 폴리아릴에테르케톤, 폴리비닐클로라이드, 아크릴, 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 고분자 조성물.
  24. 제22항의 고분자 조성물로부터 제조되는 부품으로서,
    상기 부품은 자동차, 항공기 또는 항공우주 용도에 사용되는 것인, 부품.
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